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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus nichtaromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Die Umwandlung von Gasöl, Erdölen oder
Erdölfraktionen in aromatische Kohlenwasserstoffe durch Überleiten der dampfförmigen Ausgangs- produkte über entsprechende Katalysatoren ist bekannt (s. z. B. Sedlaczek, Die Crackverfahren
1929, S. 23 und 24). Es ist auch bekannt, dass bei solchen Prozessen, insbesondere zur Her- stellung von klopffesten Treibstoffen, vorteilhaft
Temperaturen von 400 bis 700 C zur Anwendung gelangen (s. z. B. die deutsche Patentschrift
Nr. 705057). Schliesslich ist die Durchführung derartiger Verfahren in Form geschlossener
Kreisprozesse allgemein üblich und wird in der
Mineralölindustrie in grossem Ausmasse an- gewendet.
Das Neue der vorliegenden Erfindung besteht gegenüber dem Stand der Technik in einem
Verfahren zur Durchführung einer im wesent- lichen vollständigen Aromatisierung des flüssigen
Produktes, ohne dass eine übermässige Ablagerung von Kohlenstoff stattfinden kann. Zu diesem Zweck werden als Ausgangsprodukte solche Flüssigkeiten verwendet, die aus ganz oder teilweise nicht- aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem
Siedebereich von 100 bis 400 C,
vorzugsweise von 100 bis 250 0 C bestehen und nach der erfindungsgemässen Verfahrenskombination durch Überleiten der verdampften Flüssigkeit über einen Katalysator aus der Gruppe der Hydrie- rungs-und Dehydrierungskatalysatoren bei einer
Temperatur von 500 bis 7500 C mit einem
Druck nahe dem Atmosphärendruck und mit einer Geschwindigkeit von 0-05 bis 0-5/je Stunde und je Liter Volumen des aktiven Katalysators aromatisiert werden.
Die angeschlossene Diagrammzeichnung ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Temperatur (in Graden Celsius) und dem Prozentanteil des Destillates, bezogen auf eine Erdölfraktion (Petroleumnaphtha) als Ausgangsmaterial, wobei die Kurve a dem
Ausgangsmaterial zugeordnet ist und sich die Kurve b auf das Crackprodukt bzw. das erzielte Produkt bezieht.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das vorerwähnte Verfahren :
Beispiel 1 : Aromatisierende Umlagerung einer Erdölfraktion (Petroleum-Naphtha).
EMI1.1
EMI1.2
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> (60 <SEP> F) <SEP> 0-790
<tb> Anilinpunkt <SEP> (0 C) <SEP> 48
<tb> Siedebeginn <SEP> 98 <SEP> C
<tb> 10% <SEP> 111 <SEP> C
<tb> 20% <SEP> 114 <SEP> C
<tb> 30% <SEP> 1190 <SEP> C
<tb> 40% <SEP> 125 <SEP> C
<tb> 50% <SEP> 132 <SEP> C
<tb> 60% <SEP> 138 <SEP> C
<tb> 70% <SEP> 146 <SEP> C
<tb> 80% <SEP> 1540 <SEP> C
<tb> 90% <SEP> 164 <SEP> C
<tb> 95% <SEP> 171 <SEP> C
<tb> Siedeende <SEP> 1860 <SEP> C
<tb> Bromverbrauch <SEP> 8 <SEP> mglg
<tb>
Die volle Linie a in der angeschlossenen graphischen Darstellung zeigt den Prozentanteil des Destillates bei verschiedenen Temperaturen der hier eingesetzten Charge.
Gemäss diesem Beispiel wurde der Katalysator, bestehend aus Feinkupfer und Eisendrehspänen im Verhältnis 5 : 1, eingesetzt in einem Stahlrohr von zweckmässig 1 m Länge und 7-5 cm Durchmesser, durch aufeinanderfolgende Oxydation mit Luft bei 400 und Reduktion mit Wasserstoff bei 2500 aktiviert und dann auf eine Temperatur von 650 gebracht. In den Katalyseofen wurde 1 kg der Erdölfraktion mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 200 je Stunde eingeführt. Die Dämpfe des Reaktionsproduktes wurden in einem wirksamen Kondensator mit Wassermantel gekühlt und ergaben 452. 5 g flüssiges Produkt.
Sie wurden dann durch einen Turm geleitet, der mit 450 cm3 Spindelöl beschickt war, welches öl 83. 5 g der noch mitgeführten flüssigen Produkte
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absorbierte. Diese Produkte wurden durch Erhitzen der Waschflüssigkeit auf 200 C wiedergewonnen und hierauf mit der ersten Flüssigkeit vereinigt.
Die nicht kondensierbaren Gase beliefen sich auf 4081 mit einer Dichte von 1.49g je Liter, das sind 469. 2 g. Eine Probe des Gases wurde vor dem Waschturm genommen und zeigte die folgende Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> Gew.-%
<tb> Vol.-% <SEP> Gew.-% <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> die
<tb> Ausgangsmenge)
<tb> Wasserstoff..... <SEP> 13, <SEP> 90 <SEP> 1. <SEP> 10 <SEP> 0-5
<tb> Methan........ <SEP> 37-85 <SEP> 23-50 <SEP> 11-0
<tb> Äthan......... <SEP> 9-70 <SEP> 11-30 <SEP> 5-3
<tb> Äthylen........ <SEP> 15-40 <SEP> 16-75 <SEP> 7-9
<tb> Propan........ <SEP> 1#85 <SEP> 3#15 <SEP> 1#5
<tb> Propylen....... <SEP> 10-30 <SEP> 16-80 <SEP> 7-9
<tb> Butane......... <SEP> 0. <SEP> 45 <SEP> 1. <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Butylene <SEP> (a
<tb> undss)...... <SEP> 3-55 <SEP> 7-70 <SEP> 3-8
<tb> Isobutylen.....
<SEP> 2#90 <SEP> 6-30 <SEP> 3-0
<tb> Pentane <SEP> und
<tb> Pentene...... <SEP> 2-05 <SEP> 5-67 <SEP> 2-7
<tb> Hexane <SEP> und
<tb> Hexene....... <SEP> 2-05 <SEP> 6-75 <SEP> 3-2
<tb>
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde einer sorgfältigen Fraktionierung unterworfen, wobei die folgenden Anteile erhalten wurden :
EMI2.2
<tb>
<tb> Produkt <SEP> mit <SEP> Siedepunkt <SEP> bis <SEP> 80 <SEP> C.... <SEP> 22-7 <SEP> g
<tb> Benzol <SEP> (80-81 <SEP> C).................. <SEP> 75-0g
<tb> Toluol <SEP> (110-113 <SEP> C) <SEP> ............... <SEP> 152#0g
<tb> Äthylbenzol <SEP> (135-145 <SEP> C) <SEP> ........... <SEP> 152#7 <SEP> g
<tb> Höhere <SEP> Alkylbenzole <SEP> (145-180 <SEP> C) <SEP> ... <SEP> 68#4 <SEP> g
<tb> Schwere <SEP> Aromaten
<tb> (Siedepunkt <SEP> über <SEP> 180 <SEP> <SEP> C).......... <SEP> 58-5g
<tb>
Alle diese Produkte, abgesehen von dem niedrigst siedenden, wurden zu mindestens 90% mit Hilfe der üblichen Methoden als aromatisch nachgewiesen.
Die strichlierte Linie b in der angeschlossenen graphischen Darstellung zeigt den Prozentanteil der Destillate des erwähnten flüssigen Reaktionsproduktes für verschiedene Temperaturen.
Die Zusammensetzung der Fraktion mit der Bezeichnung"Schwere Aromaten"wird in einem späteren Beispiel besprochen.
Beispiel 2 :
Cracken von n-Heptan bei 5800 C. l kg n-Heptan (Siedepunkt 98-100 ) wurde über den im Beispiel l beschriebenen Katalysator bei einer Temperatur von 580 C und mit einer Geschwindigkeit von 200 g je Stunde geführt.
Das Reaktionsprodukt bestand aus 732 g Flüssigkeit und 250 Liter = 225 g Gas. Das Produkt war bloss teilweise aromatisiert, dessen ungeachtet konnte eine Fraktion Ion im wesentlichen reinem Benzol und Toluol bei der Fraktionierung isoliert werden. Ein Teil der eingesetzten Charge wurde nur in Olefine umgewandelt, was sich durch die
Feststellung ergab, dass das flüssige Reaktionsprodukt einen Bromverbrauch von 227 melg hatte.
Während bei der niedrigen Temperatur des Vorganges keine vollständige Aromatisierung erzielt wurde, stieg die Oktanzahl der Flüssigkeit von 0 auf 62.
Der Siedebereich des verfahrensgemäss er- haltenen Produktes war der folgende :
EMI2.3
<tb>
<tb> Siedebeginn <SEP> .................... <SEP> 400 <SEP> c
<tb> 3#0% <SEP> ...................... <SEP> bis <SEP> 80 <SEP> C
<tb> 8#7% <SEP> ......................... <SEP> 80- <SEP> 85 <SEP> C
<tb> 14-7%....................... <SEP> 85-90 C
<tb> 33-1%........................ <SEP> 90-95 C
<tb> 28#2% <SEP> ..........................95-100 <SEP> C
<tb> 6#0% <SEP> (vorwiegend <SEP> Toluol) <SEP> .....über <SEP> 100 <SEP> C
<tb>
Die folgende Tafel fasst die Ergebnisse der Analyse des gewaschenen Gases bei diesem Beispiel zusammen, bei welchem das Gas eine Dichte von 1-1403g/Liter (bei 0 C und 760 mm Quecksilberdruck) hatte.
EMI2.4
<tb>
<tb>
Vol.-% <SEP> Gew.-%
<tb> Wasserstoff <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Methan <SEP> 22-60 <SEP> 11. <SEP> 50
<tb> Äthan <SEP> .......................21#00 <SEP> 20#05
<tb> Äthylen................. <SEP> 26. <SEP> 60 <SEP> 23. <SEP> 70
<tb> Propan <SEP> 3-20 <SEP> 4. <SEP> 50
<tb> Propylen <SEP> 17#45 <SEP> 23-30
<tb> Butane <SEP> 0-50 <SEP> 0-90
<tb> Butene <SEP> ................. <SEP> 5-65 <SEP> 10-05
<tb> Isobutylen................ <SEP> 1. <SEP> 55 <SEP> 2. <SEP> 75
<tb> Pentane <SEP> und <SEP> Pentene <SEP> ..... <SEP> 1#45 <SEP> 3#25
<tb>
Wenn das flüssige Produkt bei höherer Temperatur wieder in den Kreislauf eingeführt wird, z. B. bei 650-680 C, so findet eine im wesentlichen vollständige Aromatisierung statt.
Beispiel 3 : Anwendung auf die Aromatisierung eines Fischer-Tropsch-Öles.
Das als Ausgangsmaterial verwendete FischerTropsch-Öl war eine farblose Flüssigkeit von der Dichte 0-731 mit einem Bromverbrauch von 6-95g auf 100g Öl. Nimmt man nach dem Siedebereich ein durchschnittliches Molekulargewicht von 150 an, so entspricht der Bromverbrauch daher einem Gehalt von 7% Olefinen im Öl.
Die Zahlenwerte der Engler-Destillation waren folgende :
EMI2.5
<tb>
<tb> Siedebeginn....................... <SEP> 121 <SEP> <SEP> C
<tb> 5%....................... <SEP> 1460 <SEP> C
<tb> 10% <SEP> ..... <SEP> ................. <SEP> 150 <SEP> C
<tb> 20%....................... <SEP> 155 <SEP> C
<tb> 30% <SEP> ........................ <SEP> 161 <SEP> C
<tb> 40% <SEP> ........................ <SEP> 167 <SEP> C
<tb> 50%....................... <SEP> 173 <SEP> C
<tb> 60% <SEP> ........................ <SEP> 181 <SEP> C
<tb> 70%....................... <SEP> 188 <SEP> C
<tb> 80%....................... <SEP> 198-5 C
<tb> 90% <SEP> ........................ <SEP> 216 <SEP> C
<tb> 95% <SEP> ........................ <SEP> 235 <SEP> C
<tb> Siedeende <SEP> .....................
<SEP> 245 <SEP> C
<tb>
Bei dem Crackprozess wurden 245 cm3 01 (= 179-1 g) in 4 Stunden über den aus aktiviertem
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EMI3.1
und Normaltemperatur) mit einer Dichte von 1#12g/l gebildet. Die Materialausbeute war daher eine vollständige.
Die Fraktionierung des flüssigen Anteiles (25cm3) zeigte, dass er vollständig aromatisiert war. 50% des gesamten flüssigen Produktes gingen bis 145 C über. Berechnet auf die eingesetzte Menge, wurden die folgenden Ausbeuten ermittelt :
EMI3.2
<tb>
<tb> Fraktion <SEP> unterhalb <SEP> des <SEP> Kp <SEP> des <SEP> Benzols.. <SEP> 11%
<tb> Benzol <SEP> 3-0%
<tb> Toluol <SEP> 1-9%
<tb> Äthylbenzolfraktion <SEP> 1. <SEP> 9%
<tb> höher <SEP> siedende <SEP> Produkte............... <SEP> 8-1%
<tb>
Beispiel 4 : Cracken von Gasöl.
Das Ausgangsmaterial hatte die folgenden Eigenschaften :
EMI3.3
<tb>
<tb> Siedebeginn <SEP> 195 <SEP> C
<tb> 5% <SEP> ........................ <SEP> 211 <SEP> C
<tb> 10% <SEP> ........................ <SEP> 218 <SEP> C
<tb> 20% <SEP> ........................ <SEP> 228 <SEP> C
<tb> 30% <SEP> ........................ <SEP> 236 <SEP> C <SEP> C
<tb> 40% <SEP> ........................ <SEP> 243 <SEP> C
<tb> 50% <SEP> ........................ <SEP> 250 <SEP> C
<tb> 60%......................... <SEP> 256 <SEP> C
<tb> 70%.......................... <SEP> 262 <SEP> 0 <SEP> C
<tb> 80% <SEP> ....................... <SEP> 268 C
<tb> 90% <SEP> ........................ <SEP> 277 <SEP> C
<tb> 95% <SEP> ........................ <SEP> 285 C
<tb> Siedeende <SEP> ........................
<SEP> 309 <SEP> C
<tb>
Das spezifische Gewicht bei 15.4 C war 0-864, der geschlossene Flammpunkt 73, 30 C. Die
Viskosität nach Redwood war bei 21-1 C 36, bei 37-8 C 33, der Anilinpunkt lag bei 55. 50 C, der Diesel-Index war 42-56.
Die Temperatur wurde auf 630 C gehalten.
Die Durchflussgeschwindigkeit war 35 1 je Stunde.
Das gesamte Katalysatorvolumen war 180 l.
45-2 Gew.-% der eingesetzten Menge wurden durch Kondensation und 7-0% durch Aus- waschen wiedergewonnen. Die spezifischen Gewichte der kondensierten bzw. der ausgewaschenen
Flüssigkeit waren 0-929 bzw. 0-816.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Gesamt- produktes, welches im wesentlichen aus reinen Aromaten bestand, war die folgende :
EMI3.4
<tb>
<tb> 5 <SEP> Vorlauf <SEP> 1-3%
<tb> Benzol <SEP> .......................... <SEP> 6.2%
<tb> Toluol <SEP> 8. <SEP> 0%
<tb> Äthylbenzoi <SEP> ...................... <SEP> 5.9%
<tb> höhere <SEP> Alkylbenzole <SEP> (145-190 <SEP> C)..... <SEP> 5-3%
<tb> 0 <SEP> schwere <SEP> Aromaten................... <SEP> 25-8%
<tb>
Die Zusammensetzung der höher aromatischen Fraktionen war im wesentlichen dieselbe, wie in Beispiel 6 beschrieben.
Beispiel 5 : Cracken von Schieferöl.
In ein Stahlrohr von 2.10 m Länge und 7 cm Durchmesser wurden 800 Eisendrehspäne eingebracht. Nach der Aktivierung des Katalysators durch einen Luftstrom bei 450 C und nachfolgende Reduktion durch Wasserstoff bei 250 C wurde die Temperatur der Reaktionskammer al'
EMI3.5
einem Gehalt von 10% Schwefel (in Form verschiedener organischer Verbindungen) mit einer Geschwindigkeit von 250 je Stunde über den Katalysator geleitet. Je Kilogramm umgesetztes Öl wurden 480 g aromatisierte Flüssigkeit erhalten, welche aus praktisch schwefelfreien aromatischen Substanzen bestand. Das Gas enthielt die gesamte Schwefelmenge des Ausgangsmaterials in Form von Schwefelwasserstoff.
Berechnet auf das Ausgangsmaterial, machte der bis 180 C siedende Anteil 30.7% aus, 12-5% waren polyzyklische Verbindungen, die bis 360 C im Vakuum übergingen, und 4-8% waren ein Rückstand, der bei dieser Temperatur nicht mehr überdestillierte und der ein schwarzes, sprödes Pech bildete.
Beispiel 6 : Cracken von Kohlenöl.
Das Ausgangsmaterial war die Fraktion von
110 bis 230 C von Kohlenöl, d. h. das Produkt der Tieftemperaturverkokung von Kohle, von welchem die nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Bestandteile durch die üblichen Methoden entfernt worden waren. Das spezifische
Gewicht dieses Öles war 0-822.
Der aus aktiviertem Kupfer bestehende Kataly- sator wurde auf eine Temperatur von 690 erhitzt. Das gesamte Katalysatorvolumen war
EMI3.6
Liter Katalysatorraum und Stunde. Die gebildeten Produkte wurden soweit als möglich kontinuierlich kondensiert und die er. tweichenden Gase durch einen Turm geleitet, in welchem sie mit absorbierendem Spindelöl in innige Berührung
EMI3.7
bis auf einen kleinen Vorlauf aromatisch war, und in der Wascheinrichtung wurden zusätzlich noch 0. 41 = 0, 3 kg je Stunde isoliert. Die Gas-
EMI3.8
Dichte des Gases 0-97 je Liter war, machte das Gewicht insgesamt 6-9 kg aus. In Gew.-% ausgedrückt, wurden 69% der Ausgangsmenge in flüssiger Form und 31% in gasförmigem Zustande wiedergewonnen.
Eine Überprüfung des Katalysators nach dem Versuch, der zwölf Stunden lang durchgeführt worden war, ergab, dass im wesent-
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lichen keine Kohlenstoffabscheidung stattgefunden hatte.
Die Fraktionierung des flüssigen Produktes ergab die folgenden Bestandteile, deren Mengen in Prozenten von der eingesetzten Charge berechnet wurden : Vorlauf (unter 80 )................... 0-5%
EMI4.1
Fraktion von 145 bis 190 ............ 13, 2% höher siedende Aromaten.............. 19-8%
Die Fraktion von 145 bis 1900 wurde der Fraktionierung unterworfen, wobei die folgenden Hauptbestandteile erhalten wurden :
EMI4.2
<tb>
<tb> Siedepunkt <SEP> 151 <SEP> 0 <SEP> Isopropylbenzol
<tb> 162 <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 5-Trimethylbenzol
<tb> (Mesitylen)
<tb> 168 <SEP> tert. <SEP> Butylbenzol
<tb> 170 <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 4-Trimethylbenzol
<tb> 174 <SEP> sek. <SEP> Butylbenzol
<tb> 179 <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3-Trimethylbenzol
<tb> 181 <SEP> Inden
<tb>
Eine ähnliche Fraktionierung des unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur über 180 siedenden Produktanteiles und entsprechende Reinigung mit gebräuchlichen Methoden ergab die folgenden Substanzen :
EMI4.3
Weitere Mengen von höheren Aromaten und insbesondere von Chrysen können aus dem Pech isoliert werden.
Die beiden zuletzt angegebenen Übersichten enthalten nur die Stoffe, die in wesentlichen Mengen abgeschieden worden sind. Sie weisen nicht darauf hin, dass die in den Tafeln angeführten Verbindungen die allein gebildeten Produkte sind.
Beispiel 7 : Nochmaliges Einführen der nach Beispiel 4 erhaltenen aromatisierten Fraktion mit den Siedegrenzen 145#190 in den Kreisprozess.
Die Fraktion nach Beispiel 4, welche zwischen 145 und 190 siedet, wurde bei einer Temper 11' von 600 über einen aus aktiviertem Kupfer bestehenden Katalysator geführt. Das gesamte Katalysatorvolumen war 640 cm3, von welchem 440 cm3 sich auf der oben angegebenen Temperatur befanden, während die Temperatur gegen die Enden des Ofens zu um ungefähr 15 abnahm. Da die Durchsatzgeschwindigkeit 70 cm3 je Stunde war, betrug die Raumgeschwindigkeit 0-16/je Liter Katalysatorvolumen und Stunde.
Es wurden 96% flüssige Produkte gewonnen, während 4% der eingesetzten Charge in gasförmige Produkte umgewandelt wurden. Von dem flüssigen Produkt destillierten 15% bis zu einer Temperatur von 1450 ab, 10% siedeten über 195 , während 75% im ursprünglichen
Siedebereich verblieben.
Die Fraktionierung dieses Teiles zeigte, dass der Anteil von Trimethylbenzolen zugenommen hatte. Die Fraktionierung des unterhalb 145'siedenden Destillates zeigte, dass es aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt war, ausgedrückt in Prozenten der gesamten Charge :
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kammerverfahren gewonnenem Benzol.
C. V. R.-Benzol (nach dem Vertikalkammerverfahren gewonnenes Benzol) wird bei der Verkokung von Kohle erhalten, wie sie in Gaswerken ausgeübt wird, in welchen die Verkokung normalerweise bei niedrigen Temperaturen
EMI5.2
Retorten des kontinuierlichen Vertikalkammertyps ausgeführt wird. Ein solches Rohbenzol wurde bei diesem Beispiel als Ausgangsmaterial benützt. Die Temperatur war 650 C und der Katalysator war aktiviertes Kupfer. Die Raumgeschwindigkeit lag zwischen 0.1 und 0-2 Vol./ Vol. /Stunde.
Die Gewichtsausbeute war 84%. Nachstehend ist eine Vergleichsanalyse des gewonnenen Produktes und des Ausgangsmaterials wiedergegeben :
EMI5.3
<tb>
<tb> oberhalb <SEP> der
<tb> Vorlauf <SEP> Benzol <SEP> Toluol <SEP> Xylole <SEP> Xylole
<tb> Aromatisiertes <SEP> Produkt
<tb> Gew.-% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> einge- <SEP> 5.7 <SEP> 39.2 <SEP> 21.2 <SEP> 5.6 <SEP> 12.0
<tb> setzte <SEP> Charge <SEP> (Vol.-%) <SEP> (Vol.-%) <SEP> (Vol.-%)
<tb> Bromzahl <SEP> 11 <SEP> 9
<tb> Brechungszahl <SEP> 1-4910 <SEP> 1-4935
<tb> Reinheitsgrad <SEP> 90% <SEP> 94% <SEP> !
<tb> Gew.-% <SEP> Reinsubstanz <SEP> bezogen
<tb> auf <SEP> die <SEP> eingesetzte <SEP> Charge <SEP> 35-2 <SEP> 19-7
<tb> Ausgangsmaterial
<tb> Gew.-% <SEP> Rohsubstanz <SEP> bezogen
<tb> auf <SEP> die <SEP> eingesetzte <SEP> Charge <SEP> 43-2 <SEP> 21-8
<tb> Bromzahl <SEP> 21 <SEP> 28
<tb> Brechungszahl <SEP> 1-472 <SEP> 1-460
<tb> Reinheitsgrad <SEP> 74% <SEP> 62%
<tb> Gew.-% <SEP> Reinsubstanz <SEP> 32 <SEP> 13-5
<tb>
In der Tafel ist die Zusammensetzung des verfahrensgemäss behandelten Produktes gekennzeichnet und mit den entsprechenden Werten für das Ausgangsmaterial verglichen. Zur Ermittlung der Werte von Benzol und Toluol, der wichtigsten Produkte bei diesem Prozess, wurde
EMI5.4
isoliert und von jeder Fraktion das Gewicht ermittelt.
In der Tafel sind diese Mengen als Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Charge" angegeben. Hierauf wurden die Bromzahl und die Brechungszahl von jeder Fraktion gemessen und aus diesen Werten der Reinheitsgrad berechnet, d. h. der gesamte Prozentsatz an Benzol und Toluol in diesen Fraktionen. Schliesslich wurde durch Multiplikation der Zahlenwerte für
EMI5.5
Menge der beiden aromatischen Kohlenwasserstoffe berechnet, u. zw. für das verfahrensgemäss behandelte Produkt in Prozenten bezogen auf die eingesetzte Charge und für das Ausgangsmaterial in Prozenten von dem gesamten C. V. R.-Beni.
Diese Endwerte sind als Gew.-% Rein- substanz"angegeben.
Beispiel 9 : Cracken von Solventnaphtha.
Beim Cracken von handelsüblicher schwerer Solventnaphtha hatte dieses Material folgende Eigenschaften : Spezifisches Gewicht 0-867, Siedebereich (5-95%) 164#192 , unterhalb des Xylolbereiches 0%, im Xylolbereich 8-4%, im Mesitylenbereich (160-1700) 37% ; über 1700 55%.
Die Bedingungen für den Crackvorgang waren : Kupferkatalysator, 6800 ; Raumgeschwindigkeit 0'11/der Flüssigkeit in Dampfform je Liter Katalysatorvolumen und je Stunde. Gewonnene Flüssigkeit : 56 Gew.-% ; spezifisches Gewicht des Produktes 0-965.
Zusammensetzung :
EMI5.6
EMI5.7
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Daraus ergibt sich, dass nur eine kleine Menge des Materials den ursprünglichen Siedebereich beibehält und eine genauere Untersuchung dieser Fraktion zeigt, dass sie hauptsächlich aus Mesitylen besteht. Die Entfernung von Methylgruppen aus dem aromatischen Kern bietet offensichtlich grössere Schwierigkeiten als das Absplittern längerer Alkylketten. Die aus Solventnaphtha unter den Bedingungen der aromatisierenden Crackung gebildete polycyklische Fraktion hat auch eine vergleichsweise einfache Zusammensetzung. Diese wird auch durch die Tatsache angezeigt, dass die Fraktion spontan und vollständig kristallisiert.
Die Fraktionierung von 35 Teilen dieses Produktes lieferte 1. 6 Teile mit einem Siedebereich von 210 bis 240 C, 2.5 Teile mit einem Siedebereich von 240 bis
280 0 C, 3.4 Teile mit einem Siedebereich von 180 bis
280 C/12 mm, 4.17 Teile mit einem Siedebereich von 300 bis 310'C/4 mm.
Die Fraktion 1 bestand aus reinem Naphthalin und weitere Anteile von diesem Kohlenwasserstoff schieden sich beim Stehen aus der Fraktion 2 ab.
Der flüssige Teil der zweiten Fraktion wurde in das Pikrat verwandelt, welches nach dem Umkristallisieren aus Alkohol orangegelbe Nadeln
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Die Fraktion 3 enthielt hauptsächlich Anthracen, welches spontan kristallisiert. Der flüssige Teil wurde durch Behandlung mit einer alkoholischen Lösung von Pikrinsäure in, ein Gemisch der bichromatartigen Nadeln von 1, 2, 5-Trimethylnaphthalinpikrat vom Schmelzpunkt 140 C und der orangegelben seidigen Nadeln von 1,2-Dimethylnaphthalinpikrat vom Schmelzpunkt 124-125 C umgewandelt. Die Trennung der beiden Pikrate, welche gleich vielen Alkylnaphthalinpikraten zur Mischkristallbildung neigen, kann durch sorgfältige fraktionierte Kristallisation aus Alkohol bewirkt werden.
Die Fraktion 4 wurde rasch fest und hatte nach dem Zerreiben mit Leichtpetroleum den richtigen Schmelzpunkt von 249 C für Chrysen.
Beispiel 10 : Nochmaliges Einführen der im Beispiel 7 als Ausgangsmaterial benützten Fraktion in den Kreisprozess, jedoch bei höherer Temperatur.
Bei einer höheren Temperatur als bei der im Beispiel 7 angewendeten, nämlich bei 680 C statt bei 600 C, erfolgt die Veränderung des Ausgangsproduktes in einem noch viel stärker
EMI6.2
einer Raumgeschwindigkeit von 0-19 werden die "höheren Akylbenzole"in 27% gasförmige und 73 flüssige Produkte umgewandelt. Die Zu- sammensetzung der flüssigen Produkte ist die folgende :
EMI6.3
Die hiebei gebildeten schweren Aromaten haben eine ähnliche Zusammensetzung wie die in Beispiel 9 beschriebenen. Sie bestanden aus
Naphthalin,
Dimethylnaphthalin,
EMI6.4
Anthracen und
Chrysen.
Die folgenden allgemeinen Bemerkungen erleichter das Verständnis des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, sie sollen aber nicht, wenn es sich um die. j'hwrie handelt, darauf beschränkt sein.
Der Siedebereich des Ausgangsmaterials beeinflusst die Anwendbarkeit des Verfahrens nur unwesentlich, abgesehen von einer später besprochenen kleinen Einschränkung. Aus technischen Gründen wird man jedoch Ausgangsmaterialien mit einem Siedebeginn von nicht weniger als 100 C vorziehen. Die obere Siedegrenze, auf welche das vorliegende Verfahren zweckmässig zu beschränken ist, liegt bei 350 bis 400 C.
Nach der Beschaffenheit und dem Vorkommen sind Erdölprodukte, die zwischen 100 und 400 C sieden, oder Fraktionen davon eines der wichtigsten Ausgangsprodukte. Es ist besonders vorteilhaft, zwischen 100 und 2500 C siedende Fraktionen anzuwenden. Der chemische Charakter des verwendeten Öles ist bloss für die Ausbeute wichtig, nicht aber für die Anwendbarkeit des Verfahrens (s. weiter unten).
Die Erdölprodukte umfassen im Sinne der Erfindung natürliche Mineralöle aus paraffinischen, naphthenischen, aromatischen oder gemischtbasischen Rohölen, ihre Lösungsextrakte oder ihre Raffinate.
Nachstehend folgt eine Liste von andern geeigneten Ausgangsmaterialien :
Crackprodukte oder Umlagerungsprodukte von natürlichen Mineralölen oder deren Fraktionen, die durch thermische oder katalytische Methoden aus den obgenannten Rohölen, deren Gemischen, Lösungsextrakten oder Raffinaten gewonnen wurden.
Nichtaromatische Flüssigkeiten, die durch Polymerisationsprozesse aus Crackgasen gewonnen wurden, Gemische, Lösungsextrakte oder Raffinate solcher flüssiger Produkte.
Flüssigkeiten, die durch Hydrierung von Kohle, hochsiedenden Mineralölen, Teeren, Kreosoten und andern kohlenstoffhaltigen Materialien erhalten wurden.
Flüssigkeiten, die durch synthetische Prozesse aus nicht kohlenwasserstoffhaltigen Materialien,
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shpärendruck liegt, mit einem metallischen Katalysator in Berührung gebracht. Der Katalysator, der aus der bekannten Gruppe der Hydrierungsund Dehydrierungskatalysatoren ausgewählt wird, wird vorzugsweise in einer Form angewendet, die den Dämpfen eine lange und aktive Oberfläche darbietet. Die oben definierte Gruppe von Katalysatoren umfasst beispielsweise Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Silber, Chrom, Mangan, Wolfram, Molybdän und die Metalle der Platingruppe sowie deren mechanische Mischungen oder Legierungen. Der Katalysator kann in kompakter Form verwendet werden oder niedergeschlagen auf einem geeigneten Träger, welcher gegebenenfalls selbst zu der angegebenen Gruppe der Katalysatoren gehören kann.
Der genannte Temperaturbereich, nämlich 600-750 C, ist für den Fall der praktisch vollständigen Aromatisierung angegeben, welche in einem einzigen Durchgang vollendet wird. Wenn dies nicht gewünscht wird oder, mit andern Worten, wenn eine unvollständige Aromatisierung bei diesem Verfahren bezweckt wird, können Temperaturen von 500 bis 600 C angewendet werden und, wenn nötig, kann das teilweise aromatisierte Produkt wieder in den Kreislauf eingeführt werden, bis vollständige Aromadsierung erfolgt ist. Auch im
Temperaturbereich von 600 bis 750 C kann voll- ständige Aromatisierung nur bei einem bestimmten Ausmass der Raumgeschwindigkeit erreicht werden.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt der vorzugsweise Geschwindigkeitsbereich 0. 05 bis 0-51 der Flüssigkeit je Stunde und je Liter Katalysatorvolumen. Bei viel höheren Raumgeschwindigkeiten ist ein nochmaliges Einführen in den Kreisprozess notwendig, um zu im wesentlichen reinen Aromaten zu gelangen.
Im allgemeinen braucht das Ausgangsmaterial für dieses Verfahren keiner raffinierenden Vorbehandlung unterworfen zu werden. Die in natürlichen Mineralölen oder deren Produkten oft vorhandenen Schwefelverbindungen wirken nicht als Katalysatorgifte, sie werden rasch zerstc und der Schwefel wird in grossem Ausmasse aus
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effektes können sogar Schieferöle oder Mineralöle von sehr hohem Schwefelgehalt für die Herstellung von im wesentlichen reinen aromatischen Kohlenwasserstoffen benützt werden.
Sogar organische Stickstoffverbindungen, wie sie oft in Mineralölen gefunden werden, werden unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens zerstört, wobei diese Verbindungen in Ammoniak umgewandelt werden.
Die Gesamtmenge der eingesetzten Charge wird entweder in flüssiger oder in gasförmiger Form wiedergewonnen und auf dem Katalysator bilden sich im Verlaufe des Prozesses keinerlei Kohlenstoffniederschläge. Die Lebensdauer des Katalysators ist daher eine lange. Sollte der Katalysator infolge zu langen Gebrauches aus mecha- nischen Gründen weniger aktiv werden, so kann seine Aktivität durch aufeinanderfolgende Be-
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von im wesentlichen aromatischem Charakter und einem Gemisch von Gasen. Die Gase führen gewöhnlich bestimmte Mengen von niedrig siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit. Es ist daher vorteilhaft, sie mittels geeigneter Flüssigkeiten, wie Spindelöl oder selektiven Lösungsmitteln für aromatische Kohlenwasserstoffe, auszuwäschen.
Das flüssige Produkt wird durch Fraktionierung in seine Bestandteile zerlegt ; es ist auch möglich, eine vorläufige Trennung durch fraktionierte Kondensation der Dämpfe des Produktes zu bewirken. An Stelle der Kondensation können Absorption mit selektiven Lösungsmitteln oder andere Absorptionsmethoden sowie Kombinationen dieser Möglichkeiten angewendet werden.
Das Verhältnis zwischen flüssigen und gasförmigen Produkten hängt für einen gegebenen Siedebereich der Ausgangscharge von der chemischen Beschaffenheit derselben ab. Als empirische Regel kann festgestellt werden, dass je höher die Dichte, desto höher auch die Ausbeute an flüssigem Produkt ist. Da die Dichte auch in der Reihenfolge : Paraffine mit unverzweigten Ketten > Paraffine mit verzweigten Ketten) Olefine) Cykloparaffine Cykloolefine # aromatische Kohlenwasserstoffe zunimmt, folgt daraus, dass bei einem gegebenen Siedebereich des Ausgangsmaterials die Aromati- sierung in der gleichen Reihenfolge leichter wird.
Diese Regel geht aus der folgenden Tafel hervor :
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<tb>
<tb> Flussige <SEP> AusAusgangscharge <SEP> mit <SEP> einem <SEP> beute <SEP> (Prozente
<tb> Siedebereich <SEP> von <SEP> 100#200 <SEP> C <SEP> Dichte <SEP> der <SEP> Ausgangscharge)
<tb> Fischer-Tropsch-Öl....... <SEP> 0-719 <SEP> 16%
<tb> Ost-Texas-Erdöl.......... <SEP> 0-771 <SEP> 36%
<tb> Ost-Texas-Crackprodukt <SEP> ...0.772 <SEP> 37%
<tb> West-Beaumont-Erdöl <SEP> ..... <SEP> 0.801 <SEP> 45%
<tb> Ost-Texas-Edeleanu-Extrakt <SEP> 0.819 <SEP> 65%
<tb> Kohlenöl <SEP> 0. <SEP> 820 <SEP> 70%
<tb>
Bei Fraktionen derselben chemischen Beschaffenheit, aber mit ansteigendem Siedebereich, nimmt das Verhältnis der flüssigen zu den gasförmigen Produkten zu. Die Zusammensetzung des gasförmigen Produktes ist jedoch im wesentlichen unabhängig von der eingesetzten Charge.
Eine Analyse des Crackgases in einem spezifischen Fall ist auf Seite 5 wiedergegeben ; im Durchschnitt können die folgenden Zahlen, ausgedrückt in Prozenten der eingesetzten Charge, gelten :
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<tb>
<tb> Butadien......................... <SEP> 0-5%
<tb> Butene.......................... <SEP> 5-8%
<tb> Propylen <SEP> 9, <SEP> 61'10
<tb> Propan <SEP> und <SEP> Butane <SEP> 3-3%
<tb> Äthylen......................... <SEP> 7'0%
<tb> Methan, <SEP> Äthan <SEP> und <SEP> Wasserstoff.... <SEP> 25-8%
<tb>
(Die Butene bestehen zu zwei Drittel aus Verbindungen mit geraden Ketten und zu einem Drittel aus Isobutylen. In den Beispielen 1 und 2 war das Butadien in der als"Butene"bezeichneten Fraktion mit eingeschlossen.)
Die Gase können zu mannigfaltigen Verwendungszwecken herangezogen werden, z.
B. für die Herstellung von hoch oktanhaltigem Flieger- benzin, von Aceton, Äthylenglykol, Butadien, Glycerol, Alkohol u. dgl.
Das Verhältnis der Bestandteile des flüssigen aromatisierten Produktes ändert sich nicht merklich mit dem Ausgangsmaterial. Für ,,Petroleumnaphtha" (Siedebereich von 100 bis 200 ) z. B.
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<tb>
<tb> Benzol <SEP> 8-10%
<tb> Toluol <SEP> 10-12%
<tb> Äthylbenzolfraktion <SEP> 7-9%
<tb> höhere <SEP> Alkylbenzole
<tb> (Siedebereich <SEP> 145-1900 <SEP> C)... <SEP> 4%
<tb>
Höhermolekulare aromatische Kohlenwasserstoffe ergänzen auf 47-50%. Eine verhältnismässig kleine Fraktion (nicht mehr als 1% der eingesetzten Charge), die unterhalb Benzol siedet, begleitet im allgemeinen das aromatisierte Produkt.
Aus dieser Fraktion, welche in hohem Grade ungesättigt ist, können Cyklopentadien in Form seines Additionsproduktes mit Maleinanhydrid sowie auch wesentliche Mengen von Cyklopentan und Cyklopenten durch Fraktionierung in einer wirksamen Kolonne isoliert werden. Infolge der Gegenwart dieser Bestandteile eignet sich diese niedrigst siedende Fraktion nach Hydrierung als ausgezeichneter Zusatzstoff für hoch oktanhaltiges Fliegerbenzin.
Es ist bereits darauf hingewiesen worden, dass die erhaltenen aromatischen Produkte im wesentlichen rein sind. Ihre Trennung und, wenn erforderlich, ihre Raffination ist daher einfach und nicht kostspielig.
Die dritte aromatische Fraktion ist ein Gemisch von Xylolen mit Äthylbenzol. Diese dritte Fraktion ist daher ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Styrol durch katalytische Dehydrierung, welche vorteilhaft bei einer Temperatur von 550 bis 650 C ausgeführt wird. Es ist für diesen Zweck nicht notwendig, das Äthylbenzol von den Xylolen zu trennen. Die Dehydrierung erfolgt in Gegen- wart der Xylole und ohne diese zu beeinflussen.
Das gebildete Styrol kann von den Xylolen und dem unveränderten Äthylbenzol durch die üblichen Methoden getrennt werden. Wahlweise kann diese dritte aromatische Fraktion auch als
Zusatzstoff für hoch oktanhaltige Brennstoffe dienen, da ihre Oktanzahl 119 beträgt. Dasselbe gilt für die weiter oben als höhere Alkylbenzole" bezeichnete Fraktion.
Aus dieser Fraktion wurden die folgenden Substanzen durch Frak- tionierung isoliert, wobei sicher noch andere, nicht identifizierte Kohlenwasserstoffe zugegen sind :
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<tb>
<tb> Siedepunkt <SEP> 151 <SEP> C <SEP> Isopropylbenzol
<tb> 162 <SEP> C <SEP> 1,3, <SEP> 5-Trimethylbenzol
<tb> (Mesitylen)
<tb> " <SEP> 1680 <SEP> C <SEP> tert. <SEP> Butylbenzol
<tb> 170 <SEP> C <SEP> 1,2, <SEP> 4-Trimethylbenzol
<tb> 174 <SEP> C <SEP> sek. <SEP> Butylbenzol
<tb> " <SEP> 181'J <SEP> C <SEP> Inden
<tb>
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goldene Blättchen mit dem Schmelzpunkt 288 C nach Umkristallisation aus Butylazetat oder
Xylol.
Die schweren Aromaten, die nach den Bei- spielen 7 und 9 aus Solventnaphtha bzw. aus der aromatisierten Fraktion mit einem Siedebereich von 145 bis 190 C gebildet werden, haben eine ähnliche, aber weniger komplizierte Zusammensetzung. Es ist bemerkenswert, dass das Chrysen nahezu 50% dieses Produktes ausmacht, so dass die Wiedereinführung der aromatisierten Fraktion von 145 bis 1900 C in den Kreisprozess als eine technische Methode zur Herstellung von Chrysen betrachtet werden kann. Es ist anzunehmen, dass diese Alkylbenzole, welche aus einem Benzolkern und einer aus drei Kohlenstoffatomen gebildeten Seitenkette zusammengesetzt sind, durch die Katalysatoren der hier benutzten Type in Chrysen umgewandelt werden.
Es wurde als Tatsache festgestellt, dass unter den gekennzeichneten Verfahrensbedingungen Inden und Substanzen wie Alkylbenzol leicht und mit ausgezeichneten Ausbeuten in Chrysen umgewandelt werden.
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Es kann beiläufig angenommen werden, dass das obengenannte Dibenzo-Chrysen in analoger Weise aus Allylnaphthalin oder aus einer ähnlichen Substanz gebildet wird. Das Verhalten der höheren Alkylbenzole in Berührung mit den für die vorliegende Erfindung spezifischen Katalysatoren zeigt, dass-allgemein gesagt-die aromatischen Kohlenwasserstoffe im Verlaufe des Prozesses nicht angegriffen werden, soweit dies ihre aromatischen Kerne betrifft. Die aliphatischen Seitenketten jedoch unterliegen entweder dem Abbau, der Absplitterung oder dem Ringschluss, wodurch zusätzlich aromatische Ringe gebildet werden. Wenn daher die vorliegende Erfindung auf teilweise aromatische Ausgangsmaterialien angewendet wird, so verlaufen die Aromatisierung der nicht aromatischen Bestandteile und die obenerwähnten Änderungen bei den aromatischen
Bestandteilen selbst gleichzeitig nebeneinander.
Für die Umwandlung von nicht aromatischen in aromatische Kohlenwasserstoffe sind zwei
Reaktionsmechanismen möglich. a) Die nicht aromatischen Moleküle werden zu
Ringen zusammengeschlossen und dehydriert oder, wenn sie bereits Naphthenkonstitution hatten, direkt dehydriert. Von kleinen Ab- weichungen abgesehen, ist die Molekulargrösse des Endproduktes gleichartig dem Ausgangs- produkt. b) Die Moleküle des Ausgangsmaterials werden in sehr kleine, ungesättigte Einheiten zerlegt, wie z. B. Äthylen, Azetylen, Propylen, Butylen,
Butadien u. dgl. Diese ungesättigten Moleküle werden darin dimerisien oder polymerisiert und die daraus entstehenden Produkte zu Ringen zusammengeschlossen und dehydriert.
Es wird angenommen, dass beide Prozesse gleichzeitig stattfinden. Es ist offensichtlich,
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dass aus hochsiedenden Ausgangsstoffen niedrigmolekulare Aromaten nur durch den zweiten Prozess gebildet werden können.
Bezeichnend ist, dass die Menge an Olefinen in den Crackgasen abnimmt, wenn die Dauer der Berührung mit dem Katalysator zunimmt, woraus sich ergibt, dass diese Olefine in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandeltwerden.
Das ist besonders erwähnenswert für Butadien.
Wenn die Berührungsdauer mit dem Katalysator von Null an ansteigt, nimmt die Gesamtmenge des gebildeten Butadiens rasch bis zu einem deutlichen Maximum zu. Wenn die Berührungsdauer weiter erstreckt wird, fällt die Butadienmenge schnell auf einen sehr kleinen Wert ab, entsprechend einer nahezu vollständigen Umwandlung in aromatische Verbindungen. Diese Tatsache beinhaltet nicht nur eine Methode für die Herstellung von Butadien aus Mineralölen, sie zeigt auch die Wichtigkeit des Butadiens als Zwischenprodukt in dem Verfahren der aromatisierenden Crackung und Umlagerung.
Diese Erläuterungen machen es klar, dass nicht alle in Benzin vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Leichtigkeit aromatisiert werden.
Es ergibt sich indessen, dass Substanzen mit einer geraden Kette von fünf Kohlenstoffatomen, wie n-Penten, unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens zu ringförmigen Ver- bindungen, u. zw. Cyklopentanderivaten, zu- sammengeschlossen werden, welche Derivate die beobachtete Zusammensetzung der niedrigst siedenden Fraktion des Aromatisierungsproduktes bedingen.
Ein umfassendes Verzeichnis der bevorzugten
Katalysatoren ist weiter oben angegeben. Es ist auch möglich, in den verschiedenen Teilen der
Vorrichtung verschiedene Metalle der gekenn- zeichneten Art zu verwenden. Diese Vorgangs- weise kann bei Auswahl geeigneter Metalle die grösste Lebensdauer des Katalysators sichern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen aus Flüssigkeiten, die ganz oder teilweise aus nichtaromatischen Kohlen- wasserstoffen mit einem Siedebereich von 100 bis 400 0 C, vorzugsweise von 100 bis 250 C bestehen, durch Überleiten der dampfförmigen Ausgangs- stoffe über Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampften Ausgangsmaterialien über einen ! Katalysator aus der Gruppe der Hydrierungsund Dehydrierungskatalysatoren bei einer Temperatur von 500 bis 7500 C mit einem Druck nahe dem Atmosphärendruck und mit einer Geschwindigkeit von 0-05 bis 0'5/je Stunde und je Liter Katalysatorvolumen geführt werden.