DE2364333A1

DE2364333A1 - Verfahren zur reinigung von gatschen

Info

Publication number: DE2364333A1
Application number: DE2364333A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dipl Chem Dielacher; Uwe Dipl Chem Dr Hansen
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1973-12-22
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2299394A1; CA1050913A; IT1027784B; US3960703A; DE2364333C3; GB1459578A; DE2364333B2; BE823640A; FR2299394B3

Description

~/~λνΓ*7?- · Hamburg, den "20. Dez. 1973

*<- 7 69/HH

· ^B73027 2364333

Deutsche Texaco Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 13
Mittelweg 180

Verfahren zur Reinigung von G-atschen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Abtrennung aromatischer Verbindungen aus G-atschen, die der Harnstoff- oder Lösungsmittelentparaffinierung entstammen, unter Verwendung eines makroporösen, mit Metallionen beladenen Kationenaustauscherharzes.

n-Paraffine werden in steigendem Maße in.der petrochemischen Grundstoffindustrie benötigt, u.a. zur Herstellung abbaufähiger Waschmittel, langkettiger Alkohole, von Weichmachern, usw.. Eine weitere Einsatzmöglichkeit der η-Paraffine ist die in den letzten Jahren technisch begonnene Biweißerzeugung. Die beiden Hauptschritte aller Petroprotein-Prozesse sind die Fermentation und die anschließende Aufarbeitung der eiweißhaltigen Zellen. Verfahren, die Methan oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe einsetzen, bestehen aus diesen beiden Stufen. Verfahren dagegen, die flüssige Kohlenwasserstoffe als Nährmedium einsetzen, müssen noch weitere Stufen zugeordnet werden, beispielsweise die Herstellung reiner η-Paraffine oder aber ein zusätzlicher Reini-

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gungsschritt als letzte Stufe im Verfahren, wenn man Gasöl oder andere Rohölfraktionen direkt einsetzt. Der Reinheitsgrad der Einsatzprodukte spielt eine entscheidende Rolle bei Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen.

Nicht nur die Petroprotein-Hersteller stellen hohe Anforderungen an die Reinheit der eingesetzten n-Paraffine, auch andere Verarbeiter fordern eine größere Reinheit bzw. lebensmittelrechtliche Vorschriften zwingen zur Entfernung von Verunreinigungen, wie beispielsweise Entfernung aromatischer Verbindungen, wenn die Paraffine in der Lebensmittelindustrie zur Verpackung bzw. Beschichten von Verpackungen (Milchtüten) oder in anderer Weise, z.B. Kaugummi, oder als Vaseline nach DAB VII in der pharmazeutischen und/oder kosmetischen Industrie, verarbeitet werden. Somit waren die Paraffinanbieter gezwungen, ihre Produktreinheiten zu steigern.

Die grösseren Mengen an Normalkohlenwasserstoffen werden derzeit über Harnstoffaddukte nach dem Edeleanu-Verfahren erhalten.

Anfangs diente dieses Verfahren zur Entparaffinierung von Erdölprodukten, Gasöl und Spindelöl zur Erzeugung tiefstockender Öle und wurde später für die Herstellung reiner Normalkohlenwasserstoffe weiterentwickelt und modifiziert. Ein weiteres industrielles Verfahren zur Gewinnung reiner η-Paraffine arbeitet mit Molekularsieben. Die technischen Molsieb-Verfahren können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Die Gäsphasen- und die. ■ JPlüssigphasenprozesse. Die Arbeitsweise bei diesen Verfahren V umfaßt drei Prozeßstufen: Die Adsorption, die Reinigung des Molsiebes von'anhaftenden, nicht n-paraffinischen Kohlenwasserstoffen nach der Adsorption und die Desorption.Die Desorption läuft

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langsamer als die Adsorption ab und sollte "bezüglich der "Leistungsfähigkeit der Anlage möglichst kurz sein. Es werden verschiedene Desorptionstechniken beim Betrieb von Molekularsiebanlagen angewandt.

Die in den G-asöl- und Schmierölfraktionen enthaltenen Paraffine werden zur Verbesserung des Kälteverhaltens der aus diesen Fraktionen hergestellten Produkte abgetrennt. Me Entparaffinierung erfolgt vorwiegend durch Ausfällung der Paraffine in der Kälte mit Hilfe von Lösungsmitteln, wie beispielsweise mit Benzol/ Methyl-Äthy!keton, Propan, Dichloräthan/Methylenchlorid. Das abgetrennte Paraffin enthält noch' mehr oder weniger große Mengen Öl und wird als G-atsch bezeichnet. Diese Gatsche enthalten zwischen 3 und 30% ölige Anteile, die durch Schwitzen oder Lösungsmittel-Entölung . abgetrennt werden. Schließlich erfolgt eine Raffination durch Behandeln mit Bleicherde. Wirksamer ist aber eine aufwendige Vorbehandlung mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure und anschließende Bleicherdebehandlung.

In der deutschen Offenlegungsschrift P 22 52 305.3 wird ein Verfahren zur Herstellung von η-Paraffinen, die als Ausgangsstoffe für Petroleumfermentationsprodukte für Kahrungs- oder Futtermittel geeignet sind, unter Entfernung carcinogener polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe beschrieben, wobei η-Paraffine mit einer Konzentration an Benz(a)pyren unter 0,1 ppm einer adsorptiven Behandlung unterworfen werden. Als Adsorptionsmittel dient Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 8 bis 100 mesh, einer Oberfläche über 100 m /gr. und

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einem SiOp-Gehalt unter 15 Gew.-%. An die Adsorptionsstufe schließt sich die Desorption der auf dem Adsorbens zurückgehaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffen an. Die für den wiederholten Einsatz der Adsorptionsmedien vorgeschlagene Regenerierungsmethode mittels Lösungsmittel, Dampfbehandlung und Trocknung bei 220 - 250 C stellt eine hohe Belastung für die Struktur der Adsorptionsmedien dar, was zu einer verkürzten Lebensdauer dieser Medien führt.

In der US-Patentschrift ITr. 3 409 691 wird vorgeschlagen, polare organische Stoffe von weniger polaren durch Sorption mit ej.nem festen Sorbens zu trennen, in dem als Sorbens ein trocknes, makroporöses Kationenaustauscherharz oder ein Metallsalz desselben mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m /gr. eingesetzt wird. Als polare organische Stoffe, die von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff abgetrennt werden, sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Mercaptane, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe genannt. Diese Patentschrift lehrt jedoch nicht, ob und wie man eine Reinigung von Gatschen, die bei Normaltemperatur in halbfester bis fester Form vorliegen, durchführen kann.

Bei den herkömmlichen Reinigungsverfahren für n-Paraffine fallen mehr oder weniger große Mengen an gebrauchter Bleicherde und Säureharzen an, die nur kostensteigernd vernichtet werden können, da eine übliche Deponieablagerung aus Umweltschutzbesorgnissen nicht möglich ist. Bei der Reinigung mittels Silicagel oder Aluminiumoxid ist die Beladungskapazität ver-< hältnismäßig gering und die Desorption und anschließende

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Wiederverwendung der regenerierten Adsorbentien nur unter erheblichem Aufwand durchzuführen. Die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes schließlich erwies sich in der beschriebenen, diskontinuierlichen Verfahrensweise der oben zitierten Patentschrift als nicht geeignet, tun-die n-Paraffin-G-emische von begleitenden Verunreinigungen, insbesondere von Spuren aromatischer Substanzen, zu befreien.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung makroporöser Kationenaustauscher, ein Verfahren zur Reinigung von Gatschen, die der Harnstoff- oder Lösungsmittelentparaffinierung entstammen, insbesondere zur Entfernung aromatischer Verbindungen, geschaffen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ■ .

a) ein G-atsch oberhalb seines Schmelzpunktes mit einem makroporösen, im wesentlichen vollständig mit Metallionen"beladen en, entwässerten Kationenaustauscherharz behandelt,

b) nachfolgend das Harz mit einem Kohlenwasserstoff gespült,

c) mit einem polaren lösungsmittel die adsorbierten Verbindun- ■ gen vom Harz desorbiert,

d) das Harz mit· einem Kohlenwasserstoff lösungsmittelfrei gewaschen,

und
e)'das Harz für eine .erneute Behandlung bereitgestellt wird.

Gemäß der Erfindung werden für die Reinigung von n-Paraffinen als Adsorbens der in diesen enthaltenen aromatischen Verbindungen Kationenaustauscherharze vom Typ der sulfonierten Styrol/ Divinvlbenzol-Mischpolymerisate eingesetzt, deren spezifische

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Oberfläche und Porenvolumen in bestimmten Bereichen liegen. ■ Oberfläche und Porenvolumen lassen sich in einfacher Weise nach den folgenden Vorbehandlungen bestimmen:

Methode A:

1.) 20 g. Kationenaustauscherharz werden bei Raumtemperatur mit 150 ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und mehrmals . durchgerührt. Danach läßt man das Harz absitzen und gießt überstehendes Wasser ab.

2.) Schritt 1) wird mit 200 ml destilliertem· Wasser wiederholt.

3.) Das wasserfeuchte Harz wird durch Absaugen im Büchner-Trichter von anhaftendem Wasser befreit; es wird 10 Min. lang im Yakuuur vorge'trocknet.

4.) Das vorgetrocknete Harz wird in einer Porzellanschale ca. 12h bei ca. 8O⁰C im Yakuum getrocknet.

Methode B: ·- ' .

1·) 30 g. Katiönenaustauscherharz werden nach Methode A, Schritt 1) - 3) vorbehandelt,

2.) in ein G-lasrohr mit 2,54 cm lichter Weite, das unten mit • einer groben Pritte verschlossen ist, überführt und mit 500 ml reinem Methanol, '

3.) anschließend 500 ml reinem Benzol und schließlich mit.

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η ι

4.) 500 ml reinem Isooctan eluiert und

5.) in eine Porzellanschale'überführt und ca. 12 h bei etwa 80⁰C im Vakuum getrocknet.

Nach diesen Vorbehandlungen wird die spez. Oberfläche der Harzproben nach der BET-Methode (vergl. JACS 60 (1938), S. - 319 und 59 (1937), S. 1553 - 1564 und 2682 - 2689) gemessen. Ferner wird das Porenvolumen der Proben nach der bekannten Quecksilber/Wasser-Methode als Differenz von Korn- und Skelettvolumina bestimmt. Als Kornvolumen v/ird der Rauminhalt des Quecksilbers, das von 1 g. Harzprobe verdrängt wird, und als Skelettvolumen das von der gleichen Harzmenge verdrängte Wasser verstanden.

Es zeigt sich nun, daß zum Gel-Typ zählende Harze eine spezifische Oberfläche s von \ 1 m /g besitzen, gleich ob sie nach Methode A oder B bestimmt wird. Bei typischen makroporösen Harzen hingegen ist s, } 1, s-g ebenfalls /1m /g. Ähnlich beträgt das Porenvolumen ν, wenn das Harz nach Methode A oder B vorbehandelt wurde, bei Gel-Typ-Harzen v. und v-o jeweils ^0,10 ml/g Harz, bei typischen makroporösen Harzen v. und Vg jeweils ^- 0,10 ml/g.

Versuche mit Kationenaustauschern vom Geltyp führten zu unbefriedigenden Ergebnissen, d.h., es wurden nur niedrige Ausbeu ten an abgetrennten aromatischen Verbindungen erzielt oder es •trat überhaupt keine Abtrennung von den n-Paraffin-Kohlenwasserstoffen ein. Wurden die Austauscherharze des .Geltyps mit

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Metallionen wie Ag - oder Cu - -Ionen "beladen, so zeigt sich, wiederum, daß eine Abtrennung aromatischer Verbindungen aus n-Paraffin-Kohlenwasserstoffgemischen nur in geringem Umfang möglich war.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz makroporöser Ka/tionenaustauscherharze, die mit Metallionen beladen wurden, zu besonders guten Trennleistungen bei der Abtrennung von aromatischen Verbindungen aus Gatschen führt.

Austauscherharze des Geltyps weisen ein Porenvolumen von etwa 0,003 - 0,004 cm /em Harz und einen praktisch nicht meßbaren Porenradius auf, während makroporöse Austauscherharze ein

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Porenvolumen^ 0,1 cm /cm Harz, einen meßbaren Porenradius und eine große spezifische Oberfläche zeigen. Handelsübliche makroporöse oder makroreticulare Kationenaustauscherharze, wie beispielsweise der Austauscher "Araberlite XE-284" (Sulfonsäuretyp) mit einer mittleren Porenweite von etwa 40 - 50 S, einem Porenvolumen von 0,35 und 0,50 cm /cm , einer spezifi--

sehen Oberfläche von etwa 570 - 580 m /Gramm und einer Austauscherkapazität von 3,3 mVal/Gramm (trocken), oder das Austauscherharz "Amberlyst-15" mit einer mittleren Porenweite von etwa 270 Ά, einer spezifischen Oberfläche von etwa 40 - 60 m / Gramm, können verwendet werden. Erfindungsgemäß v/erden bevorzugt Kationenaustauscherharze eingesetzt, welche eine spezifische

Oberfläche, von 40 - 1000 m /Gramm, vorzugsweise von 500'- 750

2 ■

in /Gramm, und eine mittlere Porenweite von 20 - 250 Ά, vorzugsweise von 40 - 60 S, aufweisen.

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Als Metallionen eignen sich die den Elementen der Gruppen Ib IVb, Ia und VIa - Villa des PSE entstammenden Metallionen, wie Natrium, Rhenium,. Platin, Kobalt, Silber, Kupfer, Quecksilber, Thallium oder Blei. Bevorzugt werden die Metallionen von Silber, Natrium, Kobalt, Kupfer oder Thallium. Das. Austauscherharz wird mit soviel Ionen beladen, daß vorzugsweise im wesentlichen vollständiger Ersatz der Wasserstoff-ionen eintritt. Der Austausch von Vasserstoffionen gegen Metallionen kann auf bekannte Weise vorgenommen werden, indem man das Harz mit einer Metallsalzlösung bis zum vollständigen Austausch behandelt.

Der Einsatz makroporöser Kationenaustauscherharze richtet sich auf die Reinigung von üblicherweise als Gatsche bezeichneten n-Paraffinkohlenwasserstoffgemischen zur Entfernung von in diesen enthaltenen aromatischen Verbindungen. Derartige Gatsche werden beispielsweise aus dem Verfahren der Harnstoffentparaffinierung oder dem der Kälteentparaffinierung erhalten. Die Gatsche enthalten noch ca. 0,001 bis 5 Gew.-% Aromaten, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, und weisen einen n-Paraffingehalt von 90 bis 99 Ge\r.-% auf. Die n-Paraffin-Verteilung hängt vom Ausgangsmaterial ab. So erhält man bei der Harnstoffentparaffinierung von Gasöl ein n-C.Q-Cgg-Paraffingemisch, wobei der Hauptanteil n-C.r,-Paraffin ist, während aus Spindelöl ein n-CL.-Cpo-Paraffingemisch mit einem n-Cp^-Paraffinhauptanteil erhalten wird.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden aromatische Verbindungen im wesentlichen vollständig entfernt. Zu den aromatischen Verbindungen v/erden' im Sinne der Erfindung die iso- und heterocyclischen Kohlenstoffverbindungen verstanden, auf die die Theorie von Hüclcel anwendbar ist, wobei aber anorganische Verbindungen, die ebenfalls aromatischen Charakter aufweisen, wie beispielsweise Borazin, ausgenommen sein sollen. Als Beispiele für isocyclisch^ Kohlenstoffverbindungen seien Benzol und seine Derivate, mehrkernige Aromaten, wie Naphthalin, Anthracen,' Phenanthren, polycyclische Aromaten, wie Tetracen, Pentacen, Hexacen und die carcinogenen Kohlenwasserstoffe, die sich von Chrysen bzw. Pyren ableiten, sowie z.B. Anilin, Nitrobenzol, Phenol genannt. Als Beispiele für heterocyclische Kohlenstoffverbindungen se4en Pyridin, Furan, Thiophen, Chinolin und Phenanthrolin genannt.

Die Reinigung der n-Paraffingemische geschieht dergestalt, daß dieselben in flüssiger Phase auf eine mit dem Kationenaustauscherharz gefüllte Säule gegeb.en werden, wobei der Beschikkungsfluß vorzugsweise von unten nach oben gerichtet ist. Um eine homogene Querschnittsbelas-jnmg der Säule und einen kontinuierlichen Stromaustritt zu gewährleisten, wird die. Adsorptionssäule sorgfältig über ihre gesamte länge beheizt. Übliche-Heizvorrichtungen bewirken, daß Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der Ausgangsmaterialien unter Einstellen einer über die Gesamtsäulenlänge konstanten Viskosität aufrechterhalten werden. Infolge der großen Beladungskapazität * gemessen als gr. Aromät/gr. Harz, der makroporösen Kationenaustauscherharze

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kann bei jedem Durchgang der Beschickung durch die Säule eine praktisch vollständige Aromatenentfernung erzielt v/erden.

Als zweite Stufe im Reinigungsverfahren folgt nun eine Säulenspülung mit einem leichten Kohlenwasserstoff, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, niedere Paraffinkohlenwasserstoffe mit 5 "bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Hexane, Heptane oder Oktane, zu verwenden. Die Temperatur dieser Stufe beträgt 20 bis 20O⁰C, vorzugsweise 20 bis 150⁰C, Nach dem Spülen der Säule zur Verdrängung restlicher Beschickung werden die zurückgehaltenenAromaten mit einem polaren Lösungsmittel vom Harz gelöst. Als Lösungsmittel haben sich Verbindungen, wie Alkohole, Äther oder Ketone, bevorzugt Dioxan, Aceton, Methylisobutyl- oder Methyläthylketon, als geeignet erweisen. Spül- und Desorptionsmittel sollten in ihrem Siedebereich so weit auseinanderliegen, daß sie destillativ getrennt werden können. Eine zweite Säulenspülung wird mit Kohlenwasserstoffen, bevorzugt mit den in der ersten Spülung verwendeten, durchgeführt', um das dann regenerierte Harz erneut im Verfahren einsetzen zu können. Die Temperaturen in der Verdrängungs- und in der zweiten Spülstufe waren annähernd die gleichen und entsprachen denen in der ersten Spülstuf,e angewendeten.

Beispiel 1

65 gr. des sauren Kationenaustauschers "Amberlite XE 284" (Fa. Rohm und Haas) in der H⁺-Form wurden mit 200 ml dest. HpO frei von verunreinigenden Ionen gespült. Das so vorbehandelte Harz wurde in üblicher Weise mit Silberionen beladen, indem eine AgNO ,,-Lösung auf eine mit dem Kationenaustauscherharz (H -Form) gepackte Säule gegeben und solange mit AgNO^-Lösung gespült _ΛΟ

509827/0753 ⁵ ~^ΛΙ"

inden wurde.

wurde, bis im Eluat die Ag⁺-Konzentration wiedergefunden "wurSe", die vor Aufgabe auf die Säule vorhanden war. Nach Entfernung der überschüssigen Silberionen durch Spülen mit Wasser wurde zweimal mit 100 ml Methanol je 15 Minuten gerührt, dekantiert und anschließend mit η-Hexan entwässert.

15 gr. dieses so getrockneten Harzes (Ag -Form) wiesen eine Beladung mit 26 Gew.-% Ag, bezogen auf trocknes Harz, auf und wurden als Adsorbens in einer üblichen Chromatographiersäule eingesetzt. Die Säule wurde auf 70⁰G aufgeheizt und von unten nach oben floß G-atsch mit einer Geschwindigkeit von 5ml/h.25 ml Harz durch die Säule. Der Gatsch war durch einstufige Entparaffinierung mit Harnst off Ib* sung und Dichlormethan aus einem einem Amna-Rohöl entstammenden Spindelöl 0 erhalten worden und wies folgende Analysendaten auf:

Dichte, gr./ml, 70⁰C

Gesamtschwefel, mg/kg

Erstarrungspunkt, ⁰C

Aromatengehalt, Gew.-% (PIA/UV)

n-Paraffingehalt (GC), Gew.-%

C-Verteilung der Paraffine, Gew.-5 C.

C,

^C18~^C20

'21

^C22 C₂₅

^C24 ^C25 ^C26

C₂₇

^C28

0	,769
36
48
0_;	,193
95,	,0
1,	,2
2,	,6
7,	,8
14,	2
19,	5
17,	7 .
14,	3
9,	3
6,	4

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°29 . a

C₃₁+ . Rest

Bis zum Durchbruch war die Reinheit des G-atsches gemäß DAB VII gewährleistet; am Durchbruch betrug die Beladung 12 Gew.-?£ Aromat/gr. Harz.

Die Feststellung des Aromatendurchbruchs wurde gemäß DAB VII vorgenommen, indem 0,5 gr„ des gereinigten Gatsches in einen 50 ml Meßkolben eingewogen, unter leichtem Erwärmen mit i-Oktan gelöst und bis zur Marke aufgefüllt wurde. Die Probe wurde dann in eine 2 cm-Quarzküvette gefüllt und gegen i-Oktan bei 360 260 nm vermessen. Das Überschreiten der Extinktionen

Ep₇,-nm = max. 0,60

Epof-nm = max. 0,30

Oberhalb. 310 nm ⁼ max. 0,10 wurde als Durchbruch registriert.

Mit η-Hexan wurde die Säule paraffinfrei gewaschen und anschließend die Aromaten mit 800 ml Dioxan bei 50 C desorbiert. Zum Schluß wurde nochmals mit η-Hexan gespült, überschüssiges Hexan abgesaugt und über P₂^ ^^ei ^10⁰G, 12 Torr,- 4 h getrocknet .

Beispiel 2

Das Harz des Beispiels 1 wurde nun zur Reinigung eines Gatsches bei 70⁰C eingesetzt, der durch je zweimalige Behandlung mit . ^; ;· Harnstofflösung und Dichlormethan eines einem Arabian light-Rohöl entstammenden Spindelöls 0 erhalten worden war, wobei folgende Daten für den. Gatsch vorlagen:

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Gesamtschwefel 494 mgr./kg

Aromatengehalt (PIA/UV) 1,22.Vol.-#

Erstarrungspunkt 37,5°C

Bis zum Durchbruch, der Aromaten wurde eine Beladung von 12,8 Gew.~% Aromaten/ gr.Harz erzielt. Zur Harzregenerierung wurde, jeweils bei 70⁰C, mit 250 ml Heptan gespült, mit 350 ml Methy1-isobutylketon (MIBK), 20 ml/h Durchlaufgeschwindigkeit, desorbiert, mit 100 ml Heptan das Desorptionsmittel verdrängt und wie im Beispiel 1 getrocknet.

Beispiel 3

Es wurde der Gatsch des Beispiels 2 an dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Kationenaustauscherharz (Ag -Form) nochmals gereinigt, wobei die Durchlaufgeschwindigkeit des Gatsches 6 ml/h.25 ml Harz betrug und es wurde eine Beladung von 12,5 Gew.-% Aromaten/ gr. Harz erhalten. Die Regenerierungsstufen wurden bei 7O⁰C dergestalt vorgenommen, daß Spülung mit 200 ml n-Heptan, Desorption mit 330 ml MIBK, 20 ml/h MIBK-Geschwindigkeit, MIBK-Verdrängung mit 100 ml n-Heptan erfolgte.

Beispiel 4

Ohne Harz trocknung, d.h. das Harz wurde direkt nach der Heptanspülung mit frischem Gatsch beschickt, wurde die Säule des Beispiels 3 erneut mit dem Gatsch des Beispiels 2 beschickt und am Aromatendurchbruch eine Beladung von 13 Gew.-% Aromaten/ gr. Harz erzielt.

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Claims

P 73 027 Patentansprüche

1..) Verfahren zur Reinigung von Gatsehen,die der Harnstoffoder Lösungsmittelentparaffinierung entstammen, insbesondere zur Entfernung aromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Gatsch oberhalb seines Schmelzpunktes mit einem makroporösen, im wesentlichen vollständig mit Metallionen "beladenen, entwässerten Kationenaustauscherharz behandelt,

b) nachfolgend das Harz mit einem Kohlenwasserstoff gespült,

c) mit einem polaren Lösungsmittel die adsorbierten Verbindungen vom Harz desorbiert,

d) das Harz mit einem Kohlenwasserstoff lösungsmittelfrei gewaschen

und

e) das Harz für eine erneute Behandlung bereitgestellt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß mit.

makroporösen Kationenäustauscherharzen, die eine spezifische

2
Oberfläche größer 40 m /Gramm .und eine mittlere Porenweite von kleiner 250 S aufweisen, behandelt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem mit Metallionen beladenen

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Kationenaustauscherharz, wobei die Metallionen. Elementen der G-ruppen Ib - IVb₅ Ia oder VIa - Villa des PSB entstammen, vorgenommen wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem mit Ionen der Elemente Natrium, Rhenium, Platin, Kobalt, Silber, Kupfer, Quecksilber, Thallium oder Blei beladenen Kationenaustauseherharz, vorzugsweise beladen mit einwertigen Ionen des Silbers oder Kupfers, vorgenommen wird.

5.) Verfahren nach'einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 'Gatsche mit einem Aromatengehalt von 0,001 bis 5 Gew.-?o, -vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-Ji, behandelt werden.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spül- und Waschmittel Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen eingesetzt werden. ·

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Desorptionsmittel polare Verbindungen aus der Klasse der Alkohole, Äther oder Ketone, vorzugsweise Dioxan, Methy1-isobutylketon, Methyläthylketon eingesetzt werden.

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption bei 20 bis 2OQ⁰C, vorzugsweise 20 bis 15O⁰C, durchgeführt wird. .

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9.) Verwendung der nach den vorhergehenden Ansprüchen, gereinigten Gatsche für die Erzeugung von Protein auf fermentativem aus denselben.

10.)Verwendung der nach den vorhergehenden Ansprüchen gereinigten Gatsche in der Lebensmittelindustrie für Verpackungen und Beschichten von Verpackungen, sowie für pharmazeutische und/oder, kosmetische Zwecke gemäß DAB VII.

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