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Publication number: DE264245C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Dezember !911 ab.

Es ist bekannt (Meyer-Jacobsohn, Lehrbuch der org. Chemie, Bd. I 1907, Teil I 884), daß sich in den niedrigstsiedenden, indessen durch starke Abkühlung oder Kompression direkt oder nach vorausgegangener Absorption und Destillation noch kondensierbaren Anteilen der Destillationsprodukte der Steinkohle sowie der aus der Vergasung von Mineralölen stammenden Rohprodukte 1 · 3 · Butadien CH₂: CH-CH : CH₂ findet, welches in diesen Fraktionen von verschiedenen Forschern in Form seines gut kristallisierenden Tetrabromids nachgewiesen worden ist. Eine Isolierung dieses Kohlenwasserstoffes, welcher durch seine neuerdings beobachtete Umwandlung in eine kautschukähnliche Substanz technische Bedeutung erlangt hat, hat aus den genannten Ausgangsmaterialien indessen bisher noch nicht stattgefunden. Sie wird erschwert einerseits durch die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen gleichen oder ähnlichen Siedepunktes mit dreifacher Bindung, andererseits von Schwefelkohlenstoff und von Cyclopentadien, welche beide zwar erst bei etwa 40 ° C.

übergehen, aber nur schwierig auf dem Wege der fraktionierten Destillation ganz zu entfernen sind (Helbing, Ann. d. Chemie, 172 [1874], S. 284). Von diesen Körpern läßt sich verhältnismäßig am leichtesten der Schwefelkohlenstoff mit Hilfe einer der bekannten Methoden, z. B. durch alkoholisches Alkali oder durch Ammoniak entfernen. Dagegen fehlt es bis jetzt an Verfahren, Cyclopentadien sowie die Acetylene in technisch leicht ausführbarer Weise von dem Butadien zu trennen.

Es wurde gefunden, daß diese Trennung wie folgt bewirkt wird:

Nachdem man den Schwefelkohlenstoff nach einer der bekannten Methoden, z. B. durch alkoholisches Kali, entfernt hat, bewirkt man durch Erhitzen der Rohfraktion die Polymerisation des Cyclopentadiens. Dieser Kohlenwasserstoff geht beim Erwärmen des Gemisches in höher siedende Polymerisationsprodukte über, welche sich durch Fraktionieren von dem unverändert gebliebenen Butadien leicht trennen lassen. Die letzteres weiterhin verunreinigenden Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe werden hierauf durch Behandlung des Gemisches mit Natrium in ihre Alkaliverbindungen übergeführt und als solche von dem Rohbutadien getrennt.

Das Verfahren gestattet ohne Änderung seines wesentlichen Inhaltes nach verschiedenen Richtungen hin Modifikationen. So kann die Temperatur, bei welcher die Polymerisation des Cyclopentadiens erfolgt, innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei zu beachten ist, daß, wenn sie wesentlich unter ioo° liegt, eine erhebliche Verlangsamung der Polymerisation eintritt. Ferner kann die Überführung der Acetylene in ihre Alkaliverbindungen auch durch Natriumamid oder durch Natrium in Gegenwart von Ammoniak erfolgen. Weiterhin

kann die Entfernung des Schwefelkohlenstoffs und Cyclopentadiens in einer Operation, z. B. durch Erhitzen mit wäßrigem Ammoniak, vorgenommen werden. Endlich ist es auch möglieh, nach Entfernung des Schwefelkohlenstoffs sogleich eine Behandlung mit Natrium eintreten zu lassen. Hierbei werden nicht allein die Acetylene in ihre Natriumverbindungen übergeführt, sondern es findet auch eine Einwirkung des Natriums auf das bekanntlich schwachsauren Charakter besitzende Cyclopentadien statt (J. Thiele, Ber. d. D. ehem. Ges., 34, 69 [1901]), und das letztere gelangt in Form seiner bis jetzt noch nicht beschriebenen Natrium verbindung mit zur Abscheidung.

Dies war nicht vorauszusehen, denn es ist zwar bekannt, daß reines Cyclopentadien beim Stehen langsam, schneller beim Erhitzen in

ao hochsiedende Polymere übergeht (A. Kronstein, Ber. d. D. ehem. Ges., 35 [1902], 4151). Die Geschwindigkeit dieser Polymerisation ist . aber in der großen Verdünnung, in der das Cyclopentadien sich in dem Ausgangsmaterial vorfindet, so verlangsamt, daß sie bei gewöhnlicher Temperatur technisch nicht nutzbar gemacht werden kann, während beim Erhitzen zwar eine erhebliche Beschleunigung nach der Angabe der Literatur zu erwarten war, aber befürchtet werden mußte, daß dann auch das Butadien polymerisiert werden würde.

Es wurde gefunden, daß letzteres erst eintritt, nachdem das Cyclopentadien in sein Polymeres übergegangen ist, so daß bei geeigneter Erhitzungsdauer ein Verlust an Butadien nicht zu befürchten ist.

Von ' dem Verhalten der Acetylene gegen Natrium ist zwar bekannt, daß viele. dieser Körper beim Erhitzen mit Natrium Natriumverbindungen bilden; aber auch hier stand zu befürchten, daß gemäß einer von Harries beim Butadien gemachten Beobachtung (Ann. d. Chem. 383 [1911], S. 213) bereits eine Polymerisation des Butadiens eintreten konnte, während nunmehr gefunden wurde, daß Natrium, bevor es die Polymerisation des Butadiens bewirkt, zunächst mit den Acetylenen in Reaktion tritt, so daß auch hier durch rechtzeitiges Unterbrechen der Einwirkung eine Trennung beider Reaktionen voneinander bewirkt werden kann. Nach Abscheidung der Acetylenverbindungen kann zwecks weiterer Reinigung eine nochmalige Fraktionierung des Butadiens angeschlossen werden.

Beispiel I.

100 Teile Rohbenzolvorlauf mit einem Gehalt von etwa 3,5 Prozent Schwefelkohlenstoff werden mit 20 1 Salmiakgeist von 25 Prozent Ammoniak im geschlossenen; schmiedeeisernen Gefäß 12 Stunden im kochenden Wasserbade erhitzt, worauf die stark schwefelammonhaltige Lösung durch Abziehen entfernt wird und durch eine kurze Nachwäsche mit verdünnter Natronlauge auch die letzten Anteile Schwefelwasserstoff aus dem Rohbenzol beseitigt werden. Man unterwirft sodann das letztere der fraktionierten Destillation und versetzt 100 Teile der bis 30⁰C. übergehenden, bei einer Kühlertemperatur von — 10 bis — 15 ° kondensierten Fraktion mit 3 Teilen Natrium in fein verteilter Form. Nach der während 24 Stunden fortgesetzten, durch Schütteln oder Rühren beschleunigten Einwirkung wird das Rohbutadien von den ausgeschiedenen Natriumverbindungen der Acetylene durch Dekantieren, Filtrieren oder auch durch Abdestillieren getrennt, worauf das Rohprodukt im Bedarfsfall nochmals fraktioniert werden kann.

Die Ausbeute an Rohbutadien ist naturgemäß völlig von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials abhängig. Sie kann aber bei den unter sorgfältiger Kühlung gewonnenen Vorläufen der Rohbenzoldestillation bis 50 Prozent und darüber des Ausgangsmaterials betragen.

Beispiel II.

Die bei der Destillation des Rohbenzols im Anfangsstadium entweichenden Gase werden in einem mit Kältegemisch beschickten Kühler zur Kondensation gebracht, wobei ein etwa von 0 bis 40 ° siedendes Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wird. 100 Teile dieses Gemisches werden in einem geschlossenen, schmiedeeisernen Gefäß Unter Umrühren mit 10 1 Salmiakgeist von 25 Prozent Ammoniak und 10 1 Natronlauge von 1,4 spez. Gew. 48 Stunden lang behandelt, wodurch der Schwefelkohlenstoff bis auf Spuren entfernt wird. Das so vorgereinigte Gemisch wird nach Entfernung der Lauge während zweier Tage bei gewöhnlicher Temperatur der Einwirkung von 5 Teilen zerkleinertem Natrium unterworfen, worauf man durch Destillation das nicht angegriffene Butadien von den Natriumverbindungen trennt. Bezüglich der Ausbeute gilt das in Beispiel I Gesagte.

Claims

110 Patent-An Sprüche:

i. Verfahren zur Überführung des aus natürlichen Äusgangsmaterialien stammenden Rohbutadiens in eine zur Polymerisierung geeignete Form, darin bestehend, daß man nach Entfernung des Schwefelkohlenstoffs das anwesende Cyclopentadien durch Erhitzen in ein höher siedendes Polymeres überführt, die Kohlen wasserstoffe vom Charakter des Acetylens mit Hilfe ihrer Natriumverbindungen entfernt

und durch Fraktionieren das Butadien auf den gewünschten Reinheitsgrad bringt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, dai3 man die Entfernung des Schwefelkohlenstoffs und des Cyclopentadiens in einer Operation durch Erhitzen des Ausgangsmaterials vornimmt.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man die Entfernung des Cyclopentadiens und der Acetylene in einer Operation durch Behandlung mit Natrium vornimmt.