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Verfahren zur Darstellung von Oleftnen und Diolefinen Im Patent 535
726 ist ein Verfahren zur Darstellung von Olefinen oder Diolefinen beschrieben,
bei dem cyclische Paraffine oder Olefine in Dampfform in Gegenwart oder Abwesenheit
anderer Dämpfe oder Gase bei erhöhter Temperatur mit Kontaktmassen in Berührung
gebracht werden, die aus Glanzkohle bestehen oder diese enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man nach diesem Verfahren auch aus nichtcyclischen
Paraffinen oder Olefinen mit mindestens .l Kohlenstoffatomen ebenfalls in vorteilhafter
Weise Olefine und Diolefine erhalten kann. Hierbei ist ebenso wie bei dem Verfahren
des Hauptpatents die Verwendung von Verdünnungsmitteln mit besonderem Vorteil verbunden.
Ganz besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren bei der Verwendung von Wasserdampf
als Verdünnungsmittel oder beim Arbeiten unter vermindertem Druck.
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Das Verfahren kommt für die Darstellung von Olefinen und Diolefinen
aus Paraffinkohlenwasserstoffen und Olefinen nichtcyclischer Art in Frage, die sich
in den verschiedenen Petroleumsorten und Fraktionen dieser, wie Gasölen, Leicht-
und Schwerbenzinen oder Fraktionen daraus, und in den Umwandlungsprodukten dieser,
die durch Verkracken erhalten worden sind, oder in den Hydrierungsprodukten von
Kohle usw. finden. Auch paraffinhaltige Teersorten, wie Braunkohlenteer, Tieftemperaturteer
u. dgl., können als Ausgangsmaterialien Verwendung finden. Die nichtcyclischen Paraffine
und Olefinc können gegebenenfalls auch im Gemisch mit cyclischen Paraffinen und
Olefinen oder anderen Gasen oder Dämpfen angewandt werden.
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.Man hat schon vorgeschlagen, zur Darstellung von Butadienkohlenwasserstoffen
Dämpfe von Kohlenwasserstoffen u. dgl. in verdünntem Zustande auf hohe Temperaturen
zu erhitzen. So hat man beispielsweise Kohlenwasserstoffdämpfe durch ein mit Tonscherben
gefülltes und auf 7oo ° erhitztes Eisenrohr geführt. Hierbei tritt jedoch eine so
starke Rußabscheidung ein, so daß die Reaktion nach kurzer Zeit abgebrochen werden
muß. Glanzkohle kann sich unter diesen Bedingungen nicht bilden. Durch Verwendung
von in einem besonderen Arbeitsgang hergestellter Glanzkohle als Katalysator bei
der Spaltung von nichtcyclischen Paraffinen oder Olefinen gemäß dem beanspruchten
Verfahren gelingt es,
die erwähnten Kohlenwasserstoffe kontinuierlich
in guter Ausbeute in Olefine bzw. Diolefine überzuführen.
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Beispiel i , :Ulan leitet den Dampf von amerikanischem Leuchtpetroleum
im Gemisch mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf bei 700' über Magnesiumoxyd,
das gemäß dem Patent 535 726 mit Glanzkohle überzogen worden ist. Das den Ofen nach
Kondensation des Wassers und der flüssigen Bestandteile verlassende Olefingemisch
wird durch Tiefkühlung oder Kompression vom Methan und Wasserstoff getrennt, worauf
man die Olefine z. B. durch Destillation unter Druck trennt. Aus ioo Teilen vergastem
Petroleumwerden etwa 8o Teile Olefine erhalten, die etwa i2 Teile Butadien enthalten.
Beispiel 2 Man leitet den Dampf von synthetischem, durch Druckhydrierung von Braunkohle
erhaltenem Benzin im Gemisch mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf bei
-72o' über poröse Kieselsäure, die im Handel unter dem Namen Silikagel erhältlich
ist, die gemäß dem Patent 535 726 mit Glanzkohle überzogen worden ist. Das den Reaktionsraum
verlassende Oiefingemisch wird nach Kondensation des Wassers und der flüssigen Bestandteile
durch Tiefkühlung oder Kompression vom Methan und Wasserstoff getrennt, worauf man
die Olefine durch Destillation unter Druck trennt. Aus ioo Teilen vergastem Benzin
werden etwa 8o Teile Olefine erhalten, in denen etwa 16 Teile Butadien enthalten
sind. Beispiel 3 -Über geformtes Magnesiumoxyd, das gemäß dem Patent 535 726 mit
Glanzkohle überzogen worden ist, leitet man bei einer Temperatur von etwa 72o bis
730' ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Wasserdampf und dem Dampf eines
Gasöls, dessen spezifisches Gewicht o,86 bei i5 ° beträgt und das in der Hauptsache
aus zwischen 2,30 bis 400' siedenden Kohlenwasserstoffen besteht. Das den
Reaktionsraum verlassende Olefingemisch wird nach der Kondensation des Wassers und
der flüssigen Bestandteile durch Tiefkühlung oder Kompression vom Methan und Wasserstoff
getrennt, worauf man die Olefine z. B. durch Destillation unter Druck trennt.
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Es werden etwa 500/, des angewandten Öls in gasförmige Produkte
verwandelt, die zu 78°/n aus Olefinen bestehen, in denen etwa =q.°/, Butadien enthalten
sind.
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Die flüssigen Reaktionsprodukte bestehen etwa zur Hälfte 'aus Kohlenwasserstoffen
vom Siedepunkt =o bis 18o', die neben Diolefinen, z. B. Isopren, Piperylen und Cyclopentadien,
reichliche Mengen Olefine und große Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, enthalten. -Beispiel q. Durch ein mit Mangankupfer ausgekleidetes Reaktionsgefäß,
z. B. ein Rohr, das mit geformten Magnesiumoxydstücken beschickt ist, die durch
Behandeln finit einem Gemisch aus Olgas und Kohlensäure bei 65o bis 750'
mit Glanzkohle überzogen sind, leitet man bei etwa 74o' ein Gemisch aus i Gewichtsteil
ß-Butylen und i,2 Gewichtsteilen Wasserdampf. Das den Reaktionsraum verlassende
Gemisch wird durch Kühlen kondensiert, die entstandenen Öle vom Wasser getrennt
und die gasförmigen Produkte abgeschieden. Das so erhaltene Gemisch von Olefinen
und Butadien wird durch Destillation unter Druck getrennt. Dabei erhältliches unverändertes
Butylen kann aufs neue dem Prozeß zugeführt werden.