DE1767849B2 - Verfahren zur Reinigung von natürlichen oder synthetischen Fetten, Estern oder Estergemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von freien Fettsäuren, Wasser, Schleimstoffen, Phosphatiden, Farbstoffen sowie Geruchs- und Geschmacksstoffen, die in pflanzlichen, tierischen und seetierischen Ölen und Fetten sowie in synthetischen Fetten oder Estern bzw. Estergemischen enthalten sind ohne oder mit nur geringen Verlusten an Glyceriden bzw. anderen Estern.

Um die bei der alkalischen Entsäuerung von ölen und Fetten durch parasitäre Verseifung und mechanisches Mitreißen entstehenden Verluste an Neutralölen und -fetten zu vermeiden, wurde bereits vor mehreren Jahrzehnten die Möglichkeit erkannt, die freien Fettsäuren z.B. eines Öles mit überhitztem Wasserdampf nach dem Prinzip der Trägerdampf-Destillation zu entfernen und dabei auch eine Entfärbung sowie Desodorierung zu erzielen. Diese destillative Trennung erfordert eine mehrstündige Behandlung des Öles bei Temperaturen von etwa 200 bis 250° C bei einem Vakuum von 1 bis 5 Torr und bedingt eine kostspielige Apparatur, da die Werkstoffe gegen die korrodierende Wirkung der Fettsäuren und ihrer Dämpfe bei hohen Temperaturen beständig sein müssen. Bei allen destillativen Verfahren ist die Vorreinigung des rohen Öles von besonderer Bedeutung,, da beim Arbeiten ohne vorhergehende Entschleimung und Entfärbung Produkte entstehen, die durch thermische Veränderungen der Begleitstoffe das öl derart verfärben und geschmacklich sowie geruchlich verschlechtern, daß seine Bleichung und Desodorierung mit herkömmlichen Methoden sehr erschwert wird.

ίο Die Vorteile der modernen destillativen Entsäuerungsverfahren gegenüber alkalischen bestehen in der Senkung der Verluste an Neutralöl und der unmittelbaren Gewinnung der Fettsäuren in konzentrierter und gereinigter Form. Während die Entsäuerung von Ölen und Fetten, deren Gehalt an freien Fettsäuren über 8 % liegt, durch alkalische Behandlung Schwierigkeiten bereitet, können mit Hilfe der Destülationsverfahren Öle und Fette mit Gehalten an freien Fettsäuren bis 25 %> wirtschaftlich entsäuert werden. AI-lerdings erfolgt bei den destillativen Verfahren die Entsäuerung nur wirtschaftlich bis zu einem Restgehalt von 0,5 °/o an freien Fettsäuren. Die Wirtschaftlichkeit einer Raffinationsanlage wird unter anderem durch den Fettsäurefaktor bewertet, d.h. die Zahl,

»5 die angibt, in welchem Verhältnis der tatsächliche Fettsäureanfall zum analytisch ermittelten freien Fettsäuregehalt des untersuchten Öles steht.

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten der alkalischen Entsäuerung von Olivenöl dem destillativen Verfahren gegenübergestellt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind beide Verfahren mit Verlusten an Neutralöl verbunden, die immer größer sind, je höher der ursprüngliche Gehalt

⁴S an freien Fettsäuren war. Außerdem werden für die Abtrennung der anderen in den Fetten und ölen vorhandenen Stoffe wie Schleimstoffe, Phosphatide, Farbstoffe, Geruchs- und Geschmacksstoffe usw. weitere Arbeitsgänge benötigt.

Es sind auch Verfahren bekannt, öle und Fette zur Bindung von Farbstoffen, Schleimstoffen, Geschmacks- und Genichssubstanzen mit oberflächenaktiven Stoffen zu behandeln. In solche Verfahren eingesetzte Adsorbengtien sind neben anderen AIumosilikate mit Schichtstruktur, wie Bleicherden und Tonmineralien. Wenngleich diese auf Grund der durch die Schichtstruktur bedingten großen Oberfläche ein hohes Adsorptionsvermögen besitzen, zeigen sie jedoch gegenüber den in den Ölen und Fetten enthaltenen freien Fettsäuren kaum Adsorptionswirkung. _

Zweck der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das die oben geschilderten Nachteile ausschließt und die annähernde Erreichung des Fettsäurefaktors 1 gestattet, d. h. die Abtrennung der freien Fettsäuren aus pflanzlichen, tierischen und seetierischen Ölen und Fetten sowie synthetischen Fetten, Estern oder Estergemischen ohne nennens-

°/o freie Fettsäure	°/o Ausbeute	an Neutralöl
des Olivenöles	Alkalische	Destillative
	Behandlung	Behandlung
2,5	93	96
5	88	92
10	78	86
20	58	75
25	38	63

werte Verluste an Neutralöl bzw. -fett oder Ester. mosilikate nach dem Rührverfahren mit anschließen-

Die Autgabe bestand darin, dies durch geeignete Ad- der Filtration ist möglich.

sorptionsmittel zu erreichen. Ein entscheidender Vorteil des Verfahrers gemäß Es wurde nun gefunden, daß man Fette, Öle, Ester vorliegender Erfindung besteht darin, daß gleichzei- oder Estergemische von den als Verunreinigungen 5 ti? mit der Adsorption der freien Fettsäuren aus dem vorhandenen freien Fettsäuren, Wasser, Schleimstof- öl oder Fett bzw. Estergemisch eine Entfärbung fen, Phosphatide^ Farbstoffen, Geruchs- und Ge- (Bleichung: Entfernung von Farbstoffen wie Chloroschmacksstoffen reinigen kann, wenn man die Fette, phyll, Karotin, Karotinoide, Xantophyll u. a.) sowie Öle, Ester oder Estergemische mit den erwähnten Entfernung der Geruchs- und Geschmacksstoffe (DeVerunreinigungen im flüssigen Aggregatzustand oder io sodorierung: Entfernung flüchtiger organischer in Lösungsmitteln gelöst bei Temperaturen zwischen Stoffe wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, + 5 und 300° C, vorzugsweise zwischen 30 und Ketone, flüchtige Ester, Allylsenföl und andere 150° C, mit kristallinen Metall-Alumosilikaten, die schwefelhaltige Substanzen), des Wassers, der eine zeolithische Struktur mit Poren gleichmäßiger Schleimstoffe und Phosphatide des Ausgangsproduk-Größe aufweisen, zusammenbringt, an welchen Alu- 15 tes erfolgt.

mosilikaten die Verunreinigungen adsorbiert werden. Im übrigen kann das Verfahren auch nur teilweise Kristalline Metall-Alumosilikate dieser Art sind an angewandt werden, indem etwa eine oder einige Versich bekannt und werden als »Molekularsiebe« oder unreinigungen nach altem bekannten Verfahren be-■»MoWiebe« bezeichnet. Es handelt sich im wesentli- seitigt werden und eine oder einige wenige andere chen um die dehydratisierten Formen natürlicher 20 durch das erfingungsgemäße.

oder synthetischer Silikate der Zeolithgruppe. Die Es ist selbstverständlich, daß ein Adsorptionsmit-Kristallstruktur enthält eine Vielzahl kleiner Hohl- tel nach Aufnahme einer bestimmten Menge Adsorräume, die durch noch kleinere Kanäle oder Poren bat erschöpft ist. In diesem Falle kann das kristalline verbunden sind. Die Hohlräume und Poren haben je Metall-Ammosilikat relativ einfach regeneriert wernach Typ eine bestimmte einheitliche Größe. Solche 25 den. Diese Desorption erfolgt durch Verdrängung zeolithischen Metallalumosilikate sind z. B. Chabasit, der adsorbierten Fettsäuren, Farbstoffe, Geruchs-Analcit, Faujasit, Zeolith A, X, Y, T, L, S, Mordenit und Geschmacksstoffe usw. durch Spülen mit einem u. a. Vertreter aller Gruppen können bei dem Ver- oder mehreren Lösungsmitteln bzw. Gemischen verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, so- schiedener Lösungsmittel, wie z. .B Methanol, Äthafern der Porendurchmesser wenigstens 3 und hoch- 30 nol, Propanol, Äther, Butanol, Hexan, Heptan, Benstens 15 Angströmeinheiten beträgt. Bei sonst glei- zin, Toluol u. a.

chen Bedingungen werden besonders gute Ergebnisse Aus dem Desorptionsmittel können dann die adsor-

mit solchen Zeolithen erzielt, die Porendurchmesser bierten Stoffe gegebenenfalls gewonnen werden.

von 8 und 9 Angströmeinheiten haben, d. h. Moleku- Nach dem Desorptionsvorgang werden die Alumosi-

larsiebe der X- oder V-Reihe. Bevorzugt eignen sich 35 likate gegebenenfalls im Vakuum von den Resten des

solche Alumosilikate, welche ein- oder höherwertige Desorptionsmittels befreit, bevor sie wieder für den

Kationen der Gruppe der Alkali- und Erdalkalime- Adsorptionsvorgang verwendet werden. Falls erfor-

talle, seltener Erden, Ammonium, Silber, Zink, Cad- derlich, kann die Entfernung des Desorptionsmittels

mium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan oder bzw. der adsorbierten Stoffe selbst (ohne Behandlung

Gemische derselben enthalten. 40 mit Desorptionsmitteln) auch thermisch oxydativ bei

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt Temperaturen über 250° C erfolgen. Es wurde an

die Abtrennung der Verunreinigungen aus den ölen, Hand längerer Versuche festgestellt, daß nach z. .B

Fetten, Estern oder Estergemischen bei einer Tempe- 100 Adsorptions-Desorptions-Zyklen die Adsorp-

ratur zwischen +5 und 300° C, vorzugsweise zwi- tionskapazität der verwendeten kristallinen Alumosi-

schen 30 und 15O⁰C. Die anzuwendende Tempera- 45 likate nicht absank.

tür hängt unter anderem auch davon ab, ob das Öl Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen oder Fett lösungsmittelfrei oder in Lösungsmitteln Verfahrens besteht darin, daß zur Reinigung von gelöst — allgemein als »Miscella« bezeichnet — ein- Fetten, Ölen, Estern oder Estergemischen ausschließgesetzt wird. Dabei kann die Lösungsmittelmenge bis lieh Metallalumosilikate als Adsorptionsmittel zur zu 95°/o der Miscella betragen. Als Lösungsmittel so Abtrennung der störenden Verunreinigungen eingekönnen die üblichen Fettlösungsmittel verwendet setzt werden bei gleichbleibender bzw. veibcsserter werden wie etwa Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Te- Qualität der gereinigten Produkte und höheren Austrachlorkohlenstoff, Äther, Trichloräthylen usw. beuten an gereinigtem Produkt gegenüber den beim übrigen können nach den erfindungsgemäßen kannten Verfahren. Als weiterer Vorteil der Anwen-Verfahren sowohl pflanzliche, tierische — ein- 55 dung des neuen Verfahrens kommt hinzu, daß die schließlich seetierische — als auch synthetische öle Metallalumosilikate ohne wesentliche Beeinträchti- und Fette bzw. auch Ester oder Estergemische gerei- gung ihrer Adsorptionskapazität sehr gute Regeneranigt werden. tionsfähigkeit besitzen und sehr viele Einsatzzyklen

Die Abtrennung aller Verunreinigungen kann in überdauern.

einem Arbeitsgang mit einem Alumosilikattyp eifol- 6° Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren wei-

gen, doch bestellt auch die Möglichkeit, durch ver- ter erläutern, ohne es darauf zu beschränken,

schiedene Alumosilikattypen in verschiedenen Ad- „ . · 1 1

sorbern die einzelnen Verunreinigungen voneinander ' "

getrennt zu erhalten. Dies vor allem ('nnn, wenn Eine Adsorptionskolonne wurde mit 100 g akti-

diese Stoffe als Nebenprodukte gewonnen werden 65 viertem Molekularsieb NaX gefüllt und von unten

sollen. Im allgemeinen werden zwei oder mehr Ad- nach oben mit Butylester der Kettenlänge C₁₀ bis C_ä„

sorber mit fest angeordneten Alumosilikaten verwen- beaufschlagt. Die Säurezahl des Einsatzproduktes lag

det, auch die chargenmäßige Verwendung der Alu- bei 5. Bei einer Volumenverweilzeit, bezogen auf das

5 6

Leervolumen der Kolonne, von 85 Minuten, konnte 6<>/o erfolgte vollständige Entsäuerung bei unterbis zu Aufnahmekapazitäten von 6% eine vollstän- schiedlichen Ausgangssäuregehalten. Die Regeneradige Entsäuerung erzielt werden. Eine völlige Re- tion erfolgte durch mehrmaliges Spülen des Molsiebgeneration des Molekularsiebbettes wurde durch bettes mit Benzin und Vakuumbehandlung. Ein mehrmaliges Spülen mit Butanol und anschließendes 5 10Ofacher Zyklenwechsel ergab keine Verschlechte-Absaugen unter Vakuum erreicht. Nach 100 Zyklen rung der Aufnahmekapazität,
war keine Verschlechterung der Aufnahmekapazität . . ,
feststellbar. Beispiel 6

Beispiel 2 ^{Eine mit 40}S ^akti^viertem Molekularsieb NaX ge-

ίο füllte Adsorptionskolonne mit roher Rüböl-Miscella

Eine mit 150 g aktiviertem Molekularsieb KNaX (Konzentration: 20 Gewichtsprozent Öl in Benzin), gefüllte Adsorptionskolonne wurde mit rohem Temperatur 50° C, so beaufschlagt, daß sich eine Rüböl, Wassergehalt 0,1%, Phosphorgehalt 150 μρ/g Volumenverweilzeit im Adsorber von 35 Minuten Öl, Temperatur 65° C, so beaufschlagt, daß sich eine einstellte. Bis zu einem Beladungsgrad von 6,5 °/o er-Volumenverweilzeit, bezogen auf das Leervolumen 15 folgte Entsäuerung bis auf Säurezahlen von unter 0,1 der Kolonne, von 120 Minuten einstellte. Bis zu bei Ausgangssäuregehalten von 0,5 bis 0,7. Die Reeinem Beladungsgrad von 6,5 % erfolgte vollständige generation erfolgte durch mehrmaliges Spülen des Entsäuerung bei unterschiedlichen Ausgangssäure- Molsiebbettes mit Benzin und n-Butanol und angehalten, weiterhin vollständige Entfernung des Was- schließender Vakuumbehandlung. Die Farbe des Öls sers und Reduzierung des Phosphorgehaltes auf 20 in der Miscella wurde von 60 auf <C 15 Jodfarbzahl-Werte < 20 μg/g Öl. Die Farbe des Öles wurde einheiten reduziert. Ein 10Of acher Zyklen wechsel von 90 auf < 10 Jodfarbzahleinheiten (gemessen ergab keine Verschlechterung der Aufnahmekapazinach der »Visomat«-Methode) reduziert. Die Re- tat.

generation erfolgte durch mehrmaliges Spülen des Beispiel 7
Molsiebbettes mit Methanol und Entfernen des rest- 35

liehen Methanols unter Vakuum. Ein 10Ofacher Zy- Eine mit 150 g aktiviertem Molekularsieb KNaX

kluswechsel ergab keine Verschlechterung der Auf- gefüllte Adsorptionskolonne wurde mit rohem

nahmekapazität. Schweineschmalz, Temperatur 100° C, so beauf-

B e i s D i e 1 3 schlagt, daß sich eine Volumenverweilzeit, bezogen

^p 30 auf das Leervolumen der Kolonne, von 110 Minuten

Eine mit 120 g aktiviertem Molekularsieb CaA ge- einstellte. Bis zu einem Beladungsgrad von 6,3 % erfüllte Adsorptionskolonne wurde mit rohem Rüböl, folgte vollständige Entsäuerung bei unterschiedlichen Temperatur 25O⁰C, so beaufschlagt, daß sich eine Ausgangssäuregehalten. Die Regeneration erfolgte Volumenverweilzeit im Adsorber von 60 Minuten durch mehrmaliges Spülen des Molsiebbettes mit einstellte. Bis zu einem Beladungsgrad von 5,9 ⁰Zo er- 35 Benzin und Entfernung des restlichen Desorptionsfolgte vollständige Entsäuerung bei Ausgangssäure- mittels unter Vakuum. Ein 10Ofacher Zyklenwechsel zahlen zwischen 1,5 und 7. Die Regeneration des ergab keine Verschlechterung der Aufnahmekapazi-Molsiebbettes erfolgte durch mehrmaliges Spülen mit tat.

η-Hexan und Entfernung der letzten Reste des De- Beispiel 8
Sorptionsmittels unter Vakuum. Eine Verschlechte- 40

rung der Aufnahmekapazität war selbst nach 100 Zy- Eine mit 90 g aktiviertem Molekularsieb des Typs

klen nicht feststellbar. Mordenit gefüllte Adsorptionskolonne wurde mit ro-

. . hem Walöl, Temperatur 95° C, so beaufschlagt, daß

Beispiel 4 _sj_{ch eme} Volumenverweilzeit mit Adsorber von 130

Eine mit 200 g aktiviertem Molekularsieb CaY ge- 45 Minuten einstellte. Bis zu einem Beladungsgrad von

füllte Adsorberkolonne wurde mit rohem Sonnenblu- 6,0 % erfolgte vollständige Entsäuerung bei unter-

menöl, Temperatur 100⁰C, so beaufschlagt, daß schiedlichen Ausgangssäuregehalten. Der dem rohen

sich eine Volumenverweilzeit im Adsorber von 140 Walöl anhaftende Trangeruch war völlig verschwun-

Minuten einstellte. Bis zu einem Beladungsgrad von den. Die Regeneration erfolgte durch mehrmaliges

6,3 Vo erfolgte eine Reduzierung der Ausgangssäure- 50 Spülen des Molsiebbettes mit Toluol. Durch Anlegen

zahl von 6,5 auf unter 0,1. Die Farbe des Öles wurde eines Vakuums wurde das restliche Toluol entfernt,

von 65 auf < 10 Jodfarbzahleinheiten reduziert. Das Ein lOOfacher Zyklenwechsel ergab keine Ver-

so behandelte öl hatte einen fast neutralen Ge- schlechterung der Aufnahmekapazität,

schmack und Geruch, d. h., es war frei von fremdar- . · 1 ο

tigen und arteigenen Geruchs- und Geschmacksstof- 55 be 1 s ρ 1 e

fen. Die Regeneration des Molekularsiebbettes er- Eine mit 120 g aktiviertem Molekularsieb CaX gefolgte durch mehrmaliges Spülen mit n-Heptan und füllte Adsorptionskolonne wurde mit rohem hydrier-Absaugen unter Vakuum. Ein lOOfacher Zyklen- ten Sonnenblumenöl, Steigschmelzpunkt 37° C, wechsel bedingte keine Verschlechterung der Auf- Temperatur 90° C, so beaufschlagt, daß sich eine nahmekapazität. 60 Volumenverweilzeit im Adsorber von 100 Minuten Beispiel 5 einstellte. Bis zu einem Beladungsgrad von 5,8% erfolgte vollständige Entsäuerung bei Ausgangssäure-

Eine mit 180 g aktivierten Molekularsieb des Typs zahlen von 0,3 bis 1,2. Die Regeneration erfolgte Mordenit gefüllte Adsorptionskolonne wurde mit ro- durch mehrmaliges Spülen des Molsiebbettes mit hem Rüböl, Temperatur 90° C, so beaufschlagt, daß 65 iso-Propanol und anschließender Vakuumbehandsich eine Volumenverweilzeit im Adsorber von 150 lung. Ein lOOfacher Zyklenwechsel ergab keine VerMinuten einstellte. Bis zu einem Beladungsgrad von schlechterung der Aufnahmekapazität.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Fetten, ölen, Estern oder Estergemischen, die als Verunreinigung freie Fettsäuren, Wasser, Schleimstoffe, Phosphatide, Farbstoffe und/oder Geruchs- und Geschmackstoffe enthalten, in flüssigem Aggregatzustand oder Lösungsmitteln gelöst bei Temperaturen zwischen +5 und 300° C, vorzugsweise bei 30 bis 150° C, mit Metallalumosilikaten, wobei die Verunreinigungen an diesen AIumosüikaten adsorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß kristalline Metall-AIumosilikate, die eine zeolithische Struktur mit Poren gleichmäßiger Größe mit Durchmessern von 3 bis 15 Ä aufweisen, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß kristalline Metall-Alumosilikate verwendet werden, die ein- und höherwertige Kationen, wie z. B. von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, seltenen Erden, Ammonium, Silber, Cadmium, Zink, Nickel, Kupfer, Eisen, Kobalt oder Mangan oder Gemischen derselben, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption der als Verunreinigung in den Fetten, Ölen, Estern oder Estergemischen enthaltenen freien Fettsäuren, Wasser, Schleimstoffe, Phosphatide, Farbstoffe und Geruchs- und Geschmacksstoffe einzeln oder gruppenweise durch mehrere verschiedene kristalline Metall-Alumosilikate durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von einer oder einigen Verunreinigungen aus den Fetten, ölen, Estern oder Estergemischen durch andere bereits bekannte Verfahren durchgeführt wird und nur die Entfernung einer oder einiger weniger Verunreinigungen nach den Verfahren der vorhergehenden Ansprüche erfolgt.