DE2754546A1

DE2754546A1 - Bifunktioneller katalysator und katalytisches verfahren zur herstellung niedriger olefine und diolefine durch kohlenwasserstoff-pyrolyse

Info

Publication number: DE2754546A1
Application number: DE19772754546
Authority: DE
Inventors: Silvia Boteanu; Gheorghe Dipl Ing Ivanus; Ecaterina Dr Ing Pop; Grigore Dr Ing Pop; Pavel Tomi
Original assignee: INST INGINERIE TEHNOLOGICA
Current assignee: INST INGINERIE TEHNOLOGICA
Priority date: 1976-12-07
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2754546C2; FR2373601A1; US4172816A; US4361502A; RO64554A2; FR2373601B1

Description

Verfahren zur Herstellung niedriger Olefine und Diolefine durch Kohlenwasserstoff-Pyrolyse.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen bifunktionellen Katalysator zur Herstellung niedriger Olefine und Diolefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Kohlenwasserstoffpyrolyse sowie ein katalytisches Verfahren zur Herstellung der niedrigen Olefine und Diolefine.

Ethylen und teilweise das Propylen, die Butene, das Butadien und Isopren werden derzeit durch Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdämpfen niedriger Paraffine (Ethan, Propan, Butan) oder von Fraktionen leichter Kohlenwasserstoffe vom Typ der primären Destillierbenzine mit niedrigem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt.

-2-

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Der Mangel an diesen Rohstoffen in der Bilanz der letzten Jahre veranlaßte eine Orientierung zur Verwendung von schweren Fraktionen der Kohlenwasserstoffe, beziehungsweise Mittelöl, Vakuumdestillate oder Erdöl, als Rohstoffe für die Pyrolyse.

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, sind die erhaltenen Leistungen sehr verschieden, in Abhängigkeit von der verwendeten Erdölprodukt-Fraktion (M.I.Offer, Hydrocarbon Processing 55 Nr.10, Oktober 1976, S. 123).

Tabelle 1

Verteilung der mit Wasserdampf-Spaltung der Kohlenwasserstoff-Fraktionen erhaltenen Produkte:

Fraktion Destillier bereich (⁰C)	CH₄	Benzin 32-171	hoch	Mittelöl 232-327	DA	hoch	DAV-Mittelöl 343-546	hoch
Pyrolyse- Strenge	C₂H₄	niedrig	2	niedrig	4	niedrig	6
0	C₂"6	1	15,0	3	13,7	5	9,1
C₃H₆	10,3	31,3	8,0	26,0	6,0	19,0
1,3-C₄H₆	25,8	3,4	19,5	3,0	16,0	3,8
andere C4- Kohlenwasser- stoffe	3,3	12,1	3,3	9,0	3,2	12,2
16,0	4,2	14,0	4,2	12,5	4,9
4,5	2,8	4,5	2,0	4,5	3,4
7,9	6,4	5,4

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Ü754546

O 12 3 4 5

C₅-Fraktion

- 205O C 27,0 22,0 20,0 20,0 14,0 11,0

Brennöl 3,0 6,0 21,0 19,0 31,0 32,0

andere Bestandteile 2,2 3,2 3,3 3,1 7,0 4,6

Die Rohöl-Spaltung in Gegenwart von Wasserdämpfen bei sehr hohen Temperaturen (Japan-Patent Nr. 48-10763, 1973) wurde kürzlich in halbtechnischem Maßstab erprobt.

In der Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammenfassend dargestellt.

Tabelle 2 Erdöl-Pyrolyse mit de« Kureha-Ünion-Carbide-Verfahren:

Speisung Rohöl aus Syrien Ninas Armaco Kafuji Spezifisches Gewicht

(g/cm³) 0,840 0,844 0,853 0,880

Benzin bis 200° 40 16 32 27

(G6W*)

Petroleum (220- _Λη _α

250° C) GewS 20 8 12 8

Mittelöl (230- _ΛΛ _Λη _4Λ ._Λ

350° C) Gm* « 10 10 10

Rückstandöl Gew* 25 66 46 55 Schwefel o,O7 0,07 1,72 2,92

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	1	-	1650	,6	aul	C	2	2	3	Meng·	8	4	Rückstands-
0				,01	* der		01			005		kleinen Leistungen von
Betriebsbedingungen:		2				2000		1650
Dampf-Temperatur (° C)	0	7		1		7
Gewichts-Verhältnis		4		1	2,	7	2,6	-5-
Wasser	7	2	1450	4	o,	6	0,01
Erdöl	1	5		2		7
Reaktionszeit (Sek.)	26	4	3,	7	13,	5	7,8
Produkte (Gew#)	9	8	o,	5	17,	8	1,6
CH₄	3				18,		25,2
CgH₂	12		5,		o,		8,7
C₂H₄	2		1,		o,		2,8
^C3^H6	12		29,		8,		7,9
C₄H₆	15	Die Nachteile der Dampfkrackung	11,		5		1
112+C₃-C₄ Fraktion	10	beruhen im wesentlichen	3,		4	10
Benzolfraktion Siede temperatur Fraktion 200° C		5,		6	15
Naphthen-Frakt ion Fraktion 200-250° C	1		25	20
schwere Fraktion 250-450° C	11	schweren	Erdölfraktionen
Rückstandsfraktion- Siedetemperatur Fraktion >> 450° C	20	großen	von
	12	brennstoff und auf den verhältnismäßig
der

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C₂ - C₄ Olefinen.

Verbesserungen können bei der Arbeit in Gegenwart von Wärmeträgern (Koks, Siliziumdioxid, feuerbeständige Oxide) vorzugsweise im Fließbett- oder Beweglichschicht-Wärmeträger erreicht werden.

Eine Zusammenfassung dieser Verfahren wurde von R.Chelle u.G. Henrich (Chimie et Industrie, Genie Chimique Band 104, Nr.4-5, März 1971, S. 413-421) veröffentlicht.

Bis jetzt haben sich diese Verfahren nicht bis zum technischen Maßstab entwickelt, weil sie hohe Reaktionstemperaturen fördern wobei im Arbeitsgebiet der Krackanlagen mit Wasserdämpfen auch die mechanische Korrosion der Reaktoren bedeutend ist.

Auf Grund dieser Verfahren wurden kürzlich katalytische Prozesse der Kohlenwasserstoff-Pyrolyse erprobt.

Nach der DT-PS 1927061 findet die Pyrolyse-Reaktion auf Katalysatoren, bestehend aus Gemischen von Mg- und Zr-Oxiden mit Zusätzen von Lantaniden, Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ oder Ca-, Mg-, Sr- und Ba-Oxiden statt.

Die Varianten der Katalysatoren auf der Basis von feuerbeständigen metallischen Oxiden sind in den DT-PS 19 71 400, GB-PS 1369242, FR-PS 1603019, US-PS 3 725 495 und US-PS 3 767 567 und JA-PS 7 504 002 beschrieben.

Nach der SU-PS 410 073 hat die Verwendung des Kaliumniobats als

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- is -

Katalysator den Vorteil einer Verminderung des im Prozeß gebildeten Kokses. Das Niob ist zeitlich kein in großen Mengen zugängliches technisches Element.

Alle diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen bis 900° C, also auf dem Gebiet des thermischen Prozesses, arbeiten. Daraus entsteht die Schwierigkeit einer Übersicht über den katalytischen Beitrag in dem Pyrolyseprozeß sowie einer Schätzung der Differenz zwischen diesen Verfahren und dem Verfahren mit Wärmeträger. Ein Katalysator, welcher bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 500 - 700° C arbeitet, bestehend aus Fluortonerde, ist in der DT-PS 1 277 beschrieben.

Als Rohstoffe für die Pyrolyse können Kohlenwasserstoff-Fraktionen von C₄ bis Fraktionen mit einer Siedetemperatur von 450° C verwendet werden. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist die Herstellung von Propylen als Grundprodukt (Propylen/ Ethylen-Verhältnisse größer als 1) sowie der hohe Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Fraktion der Pyrolyse. Die kleinen Ethylen-Leistungen können nicht durch die Rückführung der flüssigen Pyrolysefraktion - wegen deren aromatischem Charakter - verbessert werden. Das Fluor gibt du System Instabilität und korrosive Eigenschaften.

Die Verwendung von Katalysatoren neuen Typs von vollständig kationisierten Molekularsieben mit einen S1O2/AI2O3-Verhältnis zwischen 3 und 20 ist in der US-PS 3 647 682 beschrieben.

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-x-

Die nicht zu große thermische Stabilität dieser Siebe gestattet ihre Verwendung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und die Herstellung im wesentlichen von Propylen und gesättigten C₂-C₃ Kohlenwasserstoffen.

Die Erfindung beseitigt die Nachteile der bekannten Verfahren durch die Verwendung eines spezifischen bifunktionellen Katalysators auf der Basis von synthetischen Aluainiumsilikaten aus der Klasse der Mordenite mit der Allgemeinformel

Na₂O · Al₂O₃ · 9 - 10 SiO₂ · 6 H₂O

modifiziert durch an sich bekannte Operationen wie saure Behandlung, Ionenaustausch, Wärmebehandlung und Zusätze von Metalloxiden, so daß ein Mordenit mit folgender Allgemeinformel resultiert

(yH · zM¹ · uNa) 0 · Al₂O₃ · nSiC>2 + vBOx, worin

y + ζ + u^.2, η >20,

M¹ - Cu, Ag oder Jr

ν ■ 0,005 - 0,5 Gew# vom Gesamtgewicht des Katalysators,

R ■ Ce oder Pb und

χ « 1, λ oder 2 bedeuten.

Zur Formel der synthetischen Mordenite vergleiche Donald V. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Willey and Sons, New York - London - Sydney - Toronto, 1973, Tabelle 2.48, 8. 163.

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-Ss-

Durch die Veränderung des Grundkatalysators mit Metallen mit großem ionischen Radius (Ce, Pb) wird die am Katalysator abgelagerte Koksmenge reduziert, ohne daß sich die katalytischen Eigenschaften wesentlich verändern.

Durch seine Zusammensetzung hat der Katalysator eine doppelte Funktion, und zwar eine saure Funktion, die für Mordenit kennzeichnend ist und welche die Krackreaktionen der Kohlenwasserstoffe begünstigt, wobei diese Krackung unter den beanspruchten Bedingungen zur Bildung der Olefine und Diolefine C₂ - Cg führt und eine Zusatzfunktion des Metalloxids ROx, welche die Bildungsgeschwindigkeit des Kokses vermindert und den Betriebszyklus des Katalysators zwischen zwei Regenerierungen verlängert.

Die große Wirksamkeit und Eigentümlichkeit dieses Katalysators sowie die hohe thermische Beständigkeit gestatten seine Verwendung bei Temperaturen von 600 - 750° C im Bereich zwischen den Temperaturen, bei welchen die katalytischen Krackprozesse und die Pyrolyseprozesse durchgeführt werden, wobei man bei der Auslegung der Reaktoren die in diesen zwei Verfahren gesammelten weiten Erfahrungen verwenden kann.

Eine andere Charakteristik des Verfahrens ist seine große Flexibilität, wobei dieses Verfahren zu sehr verschiedenen Rohstoffen von Butan bis Erdölfraktionen mit Siedetemperaturen von über 500° C angepaßt werden kann. Die Leistungen niedriger Olefine und Diolefine sind hoch und das Verhältnis zwischen den verschiedenen Olefinen kann in weiten Grenzen verändert werden.

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- sr -

Die flüssige Fraktion besteht im wesentlichen aus Benzinen mit einem Siedebereich von 50 - 205° C, auch wenn als Rohstoffe schwere Erdölprodukte verwendet werden.

Im Prozeß werden verminderte Mengen von Acetylen- und Isoparaffinkohlenwasserstoffen sowie von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, was die späteren Stufen der Abtrennung und Reinigung der Reaktionsprodukte vereinfacht und die Möglichkeit für die Rückführung der flüssigen Fraktionen gibt, wobei der Verbrauch von Rohstoff pro Ethylentonne auf diesem Weg bis zu 2 t Rohstoff/t Ethylen vermindert werden kann. Es ist überraschend, daß Drücke bis 20 atü und die Abwesenheit der Verdünnungsmittel vom Wasserdampf-Typ die Leistungen des Verfahrens nicht verschlechtern, was zur weiteren Vereinfachung der Abtrennungsanlagen und zur Verminderung des für die Pyrolysegas-Verdichtung erforderlichen Energieverbrauches führt.

Das Verfahren ist zyklisch wegen der Kokeablagerungen und kann in den bekannten Reaktortypen im Fest-, Fließ- oder Mobilkatalysatorbett durchgeführt werden.

Der Katalysator wird regelmäßig durch die kontrollierte Verbrennung des Kokses mit Luft oder Inertgasen, welche Sauerstoff enthalten, regeneriert.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.

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Beispiel 1

Das durch bekannte Verfahren hergestellte und entkationisierte Mordenit (zur Entkationisierung vergl. z.B. Advances in Chemistry Series 102, Molekular Sieve Zeolites II, Am. Chem. Soc, Washington, D.C., 1971, S. 347; statt "entkationisiertes Mordenit" kann auch von "Ionenaustauschmordenit mit Wasserstoff" gesprochen v/erden). Mit der Formel (1,9 H · 0,1 Na) OAl₂O₃ · 25 S1O2 wird durch Ionenaustausch mit Cu, Ag oder Co verändert, wobei es in der Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1-2 mm, in einem katalytischen Reaktor, mit einem Inhalt von 100 cm³ eingetragen wird. Über den auf 650° C erhitzten Katalysator wird kontinuierlich η-Butan mit einer Volumengeschviindigkeit von 750 g pro Stunde" geleitet.

Die Verteilung der erhaltenen Reaktionsprodukte ist in der Tabelle 3, im Vergleich zum thermischen Prozeß, ohne Katalysator aber in Gegenwart von Wärme-Fördermittel, bestehend aus x -Alaunerde vom Typ Korindon mit hoher Wärmeleitfähigkeit und ähnlicher Körnung gegenüber den Katalysator-Abmessungen, dargestellt.

Es wird hervorgehoben, daß unter gleichen Arbeitsbedingungen, aber in Anwesenheit des thermischen Transportmittels,der Umsetzungsgrad des η-Butans um die Hälfte vermindert wird. Ebenfalls zeigen die an dem monofunktioneilen Katalysator 1, bestehend aus entkationisiertem Mordenit, erhaltenen Ergebnisse die höhere Wirksamkeit der doppelfunktionellen Katalysatoren 2,3 und 4. -H-

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-Pyrolyse

iischer

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11,40

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5

48,25

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8,90

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12,40

7,30

4,10

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O
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O
K)

«Γ
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K)

8

3
υ

Katalysator

1,91

if

ο¹

TH

ei

J

B

ο

υ

t
I

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Beispiel 2

250 ecm Katalysator 3 aus der Tabelle 3 werden mit 250 ecm Alaunerde vermischt und in einen Rohrreaktor mit dem Reaktionsraum-Volumen von 500 ecm aufgeladen.

über den auf der Mitteltemperatur von 725° C erwärmten Katalysator werden 2 Stunden lang 750 g η-Paraffin Cg-C14 und 1500 g Wasserdämpfe bei Atmosphärendruck geleitet. Am Anfang ist der Druckverlust im Katalysatorbett 0,28 atü, und am Ende des Versuches steigt er auf 0,3 atü wegen der Koksablagerungen.

Die Verteilung der erhaltenen Produkte ist in der Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Die Pyrolyse der η-Paraffine an dem Katalysator Nr.3 (Tabelle 3)

Charakteristiken η-Paraffine C₉-C14 99,1 Gew# des Rohstoffs: Isoparaffine: 0,4 "

Aromate 0,5 ^M

Schwefel (ppm) 38

ψ 0,7496

	Dichte	0,	D
Produktverteilung	(GewS)	7,
^H2	2,	87
CH₄	93
C Hc	48

42,13 C₃H₈ 0,67

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Produktverteilung (Gew%)

C₃H₆	18,79
C₄H₁₀	0,12
C₄H₈	6,79
1,3C₄H₆	5,91
^C5^H12	0,05
C5H10	0,77
1,3 ISO-C₅H₈	1,09
Cg-Fraktion	2,47
η-Paraffine C7C44	6,29

Iso-Paraffine+Olefine 1,82 Aromate 1,54

Kohlenmonoxid (Vol.#) 0,28 Azetylen (ppm) 600

Die am Katalysator abgelagerte Koksmenge ist 0,4 %.

Die Katalysator-Regenerierung wird durch die Leitung eines Luftstromes mit einem Durchsatz von 300 l/Stunde 2 Stunden lang bei 600° C durchgeführt.

Beispiel 3

Der Katalysator aus Beispiel 2 hat sich durch Ablagerung aus Zeriumsulfatlösung im Verhältnis von 0,1 Ji - Zerium bezogen auf das Katalysatorgewicht - verändert.

-14-

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-76

Unter den Bedingungen aus dem Beispiel 2 war der gebildete
Kokegehalt 0,2 *. Gleichartige Ergebnisse kann man durch die
Veränderung des Katalysators mit Pb erhalten.

Beispiel 4

250 ecm Katalysator mit der Formel:

(1,6H . 0,3 £2 · 0,1 Na) 0 · Al₂O₃ · 25 SiO₂ + 0,05 Ce₃O₃

in der Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 2 mm
werden mit 250 ecm ^C-Alaunerde vermischt und in einem Reaktor mit einem Inhalt von 500 ecm eingetragen.

Über den auf der Mitteltemperatur von 720° C erwärmten Katalysator wird ein Gemisch aus Wasserdämpfen und Kohlenwasserstoffen geleitet. Die Arbeitsbedingungen, Rohstoff-Charakteristiken und Reaktionsprodukt-Verteilung sind in der Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5
Einfluß der Rohstoff-Zusammensetzung

Rohstoff

Destillierkurve ° C

1. Schwerbenzin 2. DA-Mittel-

öl

Anfänglich: 148 200

10 Vo 1.* 150 249

20 VoI.* 162 260

30 .Vol.* 164 267

40 Vol.* 166,5 274

50 Vol.* 168,5 282

3. DAV Mittelöl

anfängl.: 285° C am Ende: 514° C

hydrofiniert bei Mittlerer Strenge

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60 Vol.*	170	292	Charakteri stiken nach Hydrofinie rung	0,97	0,	0,	8468	1,18	81	2,6	0,	90
80 Vol.*	173,5	315	360 (95 *)		6,		259		15
am Ende	208		0,8600	2,			51	o,	60
20 Dichte (D₄ ) 0,781			230	17,		01	11,	57
mittleres Molekular gewicht 131			Paraffin+ Naphthene 70 Vol.* Olefine 2* Aromate 28 Vol.* 1800	0,		56	6,	80
Zusammensetzung *(Vol.) Paraffin: Naphthene: Aromate: Schwefel ppm 340**	41,0 44,5 14,5		13,	Paraffin 55 * Vol.* Naphthene 27,5 Aromate 17,5 Gew* 800	59	16,	90
Arbeitsbedingungen		3,	0,		12	1,	04
Kohlenwasserstoff- *Speisung (Stunden¹) 2,**	6	7,	8	28	16	,14
Verhältnis Dampf: Kohlenwasserstoff				0	,16
Produkt-Verteilung			6	,68
H₂ 0,	86		-16-
CH₄ 10,	24
C₂H₆ 2,	36
C₂H₄ 27,	50
C₃H₈ 0,	52
C₃H₆ 15,	49
C₄H₁₀ 0,	31
C₄H₈ 7,	19

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	- J« - η	4,68	Katalysator und	2,78	3,07	von Wasser-
^C4^H6	0,19	Ln Gegenwart und	0,42	0,12
C5H12	2,63		4,50	1,30
C5H10	2,50	Ln der Tabelle 6	2,27	1,10	-17-
C₅H₈	25,52		20,50	19,77
Benzin 60 - 205° C	O		21,50	14,74
Schwere Fraktion 205-320° C	850	700	780
Azetylen (ppm)	0,91	0,85	0,90
CO (Vol.96)	0,56	0,79	0,96
C3/C₂-Verhältnis (Gewicht)	59,99	47,43	45,19
Gesamt C₂-C₅ Olefine
Beispiel 5	Um den Einfluß des Verdünnungsmittels	(Wasserdampfe)	hervorzu-
heben, wurden an dem		in der Anlage aus dem
Beispiel 2 Versuche :	in Abwesenheit
dämpfen durchgeführt
Die Ergebnisse sind :	dargestellt.

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	Einfluß	0	- 17 -	6	3	4	Wasserdampfen	7	8
		4,0	Tabelle	der Rohstoff-Verdünnung mit	0	1,3		0	2,9
	1	690		Schwerbenzin (Charakteristiken aus Tabelle 5)	7,5	2,6		5,6	2,8
Rohstoff		2	690	700		680	700
Betriebsbedingungen	1,05	0			η-Paraffin C₉-C₁₄ (Charakteristiken aus Tabelle 4)
Wasser (1/1 Katalysa tor/h	14,11	5,2	0,48	0,70	5 6	0,47	1,02
Kohlenwasserstoff (1/1 Katalysator/h	5,75	690	8,57	8,14	0 0	6,65	6,75
Temperatur (° C)	21,25		4,48	3,10	3,6 5,6	7,24	2,44
Reaktionsprodukt- Verteilung	0,93	0,54	15,64	17,27	715 690	22,48	19,47
^H2		9,62	0,77	0,55		1,65	0,65
CH₄		5,00			3,52 1,37
C₂H₆	17,81		14,84 11,75
C₂H₄	0,88	11,61 10,62
^C3^H8	26,00 26,91
	1,68 2,07

	1	2	- 18 -	4	5	6	7	8
Betriebsbedingungen	17,35	18,17	3	13,24	20,20	22,13	20,31	13,16
^C3^H6	0,24	0,23	15,06	0,42	0,39	0,56	0,41	0,23
C4H10	6,17	6,29	0,19	4,60	6,50	6,86	6,01	7,48
C4H8	4,82	4,75	5,50	4,35	5,86	4,52	4,81	5,39
C₄H₆	0,05	0,04	4,63	0,48	0,16	0,21	0,39	0,22
C5H12	3,34	3,03	0,03	3,50	4,75	2,36	3,10	4,10
C₅H₁₀	2,04	2,03	2,60	2,13	3,29	3,02	2,77	2,08
C₅H₈			1,98
Benzin	22,89	31,61		41,52	1,20	7,62	23,70	27,01
60-205° C	0,82	1,02	40,52	0,77	0,78	0,82	0,90	0,68
C3/C2 Verhältnis (Gewicht)	54,97	52,08	0,96	45,09	66,60	65,80	59,48	51,68
Gesaut C₂-C₅ Olefine			45,41

Beispiel 6

Um den Druckeinfluß hervorzuheben, wurden an dem Katalysator und in der Anlage aus dem Beispiel 2 Versuche bei verschiedenen Drücken mit 2 Typen von Rohstoffen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7 Druckeinfluß

Rohstoff η-Paraffin Cg-C₁4

(Charakt eri st iken aus Tabelle 4) DAV-Mittelöl (Rohstoff 3 aus Tabelle 5)

Arbeitsbedingungen

Kohlenwasserstoff (Stun- 2,8 den"¹)

2,8 5,6

2,4 3,6

2,4

H₂O : KV

(Gewicht) 1,48 1,45 1,48 0,90 0,75 0,90

Temperatur (° C)

690 690

Austrittsdruck (atü) 5

10

690

10 675

690

3,5 10,5 17,5

Produktverteilung (Gewtf)

H₂ CH₄

^C2^H6 C₂H₄

^C3^H6 C₃H₈

1,19 13,68

9,58 31,07

1,19 17,54

1,08 18,43 14,41 33,84

1,08 16,84

0,58 10,49

8,40 26,06

0,77 12,72 0,31 13,79

7,21 12,65

1,23 12,07

0,26 10,13

6,98 10,75

1,37

9,61

0,97 17,94 11,10 14,82

1,31 11,58

-20-

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	U	4,63	4,24	2,91	in der Tabelle 8 dargestellt	3	•	4	-21-
C₄-Fraktion 13	10 6,35 5,19	28,01	34,52	20,16	Tabelle 8
Benzin 30- 205° C 12	65 7,99 38,26	20,10	22,14	19,21		2,8		3,0
Fraktion 205-360 0	0 0	0,95	1,06	0,78	Temperatureinfluß	2,8	2,0
C₃/C₂ (Gewicht) 0	56 0,49 0,48				1 2	705	725
Beispiel 7				wurden an dem Kataly-
Um den Temperatureinfluß hervorzuheben,	in der Anlage aus dem Beispiel 2 Versuche	2,8 2,8	1,21	0,81
sator, Rohstoff und	bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.	3,0 2,9	6,65	7,93
	Die Ergebnisse sind	650 680	2,61	2,87
		21,97	41,90
	0,94 1,05	14,98	17,38
Arbeit sbedingungjen	1,16 2,93
Kohlenwasserstoff	0,32 1,21
(Stunden"¹)	4,85 10,09
H₂O : Kohlenwasser stoff (Gewicht)	11,18 12,69
Temperatur (° C)
Produktverteilung
H₂
CH₄
^C2^H6
C₂H₄
C₃H₆

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C₃H₈ 0,63

C₄-Fraktion 9,46 C₅-Fraktion 4,38 60-205° C Fraktion 66,78 C3¹ : C₂* (Gewicht) 2,30 Gesamt C₂-C5-01efine 29,87

- ei -	0,71	0,87
	14,11	12,81
0,42	5,12	4,50
11,54	32,64	10,93
5,67	0,68	0,41
54,40	56,18	76,59
1,26
39,99

Weitere Literatur: Ru-PS Nr. 57759 US-PS Nr. 3 315 007

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Claims

Anmelder: INSTITUTUL DE INGINERIE TEHNOLOGICA SI PBOIECTAHE PENTRU INDUSTRIA CHINICA - HTPIC - BukarestBukarest, Str. Mihail Eninescu no.19-21 Rumänien PATENTANWÄLTE DR. ERNST STURM DR. HORST REINHARD DIPL.-ING. KARL-JÜRGEN KREUTZ 8000 München 40, LeopoldstraOe 20/IV Telefon: (089)396451 Telegramm: Iiirpatent Bank: Deutsche Bank AG München Konto-Nr. 21/14171 (BLZ 70070010) Potticheck: Manchen 97 56-809 Damm 25. November 1977 Dr.R./ro Pat entansprflche

1. Bifunktioneller Katalysator zur Herstellung niedriger Olefine und Diolefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Kohlenwasserstoffpyrolyse, dadurch gekennzeichnet,

dafi er ausgehend von einem synthetischen Aluminiumsilikat vom eordenitischen Typ, modifiziert durch an sich bekannte Operationen aus einem Gemisch der allgemeinen Formel (yH · zM¹ · uNa) 0 · A1₂O3 · nSiO₂ + vROx, worin y ♦ ζ + u ^=.2, η >2O,

M¹ - Cu, Ag oder £·

ν - 0,005 - 0,5 Gewji vom Gesamtgewicht des Katalysators, R a Ce oder Pb und

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ORiQlNAL INSPECTED

χ a 1, η oder 2 bedeuten, besteht.

2. Katalytisches Verfahren zur Herstellung niedriger Olefine und Diolefine mit 2 bis 5 C-Atomen im Molekül durch Kohlenwasserstoff-Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet,

daß die Pyrolyse in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdämpfen als inerte Verdünnungsmittel, bei einem Druck von 0,1 bis 10 atü und einer Temperatur von 600 bis 750° C, vorzugsweise 650° - 725° C und in Gegenwart des spezifischen bifunktionellen Katalysators nach Anspruch 1 durchgeführt wird.

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