DE1138386B

DE1138386B - Verfahren zur Herstellung von fuer die Erdoelharz-Herstellung geeigneten Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Dampf-cracken von leichten Rohbenzinen

Info

Publication number: DE1138386B
Application number: DEE14997A
Authority: DE
Inventors: Robert F Leary; John F Mckay; Howard T Oakley
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-12-10
Filing date: 1957-11-27
Publication date: 1962-10-25
Also published as: FR1192322A; US2964504A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für die Erdölharz-Herstellung geeigneten Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Dampferacken von leichten Rohbenzinen.

Die Dampfcrackung verschiedener schwerer Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Gasöl oder schwerem Rohbenzin, ist bekannt und hat eine immer größere Bedeutung für die Gewinnung von Äthylen, Butadien usw. erlangt. Neben den früher in erster Linie gewünschten leichten Olefinen und Diolefinen liefert die übliche Dampfcrackung der schwereren Erdölfraktionen auch eine wertvolle zwischen etwa 15 und 120° C siedende Zwischenfraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen enthält, die reich an Olefinen und Diolefinen sind.

Diese bei der Crackung von Rohbenzin erhaltene Fraktion diente nach etwaiger Abtrennung von Cyclopentadien und Isopren vorzugsweise zur Herstellung hochwertiger Erdölharze durch Polymerisation in Gegenwart von Alummiumchlorid. Der nicht polymerisierte Rest war ein wertvoller Bestandteil von Motorenbenzinen. Ein derartiges Verfahren wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 734 046 beschrieben. Dieses Dampfcrackverfahren war technisch vorteilhaft, solange die Nachfrage nach Motorenbenzin so groß war, daß eine sehr wirtschaftliche Verwendung für das leichte Rohbenzin gegeben war, und solange die höhersiedenden Fraktionen oder sogenannten mittleren Destillate in ausreichender Menge zur Verfügung standen.

Neuerdings ist jedoch die Nachfrage nach mittleren Destillaten, d. h. nach Treibstoffen für Dieselmotoren und Düsenflugzeuge sowie nach Brennstoffen für den häuslichen und industriellen Bedarf, im Verhältnis zu der nach Motorenbenzin stark gestiegen. Infolgedessen hat sich eine Lage ergeben, in der das Angebot an leichtem Rohbenzin den Bedarf für die Herstellung von leichtem Motorenbenzin übersteigt, während die hergestellten mittleren Destillate sämtlich als Brennstoffe einen günstigen Absatz finden. Es ist deshalb vorteilhaft geworden, Äthylen, Butadien u. dgl. durch Dampferacken leichter Rohbenzine statt der schwereren Destillate !herzustellen. Eine durch Dampferacken eines leichten Rohbenzins erhaltene C₅-bis-120° C-Fraktion ist jedoch für die Herstellung der Erdölharze sehr ungeeignet. Bei der Crackung solcher leichten Rohbenzine erhält man diese Harze in geringen Ausbeuten, und sie enthalten bisweilen auch beträchtliche Mengen an'jKatalysatorrückständen, sind ferner wenig färb- und oxydationsbeständig und haben einen verhältnismäßig niedrigen Erweichungspunkt. Diese ungünstigen Eigenschaften schließen Verfahren zur Herstellung
von für die Erdölharz-Herstellung geeigneten Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Dampferacken von leichten Rohbenzinen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1956 (Nr. 627 090)

Robert F. Leary, Cranford, N. J.,

Howard T. Oakley, Elizabeth, N. J.,

und John F. Mckay, Cranford, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

gerade ihre Verwendung für besonders lohnende Zwecke, z. B. für die Leimung von Papier usw., aus. Das Verfahren nach der Erfindung ist auf die Herstellung von für die Erdölharz-Herstellung geeigneten Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Dampferacken von leichten Rohbenzinen gerichtet. Dieses Verfahren ergibt nicht nur als Produkte Äthylen, Butadien usw., sondern auch eine gecrackte C₅₊-Fraktion, die sich zur Herstellung hochwertiger Harze durch Polymerisation eignet. Bei der Polymerisation dieser Crackprodukte erhält man weit bessere Harzausbeuten und bessere Harze, und außerdem ist dabei die Leistung des Polymerisationskatalysators erheblich besser, wie nachstehend noch näher angegeben und durch, zahlenmäßige Angaben erläutert wird. Sämtliche hier gemachten Angaben, Mengen und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von für die Erdölfaarz-Herstellung geeigneten Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Dampferacken von leichten Rohbenzinen 10 bis 40 Molprozent einer leichten Rohbenzinfraktion mit

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einem Siedebereich von 48 bis 165° C mit 60 bis durch die Dampfcrackung erhältlichen Butadien. Was 90 Molprozent Wasserdampf mischt, dieses Gemisch die Bildung von Harzen als Nebenprodukt betrifft, so bei einer Temperatur zwischen 648 und 815° C und ist die Herkunft der Rohbenzinbeschickung verhältmit einer solchen Verweilzeit durch eine Dampf crack- nismäßig unwesentlich, es kann sich dabei entweder zone leitet, daß, wie die Analyse des Crackproduktes 5 um ein vorwiegend paraffinisches oder ein vorwiegend ergibt, 35 bis 70 Gewichtsprozent dear Rohbenzin- naphthenisohes Rohöl handeln. So sind beispielsweise beschickung in C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe sowohl arabische wie auch venezuelanische leichte umgewandelt werden, und das erhaltene Produkt an- Rohbenzine geeignet. Eine brauchbare Dampfcrakschließend fraktioniert und eine polymerisierbare kungsbeschickung ist etwa ein leichtes Rohbenzin mit Kohlenwasserstoff-Fraktion abtrennt, die etwa 10 bis io folgenden typischen Daten: 30 Gewichtsprozent Diolefine enthält und größtenteils

zwischen 15° C und etwa dem Siedebeginn der vor- Tabelle I

erwähnten leichten Rohbenzinfraktion siedet.
Es hat sich gezeigt, daß für die Polymerisation der Analyse der Crackbeschickung

Crackprodukte etwa 0,5 bis 2,0% Aluminiumohlorid 15 Siedebereich, ⁰C 48 bis 105

als Katalysator (bezogen auf die Gesamtmenge der Spezifisches Gewicht 0,6953

Polymerisationsbeschickung) erforderlich sind, und

zwar mehr oder weniger unabhängig von der Konzen- Zusammensetzung, Gewichtsprozent

tration der ungesättigten Verbindungen in dieser Be- Butane 0

Schickung. Bei der Polymerisation einer durch Dampf- 20 Isopentan 0,5

crackung von gewöhnlichem leichtem Rohbenzin er- n-Pentan 2,0

haltenen C₅₊-Fraktion ist deshalb die erforderliche Cyclopentan 0,5

Katalysatormenge notwendigerweise groß im Verhält- Verzweigte Hexane 14,0

nis zu der Menge des entsprechenden Harzes, da in η-Hexan 21,0

diesem Falle die Polymerisationsbeschickung neben 25 Methycyclopentan 4,0

den polymerisierbaren Crackprodukten große Men- Benzol 1,5

gen an nicht umgewandelten gesättigten Kohlenwas- Dimethylpentane 8,5

serstoffen enthält. Dieses relativ hohe Verhältnis von Cyclohexan 4,0

Katalysator zu polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen Methylhexane 10,0

in der Beschickung scheint in erster linie für die 30 3-Äthylpentan 2,5

mangelhaften Eigenschaften der aus dampfgecrackten Dimethylcyclopentane 3,0

leichten Rohbenzinen erhaltenen Harze verantwort- 2,2,4-Trimethylpentan 0,5

lieh zu sein. n-Heptan 21,5

Eine entsprechende Verminderung der Katalysator- Methylcyclohexan 4,5

menge unter etwa 0,5% der Gesamtpolymerisations- 35 Toluol 2,0

beschickung erwies sich jedoch als unzweckmäßig,

da dann die Ausbeuten zu schlecht wurden und die Hieraus ist zu ersehen, daß dieses Rohbenzin aus

Harze zu niedrige Erweichungspunkte haben. Aus etwa 80% paraffinischen Kohlenwasserstoffen, meist diesem Grunde wurde, wie oben angegeben, aus der Hexanen und Heptanen, etwa 15% naphthenischen Crackbeschickung eine bestimmte Ausgangsfraktion 40 und weniger als 5% aromatischen Kohlenwasserstofbenutzt und andererseits auch die Polymerisations- fen, von denen weniger als 3% Kohlenwasserstoffe beschickung in bestimmte Beziehung zum Siede- mit 5 und weniger Kohlenwasserstoffatomen sind, bebereich des Ausgangsbenzins gebracht. steht. Im allgemeinen sollen geeignete Crackbeschik-Nach der Erfindung verwendet man als Crackbe- kungen nicht mehr als 5 %> Kohlenwasserstoffe mit 5 Schickung ein unbahandeltes Rohbenzin, aus dem die 45 und weniger Kohlenstoffatomen, 40 bis: 100% C₆- bis normalerweise vorhandene C₄- und C₅-Kohlenwasser- ^-Paraffine, 0 bis 60% C₆- bis C₇-Naphthene und stoffe, d. h. die unter 48° C siedenden Bestandteile, 0 bis 10% C₆- bis C₇-Aromaten enthalten, abgetrennt worden sind, und trennt andererseits aus Zur praktischen Durchführung der Erfindung den Crackprodukten eine Fraktion ab, die von 15° C crackt man ein leichtes Rohbenzin mit einem über bis etwa zu dem Siedebeginn des Ausgangsbenzkis 50 dem erwähnten kritischen Mindestwert von 48° C Hesiedet. genden Siedebeginn in an sich bekannter Weise mit Man kann natürlich als Crackbeschickung auch Dampf, d. h., man vermischt das Benzin mit so viel leichtes Rohbenzin mit einem höheren Siedebeginn Dampf, daß das Gemisch etwa 60 bis 90 Molprozent, als 48° C nehmen, z. B. von 65 oder sogar 82° C vorzugsweise etwa 70 Molprozent, Dampf enthält, und Siedebeghm, in welchem Fall man die obere Grenze 55 leitet das Gemisch dann unter niedrigem Druck, zwides Siedebereiches entsprechend höher wählen kann. sehen etwa 0,4 und 17,5kg/cm², z.B. von 0,7kg/cm², Kurz gesagt, die für die Zwecke der vorhegenden Er- durch eine oder mehrere Crackschlangen, die etwa findung in Frage kommenden Dampfcrackbeschik- 700 bis 815° C, z. B. etwa 760° C warm sind. Der kungen sind leichte Rohbenzine, die von 48 bis hin- Kohlenwasserstoff-Teildruck ist in den Schlangen auf zu 18O⁰C sieden können, z. B. zwischen 48 und 60 selbstverständlich viel geringer als der Gesamtdruck 165° C. Bei der typischen Ausführungsform der Er- und beträgt beispielsweise 0,7 bis 1,05 kg/cm², vorfindung kann man als Crackbeschickung etwa ein zugsweise etwa 0,8 kg/cm². Eine Erhöhung des Koh-Rohbenzin nehmen, das zwischen 48 und 105° C sie- lenwasserstoff-Teildruckes führt zur Verringerung der det, und dann nach dem Cracken daraus eine Frak- Betriebskosten; dieser Vorteil wird jedoch durch eine tion gewinnen, die hauptsächlich zwischen 15 und 65 Verschlechterung der Äthylen- und Butadienausbeu-48° C siedet. ten erkauft.

Die chemische Zusammensetzung der Beschickung Die Verweilzeit des Gemisches in der oder den

hat einen gewissen Einfluß auf die Ausbeute an dem Crackschlangen ist verhältnismäßig kurz, z. B. 0,1 bis

0,5 Sekunden, und die Reaktionstemperaturen liegen in etwa derselben Höhe wie beim Dampferacken von Gasölen. Beides stellt man so ein, daß sich etwa 35 bis 70°/» Kohlenwasserstoffe mit 3 und weniger Kohlenstoffatomen bilden, bezogen auf die Rohbenzinbeschickung. Mit anderen Worten, man bringt die Temperatur und die Verweilzeit der Crackstufe so in Einklang miteinander, daß unter diesen Crackbedingungen die Umwandlung in C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe etwa 35 bis 70% ist. Vorzugsweise strebt man Umwandlungen von über 50% in C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe an. Bei hohem Umwandlungsgrad erhält man zwar Produkte mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Aromaten; die Aus-

IO beute, bezogen auf die Rohbenzinfraktion, ist jedoch hierbei schlechter.

In Tabellen sind typische Crackversuche aufgeführt, wobei Versuch 1 die Produktverteilung bei der Dampfcrackung eines aus dem Mittleren Osten stammenden leichten, C₅- und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Rohbenzins zeigt, während Versuch 2 die Produktverteilung bei einem ähnlichen Versuch zeigt, bei dem die Cj-Kohlenwasserstoffe, entsprechend dem hier vorliegenden Verwendungszweck der Crackprodukte, aus der Beschickung entfernt worden sind. Für den Versuch 2 diente die in Tabelle I beschriebene Beschickung. Versuch 4 zeigt die Dampfcrackung eines kanadischen leichten Rohbenzins.

Tabelle II
Erhaltene Produktausbeuten bei der Dampfcrackung von Rohbenzinen bei 760° C unter 0,8 kg/cm² Druck.

Ausbeuten in Gewichtsprozent (bezogen auf die Beschickung)

Versuch Nr.

Rohbenzinbeschickung C₅ bis 105° C I C₆ bis 105° C Co bis 120° C

C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe

Gesamt-C₄-Kohlenwasserstoffe

Isopren und Piperylen

Gesamtmenge-Cg-Kohlenwasserstoffe

C₅- und Cß-Cyclopentadien

Benzol

Toluol

Gesamtmenge C₅- und schwerere Kohlenwasserstoffe 45,0

11,1

0,7

13,0

0,9

2,0

2,5

43,9

45,0
11,1
1,5
6,4
1,2
2,1
2,9

43,9

45,0

12,4

2,1

6,6

1,3

3,3

4,1

40,6

Beim Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 und 2 ergibt sich, daß bei Versuch 2 etwa zweimal soviel Isopren und Piperylen entstanden wie bei Versuch 1, während die Gesamtmenge an C₅-Produkten (einschließlich Amylene und etwas Cyclopentadien) bei Versuch 2 nur halb so groß war wie bei Versuch 1. Bei Versuch 2 sind selbstverständlich sämtliche C₅-Kohlenwasserstoffe Crackprodukte, während bei Versuch 1 ein großer Teil dieser Fraktion aus nicht umgewandelter Beschickung bestand.

Wie weiter zu ersehen ist, ergab das kanadische Rohbenzin bei Versuch 4 ein Produkt mit einem etwas größeren Benzol- und Toluolgehalt, als er bei den beiden anderen Crackversuchen erreicht wurde.

Das dampfgecrackte Rohbenzin kann danach in verschiedener Weise weiterbehandelt werden. So kann man die Produkte beispielsweise in vier Hauptfraktionen fraktionieren, nämlich in C₃- und leichtere Gase (ζ. B. Äthylen usw.), eine C₄-Fraktion, eine gecrackte C₅-bis-51° C-Rohbenzinfraktion und eine höhersiedende Rohbenzinfralktion. In Anbetracht der niedrigen oberen Siedegrenze der für die vorliegende Erfindung verwendeten leichten Rohbenzinbeschikkung ist die Menge der über etwa 120° C siedenden dampfgecrackten Produkte im allgemeinen sehr gering und rechtfertigt, im Gegensatz zu der Dampfcrackung von Gasöl, gewöhnlich keine gesonderte Gewinnung dieser Anteile.

Die die ^-Kohlenwasserstoffe enthaltende Rohbenzinfraktion kann dann (was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist) in bekannter Weise 5 Stunden lang, z. B. bei 105° C, einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um die Cyclopentadiene zu dimerisieren, wonach man die verhältnismäßig hochsiedenden zyklischen Dimeren aus dem flüchtigeren Rohbenzin durch Fraktionierung abtrennt. Die Cyclopentadiene selbst stellen wertvolle chemische Rohstoffe dar, während ihre Gegenwart in den für die Polymerisation zu Harzen bestimmten Produkten im Hinblick auf die gewünschte Färb- und Oxydationsbeständigkeit dieser Harzprodukte nicht erwünscht ist. Jedoch üben sie auf die Erweichungseigenschaften dieser Harze eine günstige Wirkung aus. Die erhaltenen Crackprodukte aus dem Rohbenzin, mit Siedebereichen von etwa 15 bis 48° C oder darüber, kann man dann mit Aluminiumchlorid behandeln, um die für die anschließende Polymerisation wirksameren Olefine in Form harzartiger Polymeren zu entfernen. Gegebenenfalls kann man auch Isopren vor der Polymerisation aus diesen Crackprodukten gewinnen. Wenn man die wirksameren Olefine polymerisiert und dadurch entfernt, kann man den Rest der Crackprodukte als Zusatz für Motortreibstoffe verwenden.

Die obere Siedegrenze der für die Harzherstellung bestimmten gecrackten C₃₊ -Fraktion hängt weitgehend von den darin anwesenden Diolefinen ab. Es wurde gefunden, daß die Polymerisationsbeschickung zur Erzielung bester Ergebnisse etwa 10 bis 30%, vorzugsweise etwa 10 bis 20%, Diolefine enthalten sollte. Wenn deshalb die Menge der C₅- und C₆-Diolefine in den Dampfcrackprodufcten sehr groß ist und alle diese Olefine in der polymerisierbaren Fraktion belassen werden, so ist es vorteilhaft, für die anschließende Polymerisation solche Fraktionen der Crackprodukte oder Gemische davon zu nehmen, die entsprechend größere Mengen an nichtreaktionsfähigen

Kohlenwasserstoffen enthalten. Wann jedoch die Gesamtmenge der entstandenen Diolefine gering ist oder wenn Cyclopentadiene und Isopren vor der Polymerisation aus den Crackprodukten entfernt worden sind, so sollte die zu polymerisierende Fraktion einen entsprechend niedrigeren Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen haben. Die Konzentration der Diolefine kann man durch geeignete Einstellung der oberen Siedegrenze der für die Harzherstellung zu verwendenden Fraktion innerhalb der gewünschten Grenzen regulieren.

Bei zu geringem Gehalt derPolymerisationsbeschikkung an den ungesättigten Bestandteilen benötigt man für die Harzherstellung viel Katalysator und erhält Harze von zu dunkler Farbe und zu niedrigen Erweichungspunkten, wohingegen zu hohe Diolefingehalte zu anderen Schwierigkeiten führen.

Zu dem oben beschriebenen Versuch 2 ist zu bemerken, daß die zwischen 15 und 50° C siedende, von Cyclopentadienen befreite C₅-Fraktion etwa 25% Diolefine enthielt, was einer Konzentration von 1,6%, bezogen auf die Crackbesehickung, entspricht. Aus dieser Fraktion erhielt man durch Polymerisation ein hochwertiges Erdölharz in einer Ausbeute von 37 %, bezogen auf die Polymerisationsbeschickung. Die höhersiedende Fraktion des Crackprodukts (Siedebereich 50 bis 120⁰C) enthielt eine größere Gesamtmenge an ungesättigten Verbindungen (etwa 2,3%, bezogen auf die Crackbeschickung); da diese Fraktion jedoch ein etwa sechsmal größeres· Volumen als die niedrigsiedende Fraktion hatte, war darin die Konzentration der ungesättigten Verbindungen ziemlich niedrig und betrug nur etwa 2% Diolefine und 4,4% Olefine. Diese Fraktion stellte deshalb keinen guten Ausgangsstoff für die Harzerzeugung dar. Man kann jedoch auch brauchbare Gemische aus niedriger- und höhersiedenden Fraktionen zur Herstellung von Harzen herstellen, wenn diese Gemische aus den C_{5 +} Fraktionen mindestens 10 % Diolefine enthalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von für die Erdölharz-Herstellung geeigneten Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Dampferacken von leichten Rohbenzinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 40 Molprozent einer leichten Rohbenzinfraktion mit einem Siedebereich von 48 bis 165° C mit 60 bis 90 Molprozent Wasserdampf mischt, dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 648 und 815° C und einer solchen Verweilzeit durch eine Dampfcrackzone. leitet, daß, wie die Analyse des Crackproduktes ergibt, 35 bis 70 Gewichtsprozent der Rohbeazinbeschickung in C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und das erhaltene Produkt anschließend fraktioniert und eine polymerisierbare Kohlenwasserstoff-Fraktion abtrennt, die etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Diolefine enthält und größtenteils zwischen 15° C und etwa dem Siedebeginn der vorerwähnten leichten Rohbenzinfraktion siedet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfcrackstufe die Temperatur auf 730 bis 815° C und den Druck auf 0,4 bis 1,75 at hält und die Bedingungen so einstellt, daß 40 bis 60 Gewichtsprozent der Rohbenzinbeschickung in C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

■3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine leichte Rohbenzinfraktion verwendet, die 15 bis 60% oberhalb des Siedebereiehs von Methylcyclopentan siedende Naphthene enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 40 Molprozent einer leichten Rohbenzinf raktion mit einem Siedebereich von 48 bis 105° C mit 60 bis 90 Molprozent Wasserdampf mischt, dieses Gemisch bei einer Temperatur zwischen 730 und 815° C mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um, wie die Analyse des Crackproduictes ergibt, 35 bis 70 Gewichtsprozent der Rohbenzinbeschickung in C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, durch eine Dampfcrackzone leitet, man dann das mit Dampf gecrackte Produkt zwecks Dimerisierung von Cyclopentadien in bekannter Weise einer Wärmebehandlung unterwirft und die Kohlenwasserstoffmischung anschließend fraktioniert und eine polymerisierbare Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 15 bis 70° C, die frei von Cyclopentadienen ist und etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent andere Diolefine enthält, abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem mit Dampf gecrackten Produkt eine polymerisierbare, zwischen etwa 15 und 48° C siedende C₅-Fraktion abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2176 962; A singer, Chemie und Technologie der Monoolefine, Berlin, 1957, S. 117 bis 119.