DE2153329A1 - Verfahren zum Reinigen von Phenolen - Google Patents
Verfahren zum Reinigen von PhenolenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/82—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by solid-liquid treatment; by chemisorption
Description
PATENTANWÄLTE ί. I b J J L·. <J
DR.-ING. H. FINCKE 3 MÜNCHEN 5. 2 6. OKT. 1971
DIPL.-ING. H. BOHR Müllerstraee 31
DIPL.-ING. S. STAEGER
Oase D 23223
Imperial Chemical Industries Ltd, London, Großbritannien
Verfahren zum Reinigen von Phenolen
Priorität: 26.10.1970 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Phenolen
und insbesondere auf ein Verfahren zur Reinigung von Phenolen, die aus Äcajounußhülsenflüssigkeit erhalten worden
sind, und von Derivaten derselben*
Das aus Aca^ounußhülsen extrahierte öl enthält ungefähr 90 Gew-#
Anachardsäure (I), wobei der Rest aus Oardol (II) besteht.
OBtGlNA INSPECTED
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(D
σοοΗ
15H31-2n
(II)
In der obigen Formel steht η für 1, 2 oder 3 und ist gleich
der Anzahl der Doppelbindungen in der Seitenkette.
Die Acajounußschalenflüssigkeit wird dadurch erhalten, daß
man den rohen Schalenextrakt wärmebehandelt, wobei eine Decarboxylierung der Anachardsäure (I) abläuft und Cardanol (III)
erhalten wird
OH
(III)
worin η die oben angegebene Bedeutung besitzt» Die Unsättigungsstellen
in der Seitenkette liegen bei ein oder mehreren der
Kohlenstoffatomen 8, 11 und 14. Acajounußschalenflüssigkeit
besteht deshalb hauptsächlich aus Cardanol (III), welches bis zu 10 Gew.-% Cardol (II) enthält. Das kommerziell hergestellte
Produkt ist eine schwarze Flüssigkeit. Eine Hydrierung der Acajounußschalenflüssigkeit hat zur Folge, daß die Seitenkette
vollständig hydriert wird, wobei Pentadecylphenol (IV) erhalten wird.
Es ist ein purpurfarbener niedrigschmelzender Feststoff.
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Sowohl Aea.jouimßschalenflüseigkeit als auch 3-Pentadecylphenol
sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen, wie z.B. 6"tert-Butyl-3-pen*adecyl-phenol, welche
als Antioxidationsmittel und Ultraviolett al) sorber in polymeren
Materialien ?erwendung finden. Wenn sie jedoch gemäß der obigen
Vorschrift erhalten werden* dann sind diese Zwischenprodukte mit stark gefärbten Stoffen verunreinigt. Daraus hergestellte
Produkte sind ebenfalls stark verfärbt und für die Verwendung als Antioxidationsmittel ziemlich ungeeignet, da
Antioxidationsmittel farblos oder nahezu farblos sein müssen.
Es ist deshalb erwünscht, daß die gefärbten Verunreinigungen soweit wie möglich aus phenolischen Produkten, wie z.B.
Acajounußschalenflüssigkeit und 3-Pentadecylphenol, entfernt werden, und zwar entweder vor oder nachdem diese Produkte
weiteren Reaktionen unterworfen werden*
Es wurde nunmehr gefunden* daß gefärbte Verunreinigungen aus
Phenolen dadurch entfernt werden können, daß man das Phenol mit einem nicht-kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmaterial
in Berührung bringt und hierauf das gereinigte Phenol von diesem Adsorbtionsmaterial abtrennt.
Mit dem Ausdruck "nicht-kohlenstoffhaltiges" Adsorbtionsmaterial
sind andere Materialien als Kohlenstoff gemeint„
welche die Eigenschaft besitzen gefärbte Verunreinigungen von Substanseru die solche Verunreinigungen enthalten,
zu adsorbieren.
Beispiele für nicht-kohlenstoffhaltige Materialien sind
Aluminiumoxid, Bauxits Silicagele^ Ionenaustauschharze
und insbesondere die natürlich vorkommenden und synthetischen Aluminosilicate, wie z.B. Zeolite und Tonmineralien, beispielsweise
Kaolin.und Bentonit. Das bevorzugte Adsorbtionsmittel ist
Puller"sehe Erde.
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Zwar ist die Erfindung besonders auf die Eeinigung von Acaoounuß-Schalenflüssigkeit,
3-Pentadecylphenol und Derivaten davon anwendbar,
aber sie ist nicht auf■ die Behandlung dieser Materialien
beschrankt.
Die Kontaktierung des Phenols mit dem Adsorptionsmaterial kann
"beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man das Adsorptionsmaterial
im rohen Phenol suspendiert, das Gemisch eine ausreichende Zeit bewegt ^ um eine Adsorbtion der-gefärbten Verunreinigungen im maximalen Ausmaß zu gestatten, und dann das
gereinigte Phenol durch Filtration oder andere geeignete ifeßjaahmen
vom Adsorbtionsmaterial abtrennt. Das Verfahren kann natürlich nötigenfalls wiederholt werden« wobei man frisches
Adsorbtionsmatorial verwendet. Bei Verwendung dieses Verfahrens
liegt die Menge des Adsorbtionsmaterials beispielsweise zwischen 5 und 100 Gew.~%, vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Phenols.
Gegegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels
für das Phenol ausgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche mit niedriger Polarität, xirie s.B. Kohlenwasserstoffe,
halo^aierte Kohlenwasserstoffe und Äther. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Cyclohexane Chloroform,
Benzol, Toluol-, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylendichlorid,
Petroläther? Diäthyläther und Homologe davon sowie 1 ,.4·-Dioxan.
Wach beendeter Behandlung mit dem Adsorbthnsmaterial wird das
Phenol von der Lösung abgetrennt, und zwar durch Destillation oder Verdampfen des Lösungsmittels, und zwar gegebenenfalls
unter vermindertem Druck.
Das Verfahren kann bei Temperaturen von Normaltemperatur oder
darunter bis 2000C ausgeführt werden. Im Falle der Verwendung
eines Lösungsmittels kann die Temperatur- bis sum Siedepunkt
des Lösungsmittels betragen. Die für eine wirksame Reinigung
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erforderliche Zeit ist bei erhöhten Temperaturen im allgemeinen
geringer.
Die Reinigung kann auch dadurch ausgeführt werden, daß man das Phenol entweder unverdünnt oder gelöst in einem Lösungsmittel
durch eine Kolonne oder ein Bett des Adsorbtionsmaterials hindurchlaufen
läßt, wobei das Adsorptionsmaterial erhitzt werden kann« In diesem Pail tritt das gereinigte Phenol oder die
Lösung desselben direkt von der Adsorbtionskolonne oder dem Adsorbtionsbett aus„ wobei keine Abtrennstufe nötig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder halbkontinuierlich ausgeführt werden. Es ist einfach und billig
durchzuführen und vermeidet die Schwierigkeit©ns die mit anderen
Reinigungsverfahren verknüpft sind9 wie z.B. die Destillation
bei hoher Temperatur oder unter vermindertem Druck«
Die Erfindung vdrd durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
in denen die Teil© und Prossentangaben in Gewicht ausgedrückt
sind- Schmelspimkte wurden durch das Abkühlkurvenverfahren bestimmt.
50 Teile rohes Cardanol (handelsübliche Acajounußschalenflüssigkeit)
mit einer schwarzen Farbe wurden 4 st bei 250O
in Lösung in 250 Teilen Oyclohexan und in Gegenwart von 15 Teilen Fulmont-500 (eine Puller*sche Erde) gerührt« Das Adsorbtionsmaterial
wurde durch Filtration entfernt, und das Oyclohexan wurde bei 300C unter vermindertem Druck abdestilliert. Das
gereinigte Oardanol wurde in einer 90%igen Ausbeute als
blasse bernsteinfarbene Flüssigkeit gewonnen.
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Die folgende Tabelle gibt weitere Einzelheiten der Reinigung von rohem Cardanol durch Verfahren, die dem obigen ähnlich sind«,
Menge des Lösungs- Adsorbtions- Zeit und Farbe des Ausbeute
rohen mittel material Temperatur Produkts Cardanols » des Ver
fahrens
50 Teile Oyclo- Silicagel 6 st ^a? *er?" 85%
hexan (Davisin 62 SG) 250C
(200 Tei-(25 Teile)
50 Teile - Fulmont-500 24 st blaß bera- 80°/o
(15 Teile) 25°C steintrb.e.ne
Flüssigkeit
50 Teile rohes 3-Pentadecylphenol, ein tief purpurfarbener Feststoff
mit einem Schmelzpunkt von 44,50O3 wurden in 250 Teilen
Cyclohexan aufgelöst, und die Lösung wurde mit 10 Teilen ψ Fulmont-700 (eine aktivierte Fuller^sche Erde) bei 25°C
24 st lang gerührt. Das Adsorbtionsmaterial wurde durch Filtration entferntt und das gereinigte Phenol wurde durch
Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck als öl isoliert. Das öl kristallisierte leicht beim Abkühlen,
wobei ein crem£arbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von
46°C erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 96%.
Weitere Resultate, welche die Reinigung von 3-Pentadecylphefiol
unter Verwendung eines dem obigen Verfahren ähnlichen Verfahrens erläutern, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Menge des
rohen 3~
Pentadecylphenols
rohen 3~
Pentadecylphenols
Lösungsmittel
Adsorbtionsmaterial
Zeit und Temperatur des
Verfahrens
Farbe
Produkts
Schmelzpunkt
Ausbeute
Teile
rt
"
rt
"
ro 10 "
Ϊ 3,2 "
*° 4,4 "
4,2 "
4,0 "
Gyc lohexan
Teile
Cyclohexan Teile
Cyclohexan Teile
Chloroform Teile
Cyclohexan
Teile
Cyclohexan
Teile
Cyclohexan Teile
Cyclohexan Teile
1„4-Dioxan
Fulmont-700 10 Teile
Fulmont-700 10 Teile
Silicagel (Davison 62 SG)
18 Teile
Fulmont-700 2*5 Teile
aktiviertes Aluminiumoxid Type
Porzellanerde 14 Teile
Porzellanerde (mit Säure gewaschen) 1,4 Teile
Molekularsieb Type SA
Fuller"sehe
Erde Sw
3 st 25
0C
3 st 81 0C
6 st 25
0C
5 st 25 0C
16 st
25 0C
16 st 25 0C
16 st 25 0C
16 st 25 0C
24 st
25 0C
cremefarben
blaß cremefarben
weiß mit rosa Schimmer
blaß cremefarben
blaß rosafarben
blaß rosafarben blaß rosafarben
cremefarben leicht rosa
blaß cremefarben
96% 90%
97% 93,8%
100% 100%
95% 95%
cn co oo
In allen obigen Beispielen wurde eine beträchtliche Zunahme
des Kriat&llinitatsgrads des Phenols beobachtet.
20 Teile e-tert-Butyl-J-pentadecylpheaol, ein tief purpurfarbener
Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 33*50C* wurden in 200 Teilen
Cyclohexan aufgelöst und mit 5 Teilen Fulmont-700 bei 250O 24 st
gerührt. Nach Entfernung des Adsorbtionsmaterials durch Filtration
* und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Phenol in einer 93¥5%-igen
Ausbeute als blaßbrauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 34 0G erhalten.
20 Teile rohes Gardanol (eine schwarze Flüssigkeit) wurden in
eine Kolonne von 100 Teilen Silicagel (Davison 62 SG) aufgegeben und mit Petroläther3 der einen Siedebereich von 80-100°0
aufwies, und dann mit Tetrachlorkohlenstoff eluiert. Aus
dem Eluat wurden durch Destillation 1? Teile einer blaßgelben
Flüssigkeit erhalten, die in der chemischen Konstitution dem
ψ rohen Oardanol ähnlich war, was durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie
gezeigt werden konnte* Die Farbe war aber viel besser.
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 wurde rohes Pentadeeylphenol (ein tief purpurgefärbter Feststoff mit
einem Schmelzpunkt von 44,50C) gereinigt., wobei ein weißes
hochkristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 46,5°C erhalten wurde., Die Ausbeute betrug 95%.
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50 Teile S-t-Butyl-3-pentadeeylphenol, ein tief purpurfarbener
Feststoff aiit einem Schmelzpunkt von 33«5°C wurden in einer
Cyclohexanlösung durch eine Kolonne von 100 Τβϋβη Fulmont-700
hindurchgeführt» Die Kolonne wurde mit Oyclohexan eluiert. Das
Eluat wurde zur irockne eingedampft irnd ergab 43«1 Teile gereinigtes
6~t-Butyl~3-pentadecylphenol als blaßgelben kristallinen
Feststoff mit einem Schmelzpunkt von
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Claims (8)
1. Verfahren zur Entfernung von gefärbten Verunreinigungen aus Phenolen, dadurch gekennzeichnet ?, daß man das Phenol mit einem
nicht-kohlenstoffhaltigen Adsorbtionsmaterial in Berührung bringt
und hierauf das gereinigte Phenol vom Adsorbtionsmaterial abtrennt,
2. Verfahren nach Anspruch 1? dadurch gekennzeichnet s daß als
nicht-kohlenstoffhaltiges Adsorbtionsmaterial Fuller \3che Erde
verwendet wird*
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet.,
daß als Phenol Acajounußhülsenflüssigkeit, 3-Pentadecjlphenol
oder Derivate davon verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet
? daß man das nicht-kohlenstoffhaltige Adsorbtionsmaterial
im rohen Phenol suspendiert„ das Gemisch eine ausreichende
Zeit bewegt, um sina·Adsorption der gefärbten Verunreinigungen im maximalen Ausmaß zu gestatten, und das gereinigt©
Phenol vom Adsorptionsmaterial abbrennt.
5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge des Adsorbtionsmaterials 10-35 Gew.~%, bezogen auf
das Gewicht des Phenols, beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 „ dadurch gekennzeichnet*
daß man das Phenol durch ein© Kolonne oder ein Bett !es Adsorbtionsmaterials hindurchfließen läßt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gäennzeichnetj daß das Phenol in einem Lösungsmittel aufgelöst
wird*
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8. 'Verfahren nach einem der Ansprüche 1—6 ^ dadurch gekenn~
z,eieb.uetv daß es bei einer Temperatur τοη Kormaltemperatur oder
darunter bis zu 2000C ausgeführt wird.
9ο Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß
es bei einer Temperatur von Normaltemperatur oder darunter bis 2um Siedepunkt des Lösungsmittels ausgeführt wird.
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| US4182916A (en) * | 1977-01-07 | 1980-01-08 | Fisons Limited | Method for the production of 6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene |
| US4524222A (en) * | 1984-01-26 | 1985-06-18 | Ethyl Corporation | Alkylated phenol purification |
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