DE2364333B2

DE2364333B2 - Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus n-Paraffingemischen durch Behandlung mit einem wasserfreien makroporösen Kationenaustauscherharz

Info

Publication number: DE2364333B2
Application number: DE2364333A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Dielacher; Uwe Dipl.-Chem. Dr. 2112 Jesteburg Hansen
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1973-12-22
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1979-02-08
Also published as: GB1459578A; DE2364333A1; US3960703A; CA1050913A; FR2299394B3; DE2364333C3; FR2299394A1; IT1027784B; BE823640A

Description

Die Erfindung betrifft die Abtrennung aromatischer ⁾⁽⁾ Verbindungen aus n-Paraffingemischen durch Behandlung mit einem wasserfreien makroporösen Kationenaustauschtrharz und Regenerierung des Kationenaustauscherharz durch Waschen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen. *"'

η-Paraffine werden in steigendem Maße in der petrochemischen Grundstoffindustrie benötigt, u. a. zur Herstellung abbaufähiger Waschmittel, langkettiger Alkohole und von Weichmachern. Eine weitere Einsatzmöglichkeit der η-Paraffine ist die in den letzten ^4I) Jahren technisch begonnene Eiweißerzeugung.

Nicht nur die Petroproteinhersteller stellen hohe Anforderungen an die Reinheit der eingesetzten n-Paraffine, auch andere Verarbeiter fordern eine größere Reinheit, bzw. lebensmittelrechtliche Vorschrif- ⁴^ ten zwingen zur Entfernung von Verunreinigungen, wie beispielsweise Entfernung aromatischer Verbindungen, wenn die Paraffine in der Lebensmittelindustrie zur Verpackung bzw. zum Beschichten von Verpackungen (Milchtüten) oder in anderer Weise, z. B. Kaugummi, ™ oder als Vaseline nach DAB VII in der pharmazeutischen und/oder kosmetischen Industrie, verarbeitet werden. Somit waren die Paraffinanbieter gezwungen, ihre Produkteinheiten zu steigern.

Die größeren Mengen an Normalkohlenwasserstof- ⁵^ fen werden derzeit über Harnstoffaddukte nach dem Edeleanu-Verfahren erhalten.

Die in den Gasöl- und Schmierölfraktionen enthaltenen Paraffine werden zur Verbesserung des Kälteverhaltens der aus diesen Fraktionen hergestellten ^h() Produkte abgetrennt. Die Entparaffinierung erfolgt vorwiegend durch Ausfällung der Paraffine in der Kälte mit Hilfe von Lösungsmitteln, wie beispielsweise mit Benzol, Methyl-Äthylketon, Propan, Dichloräthan, Methylenchlorid. Das abgetrennte Paraffin enthält noch ^M mehr oder weniger große Mengen öl und wird als Gatsch bezeichnet. Diese Gatsche enthalten zwischen 3 und 30% ölige Anteile, die durch Schwitzen oder Lösungsmittelentölung abgetrennt werden. Schließlich erfolgt eine Raffination durch Behandeln mit Bleicherde. Wirksamer ist aber eine aufwendige Vorbehandlung mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure und anschließende Bleicherdebehandlung.

In der deutschen Offenlegungsschrift 22 52 305 wird ein Verfahren zur Herstellung von η-Paraffinen, die als Ausgangsstoffe für Petroleumfermentationsprodukte für Nahrungs- oder Futtermittel geeignet sind, unter Entfernung carcinogener polycydischer aromatischer Kohlenwasserstoffe beschrieben, wobei η-Paraffine mit einer Konzentration an Benz(a)pyren unter 0,1 ppm einer adsorptiven Behandlung unterworfen werden. Als Adsorptionsmittel dient Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,149-238 mm, einer Oberfläche über 100 mVg und einem SiO₂-Gehalt unter 15 Gew.-%. An die Adsorptionsstufe schließt sich die Desorption der auf dem Adsorbens zurückgehaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe an. Die für den wiederholten Einsatz der Adsorptionsmedien vorgeschlagene Regenerierungsmethode mittels Lösungsmittel, Dampfbehandlung und Trocknung bei 220-250⁰C stellt eine hohe Belastung für die Struktur der Adsorptionsmedien dar, was zu einer verkürzten Lebensdauer dieser Medien führt

In der US-Patentschrift 34 09 961 wird vorgeschlagen, polare organische Stoffe von weniger polaren durch Adsorption mit einem festen Adsorbens zu trennen, indem als Adsorbens ein trockenes, makroporöses Kationenaustauscherharz oder ein Metallsalz desselben mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m²/g eingesetzt wird. Als polare organische Stoffe, die von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff abgetrennt werden, sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Mercaptane, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe genannt. Diese Patentschrift lehrt jedoch nicht, ob und wie man eine Reinigung von Gatschen, die bei Normaltemperatur in halbfester bis fester Form vorliegen, durchführen kann.

Bei den herkömmlichen Reinigungsverfahren für η-Paraffine fallen mehr oder weniger große Mengen an gebrauchter Bleicherde und Säureharzen an, die nur kostensteigernd vernichtet werden können, da eine übliche Deponieablagerung aus Umweltschutzbesorgnissen nicht möglich ist. Bei der Reinigung mittels Kieselsäuregel oder Aluminiumoxid ist die Beladungskapazität verhältnismäßig gering und die Desorption und anschließende Wiederverwendung der regenerierten Adsorbentien nur unter erheblichem Aufwand durchzuführen. Die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes schließlich erwies sich in der beschriebenen Verfahrensweise der oben zitierten Patentschrift als nicht geeignet, um die n-Paraffingemische von Spuren aromatischer Substanzen zu befreien.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe aus n-Paraffingemischen durch Behandlung mit einem wasserfreien makroporösen Kationenaustauscherharz praktisch vollständig und in einfacher Weise abtrennen kann, indem man einen geschmolzenen Paraffingatsch, der durch Harnstoff- oder Lösungsmittelentparaffinierung von Erdölfraktionen erhalten worden ist und 0,001 — 5 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit dem im wesentlichen vollständig in der Silber- oder Kupferform vorliegenden Kationenaustauscherharz behandelt, das Kationenaustauscherharz sodann mit einem Paraffinkohlenwasserstoff mit 5-10 Kohlenstoffato-

men spült, das Kationenaustauscherharz dann durch Behandlung mit Dioxan, Methyläthyl- oder Methylisobutylketon desorbiert und mit dem Paraffinkohlenwasserstoff erneut spült

Gemäß der Erfindung werden für die Reinigung von η-Paraffinen als Adsorbens der in diesen enthaltenen aromatischen Verbindungen Kationenaustauscherharze vom Typ der sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate eingesetzt, deren spezifische Oberfläche und Porenvolumen in bestimmten Bereichen liegen. Oberfläche und Porenvolumen lassen sich in einfacher Weise nach den folgenden Vorbehandlungen bestimmen:

Methode A

15

1. 20 g Kationenaustauscherharz werden bei Raumtemperatur mit 150 ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und mehrmals durchgerührt Danach läßt man das Harz absitzen und gießt überstehendes Wasser ab.

2. Schritt 1 wird mit 200 ml destilliertem Wasser wiederholt

3. Das wasserfeuchte Harz wird durch Absaugen im Büchnertrichter von anhaftendem Wasser befreit; es wird 10 Min. lang im Vakuum vorgetrocknet

4. Das vorgetrocknete Harz wird in einer Porzellanschale ca. 12 h bei ca. 8O⁰C im Vakuum getrocknet

Methode B

1. 30 g Kationenaustauscherharz werden nach Me- tu thode A, Schritt 1 -3, vorbehandelt,

2. in ein Glasrohr mit 2,54 cm lichter Weite, das unten mit einer groben Fritte verschlossen ist, überführt und mit 500 ml reinem Methanol,

3. anschließend 500 ml reinem Benzol und schließlich r> mit

4. 500 ml reinem Isooctan eluiert und

5. in eine Porzellanschale überführt und ca. 12 h bei etwa 8O⁰C im Vakuum getrocknet

Nach diesen Vorbehandlungen wird die spezifische 1» Oberfläche der Harzproben nach der BET-Methode (vgl. Journ. of Americ. ehem. Soc. 60 [1938], S. 309-319 und 59 [1937J S. 1553 -1564 und 2682 - 2689) gemessen. Ferner wird das Porenvolumen der Proben nach der bekannten Quecksilber-Wasser-Methode als Differenz r> von Korn- und Skelettvolumen bestimmt Als Kornvolumen wird der Rauminhalt des Quecksilbers, das von 1 g Harzprobe verdrängt wird, und als Skelettvolumen das von der gleichen Harzmenge verdrängte Wasser verstanden. ^r>n

Es zeigt sich nun, daß zum Geltyp zählende Harze eine spezielle Oberfläche s von < 1 mVg besitzen, gleich ob sie nach Methode A oder B bestimmt wird. Bei typischen makroporösen Harzen hingegen ist sa> 1, s& ebenfalls > 1 mVg. Ähnlich beträgt das Porenvolumen y· v, wenn das Harz nach Methode A oder B vorbehandelt wurde, bei Geltypharzen va und ve jeweils <0,10 ml/g Harz, bei typischen makroporösen Harzen v\ und v& jeweils > 0,10 ml/g.

Versuche mit Kationenaustauschern vom Geltyp mi führten zu unbefriedigenden Ergebnissen, d. h, es wurden nur niedrige Ausbeuten an abgetrennten aromatischen Verbindungen erzielt oder es trat überhaupt keine Abtrennung von den n-Paraffinkohlenwasserstoffen ein. Wurden die Austauscherharze des « Geltyps mit Metallionen wie Ag⁺- oder Cu⁺-lonen beladen, so zeigt sich wiederum, daß eine Abtrennung aromatischer Verbindungen aus n-Paraffinkohlenwasserstoffgemischen nur in geringem Umfang möglich war.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz makroporöser Kationenaustauscherharze, die mit Silber- oder Kupferionen beladen wurden, zu besonders guten Trennleistungen bei der Abtrennung von aromatischen Verbindungen aus Gatschen führt.

Austauscherharze des Geltyps weisen ein Porenvolumen von 0,003-0,004 cmVcm³ Harz und einen praktisch nicht meßbaren Porenradius auf, während makroporöse Austauscherharze ein Porenvolumen >0,l cmVcm³ Harz, einen meßbaren Porenradius und eine große spezifische Oberfläche zeigen. Handelsübliche makroporöse Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäuretyp, wie beispielsweise ein Austauscherharz mit einer mittleren Porenweite von 40—50 A, einem Porenvolumen von 035 und 0,5UCmVCm³, einer spezifischen Oberfläche von 570—580 m²/g und einer Austauscherkapazität von 33 mVal/g (trocken), oder ein Austauscherharz mit einer mittleren Porenweite von etwa 270 A, einer spezifischen Oberfläche von 40-6OmVg, können verwendet werden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Kationenaustauscherharze eingesetzt, welche eine spezifische Oberfläche von 40-100OmVg, vorzugsweise von 500-750 m²/g, und eine mittlere Porenweite von 20 - 250 A, vorzugsweise von 40 - 60 A, aufweisen.

Als Einsatzmaterialien werden üblicherweise als Paraffingatsche oder kurz Gatsch bezeichnete n-Paraffinkohlenwasserstoffgemische verwendet, die noch 0,001-5 Gew.-% Aromaten, vorzugsweise 0,001-1 Gew.-%, enthalten und einen n-Paraffingehalt von 90—99 Gew.-% aufweisen. Die n-Paraffinverteilung hängt vom Ausgangsmaterial ab. So erhält man bei der Harnstoff entparaffinierung von Gasöl ein n-Cio—C22-Paraffingemisch, wobei der Hauptanteil n-Ci₇-Paraffin ist, während aus Spindelöl ein n-Cn-Crc- Paraffingemisch mit einem n-CM-Paraffinhauptanteil erhalten wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden aromatische Verbindungen im wesentlichen vollständig entfernt Zu den aromatischen Verbindungen werden im Sinne der Erfindung iso- und heterocyclische Kohlenwasserstoffverbindungen gerechnet. Als Beispiele für isocyclische Kohlenstoffverbindungen seien Benzol und seine Derivate, mehrkernige Aromaten, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, polycyclische Aromaten, wie Tetracen, Pentacen, Hexacen und die carcinogenen Kohlenwasserstoffe, die sich von Chrysen bzw. Pyren ableiten sowie Anilin, Nitrobenzol und Phenol genannt. Als Beispiele für heterocyclische Kohlenstoffverbindungen seien Pyridin, Furan, Thiophen, Chinolin und Phenanthrolin genannt.

Die Reinigung der Paraffingatsche geschieht dergestalt, daß dieselben in flüssiger Phase auf eine mit dem Kationenaustauscherharz gefüllte Säule gegeben werden, wobei der BeschickungsfluB vorzugsweise von unten nach oben gerichtet ist. Um eine homogene Querschnittsbelastung der Säule und einen kontinuierlichen Stromaustritt zu gewährleisten, wird die Adsorptionssäule sorgfältig über ihre gesamte Länge beheizt. Übliche Heizvorrichtungen bewirken, daß Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der Ausgangsmaterialien unter Einstellen einer über die Gesamtsäulenlänge konstanten Viskosität aufrechterhalten werden. Infolge der großen Beladungskapazität, gemessen als g Aromaten/g Harz, der makroporösen Kationenaustauscherharze kann bei jedem Durchgang der Beschickung

durch die Säule eine praktisch vollständige Aromatenentfemung erzielt werden.

Als zweite Stufe im Reinigungsverfahren folgt nun eine Säulenspülung mit einem Paraffinkohlenwasserstoff mit 5—10 C-Atomen, wie beispielsweise Hexan, Heptan oder Oktan. Die Temperatur dieser Stufe beträgt 20-200⁰C, vorzugsweise 20- 150⁰C. Nach dem Spülen der Säule zur Verdrängung restlicher Beschikkung werden die zurückgehaltenen Aromaten mit einem polaren Lösungsmittel vom Harz desorbiert Als Desorpuonsmittel werden Dioxan, Methylisobutyl- oder Methylethylketon verwendet Spül- und Desorptionsmittel sollten in ihrem Siedebereich so weit auseinanderliegen, daß sie destillativ getrennt werden können. Eine zweite Säulenspülung wird mit den in der ersten Spülung verwendeten Kohlenwasserstoffen durchgeführt, um das Kationenaustauscherharz erneut im Verfahren einsetzen zu können. Die Temperaturen in der Desorptions- und in der zweiten Spülstufe sind annähernd die gleichen und entsprechen den in der ersten Spülstufe angewendeten.

Beispiel 1

65 g der H+-Form eines makroporösen Kationenaustauscherharzes (vom Sulfonsäuretyp, mittlere Porenweite 40—50A, Porenvolumen 0,35-0,50 cm³/cm³, spezif. Oberfläche 570-580 mVg und Austauschkapazität 3,3mVal/g [trocken]) wurden mit 200 ml dest Wasser frei von verunreinigenden Ionen gespült Das so vorbehandelte Harz wurde in üblicher Weise mit Silberionen beladen, indem eine AgNO₃-Lösuiig auf eine mit dem Kationenaustauscherharz (H⁺-Form) gepackte Säule gegeben und so lange mit AgNO₃-Lösung gespült wurde, bis im Eluat die Ag+-Konzentration wiedergefunden wurde, die vor Aufgabe auf die Säule vorhanden war. Nach Entfernung der überschüssigen Silberionen durch Spülen mit Wasser wurde zweimal mit 100 ml Methanol je 15 Minuten gerührt, dekantiert und anschließend mit η-Hexan gespült.

15 g dieses so getrockneten Harzes (Ag+-Form), das eine Beladung mit 26 Gew.-% Ag, bezogen auf trockenes Harz, aufwies, wurden als Adsorbens in einer üblichen Chromatographiersäule eingesetzt Die Säule wurde auf 70° C aufgeheizt, und von unten nach oben floß Gatsch mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 ml/h/25 ml Harz durch die Säule. Der Gatsch war durch einstufige Entparaffinierung mit Harnstofflösung und Dichlormethan aus einem aus einem Amna-Rohöl stammenden Spindelöl O erhalten worden und wies folgende Analysendaten auf:

Dichte, g/ml, 70° C	0,769
Gesamtschwefel, mg/kg	36
Erstarrungspunkt, ° C	48
Aromatengehalt, Gew.-% (FIA/UV)	0,193
n-Paraffingehalt, Gew.-%	95,0
C-Verteilung der Paraffine, Gew.-%:
CiB-Cm
C₂.	2,6
C₂₂	7,8
C₂₃	14,2
C₂₄	19,5
C₂₅	17,7
C₂₆	14,3
C₂₇	93
C₂₈	6,4
C₂₉	3,1
C₃₀	2,4
C₃I +	Rest

Bis zum Durchbruch war die Reinheit des Gatsches gemäß DAB VII gewährleistet; am Durchbruch betrug die Beladung 12 Gew.-% Aromaten.

Die Feststellung des Aromatendurchbruchs wurde gemäß DAB VII vorgenommen, indem 0,5 g des gereinigten Gatsches in einen 50-ml-Meßkolben eingewogen, unter leichtem Erwärmen mit Isooktan gelöst und bis zur Marke aufgefüllt wurde Die Probe wurde dann in eine 2-cm-Quarzküvette gefüllt und gegen ίο Isooktan bei 360—260 nm vermessen. Das Oberschreiten der Extinktionen

E27snm = max. 0,60

E295nm = max. 030

_|5 Eoberiuib310nm= max. 0,10

■wurde als Durchbruch registriert

Mit η-Hexan wurde die Säule paraffinfrei gewaschen

und anschließend die Aromaten mit 800 ml Dioxan bei 50° C desorbiert Zum Schluß wurde nochmals mit η-Hexan gespült überschüssiges Hexan abgesaugt und über P₂O₅ bei 110⁰C, 12 Torr, 4 Stunden lang getrocknet

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit dem dort bereits verwendeten Harz und einem Gatsch wiederholt, der durch zweimalige Behandlung eines aus einem arabischen leichten Roherdöl stammenden Spindelöls O mit Harnstofflösung und Dichlormethan erhalten worden

μ war und folgende Eigenschaften hatte:

Gesamtschwefel, mg/kg 494 Aromatengehalt (FIA/UV), VoL-% 1,22 Erstarrungspunkt ° C 37,5

Bis zum Durchbruch der Aromaten wurde eine Beladung des Harzes mit 12,8 Gew.-% Aromaten erzielt und die Reinheit des Produkts entsprach dem DABVII.

Dann wurde das Harzbett — jeweils bei 70⁰C —

zunächst mit 250 ml Heptan gespült und dann bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 20 ml/h mit 350 ml Methylisobutylketon (MlBK) desorbiert Schließlich wurde das Desorptionsmittel mit 100 ml Heptan aus dem Harzbett verdrängt und dieses wie in Beispiel 1 getrocknet

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Gatsch wurde mit dem zur Durchführung der Beispiele 1 und 2 bereits verwendeten Kationenaustauscherharz (in der Ag⁺- Form) mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 6 ml Gatsch je 25 ml Harz und Stunde gereinigt

Bis zum Durchbruch der Aromaten wurde eine Beladung des Harzbetts mit 12,5 Gew.-% Aromaten erzielt und die Reinheit des Produktes entsprach dem DABVII.

Die Spülung und Desorption des beladenen Harzbetts erfolgte nach Beispiel 2 bei jeweils 70⁰C, jedoch mit der Abweichung, daß die Spülung mit 200 ml Heptan, die

μ Desorption mit 330 ml MIBiC bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 20 ml MIBK/h und die Verdrängung des MIBK mit 100 ml Heptan durchgeführt wurde.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wiederholt daß das Harzbett unmittelbar nach der Verdrängung des MIBK durch Heptan, d. h. ohne die in Beispiel 1

beschriebene Trocknung, mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Gatsch beschickt wurde.

Bis zum Durchbruch der Aromaten wurde eine Beladung des Harzbetts mit 13 Gew.-% Aromaten erzielt, und die Reinheit des Produkts entsprach dem DABVII.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus n-Paraffingemischen durch Behandlung mit einem wasserfreien makroporösen Kationenaustauscherharz und Regenerierung des Kationenaustauscherharzes durch Waschen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen geschmolzenen Paraffingatsch, der durch Harnstoff- oder Lösungsmittelentparaffinierung von Erdölfraktionen erhalten worden ist und 0,001-5 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit dem im wesentlichen vollständig in der Silber- oder Kupferform >³ vorliegenden Kationenaustauscherharz behandelt, das Kationenaustauscherharz sodann mit einem Paraffinkohlenwasserstoff mit 5—10 Kohlenstoffatomen spült, das Kationenaustauscherharz dann durch Behandlung mit Dioxan, Methyläthyl- oder Methylisobutylketon desorbiert und mit dem Paraffinkohlenwasserstoff erneut spült

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption bei 20-200⁰C durchgeführt wird. «