DE2440111B2

DE2440111B2 - Verfahren zur Behandlung von eßbaren Glyceridölen

Info

Publication number: DE2440111B2
Application number: DE2440111A
Authority: DE
Inventors: Johannes Erich 2000 Hamburg Rost; Achintya Kumar 2000 Schenefeld Sen Gupta; Hans Joerg 2000 Hamburg Strauss
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1973-08-24
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1980-01-31
Also published as: FR2241613B1; AT339713B; JPS5051106A; FR2241613A1; NO143708B; NO143708C; SE7410752L; GB1476307A; CH593619A5; US3955004A; CA1039747A; DE2440111A1; FI58253B; ATA681674A; BE819157A; NL165782B; DE2440111C3; IE39818L; AU7253974A; ES429490A1

Description

Es ist bekannt, daß eßbare Glyceridöle dazu neigen, einen Fremdgeschmack (»off-flavour«) während der Lagerung zu entwickeln, was dazu führt, daß die öle für Speisezwecke mehr und mehr ungeeignet werden. Zur Herabsetzung der Bildung von Fremdgeschmack und zur allgemeinen Verbesserung der Lagereigenschaften von eßbaren Glyceridölen iüt es daher allgemeine Praxis, das eßbare Glyceridöl einer Raffinierungsbehandlung zu unterwerfen. Jedoch selbst solche Speiseöle können noch eine Neigung zur Bildung von Fremdgeschmack, insbesondere unter Bedingungen längerer Lagerung, zeigen.

Es sind verschiedene Raffint Jonsbehandlungen in der Technik bekannt, von denen die bekanntesten Verfahren die Entschleimung, die Neu« !isation, die Bleichung mit Erden und die Wasserdampfdesodorisierung sind. Insbesondere bei Glyceridölen, die schon ein starkes unannehmbares Aroma von sich aus haben, ergeben solche Verfahren nicht immer ein eßbares Glyceridöl mit zufriedenstellenden Lagerbedingungen.

Es ist bekannt, eßbare Glyceridöle mit einem Adsorbens zu behandeln. So ist in der GB-PS 8 65 807 ein Verfahren zur Behandlung von Speiseölen mit aktiviertem Aluminiumoxyd (aktivierter Tonerde) beschrieben, bei dem sich das öl in Lösung in einem nicht-polaren Lösungsmittel befindet Das öl wird, vorzugsweise in ungebleichtem Zustand, durch eine Säule geführt, die das Aluminiumoxyd enthält, und danach vom Lösungsmitte! befreit und mit Wasserdampf desodorisiert Eine andere Arbeitsweise ist in der FR-PS 9 90 704 angegeben, wonach das öl, in einem Lösungsmittel gelöst, durch eine Säule geführt wird, die Siliciumdioxydgel enthält. Das öl kann aus einem Rohöl bestehen, oder einem öl, das schon eine Bleichbehandlung erfahren hat

In der DE-PS 7 22108 ist ein Verfahren zum Raffinieren von Fetten und ölen unter gleichzeitiger Gewinnung der darin enthaltenen ernährungswichtigen Begleitstoffe beschrieben, bei dem man die natürlichen Fette und öle als solche oder in Lösung durch in einer oder mehreren Säulen gelagerte, gegenüber den Begleitstoffen chemisch indifferenten Adsorptionsmittel, wie grobgranuliertes Aluminiumoxyd, fließen läßt, erforderlichenfalls aus dem Filtrat das raffinierte Fett oder öl durch AbdestiMieren des Lösungsmittels gewinnt und die Adsorptionssäule zwecks Isolierung der Begleitstoffe mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt

Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen

Speiseöle genügen noch nicht allen Ansprüchen an Lagerstabilität sowohl hinsichtlich der Farbe als auch des Geschmacks,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Behandlung von eßbaren Glyceridölen zu

schaffen, durch welches seine Farbe und insbesondere

seine Lagereigenschaften wesentlich verbessert werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß

durch ein Verfahren zur Behandlung von eßbarem

ίο Glyceridöl zur Verbesserung seiner Farbe und seiner Lagereigenschaften, bei dem das eßbare Glyceridöl, in Lösung in einem nichtpolaren Lösungsmittel, mit einem Metalloxyd- oder Metauoidoxydadsorbens in einer das Adsorbens enthaltenden Säule in Berührung gebracht

wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das öl anschließend, nach Entfernung des Lösungsmittels, mit einer Bleicherde behandelt

Während der Stand der Technik lehrt, daß das öl mit einem Adsorbens anstelle der Bleichbehandlung mit einer Bleicherde behandelt oder vor Behandlung mit einem Adsorbens gebleicht wird, ist überraschenderweise gefunden worden, daß eine darauffolgende Bieichsiufe unerwartete Vorteile ergibt, die nicht erzielt werden, wenn die beiden Behandlungen in umgekehrter

Reihenfolge ausgeführt werden, d. h. wenn man zuerst

das öl bleicht und dann mit einem Adsorbens behandelt

Die eßbaren Glyceridöle, die gemäß der Erfindung

behandelt werden können, sind alle die in der öl- und

Fettindustrie bekannten eßbaren Glyceridöle. Beispiele

davon sind Kokosnußöl, Palmöl, Palmkernöl, Seetieröl oder Fischöl, Ssjabohnenöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Baumwollsaatöl,Traubenkernöl, usw.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung werden insbesondere bei Palmöl, Sojabohnenöl und Traubenkernöl erzielt Die eßbaren Glyceridöle können in roher Form, d. h. in der Form einer Lösung in einem nicht-polaren Lösungsmittel, z.B. in der Miscella, behandelt werden, oder sie können schon eine gewisse Vorraffinierungsbehandlung erfahren haben. Es ist von

Vorteil, wenn die eßbarer. Glyctridöle einer Alkalivorraffinationsstufe unterworfen worden sind, in der die freien Fettsäuren neutralisiert werden.

Es ist wesentlich, daß das eßbare Glyceridöl in Lösung in einem nicht-polaren Lösungsmittel ist, wenn es mit dem Adsorbens behandelt wird. Geeignete nicht-polare Lösungsmittel sind z. B. Erdölfraktionen, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, einschließlich von Gemischen von verschiedenen nicht-polaren Lösungsmitteln. Besonders geeignet ist eine Erdölfraktion mit einem

Siedepunkt in dem Bereich von 63 bis 71°C. Die Menge

an Lösungsmittel kann von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen

auf die Lösung, variieren und liegt im allgemeinen zwischen 50 und 80 Gew.-% der Lösung.

Das eßbare Glyceridöl wird, wie vorstehend ausge-

führt, in Lösung in einem nicht-polaren Lösungsmittel mit einem Adsorbens in einer Säule in Berührung gebracht, wie dies z. B. in der GB-PS 8 65 807 und der

FR-PS 9 90 704 beschrieben ist. Die Temperatur, bei der das Inberührungbringen

ausgeführt wird, kann in weitem Umfang variieren. Für die meisten praktischen Zwecke liegt die Temperatur

zwischen 0 und 60° C und vorzugsweise zwischen 10 und 40" C.

Die Menge von anzuwendendem Adsorbens hängt

von einer Reihe von Faktoren ab, wie der Porengröße des Adsorbens, der Art des Adsorbens, der Dicke der Schicht in der Säule und dem Durchsatz in der Säule. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von öl zu Adsorbens

zwischen 0,3:1 und etwa 20:1. Dm zu verwendende Adsorbens besteht aus Metolloxyden und Metalloidoxyden, insbesondere Aluminiumoxyd und Silicdiyd. Siliciumdioxyde in der Form von Silidumdioxydfelen sind als Adsorbens besonders geeignet Mischungen von Siliciumdioxyden und Aluminiumoxyden können auch zur Anwendung gelangen, ebenso wie Mischungen von Siliciumdioxyden oder Aluminiumoxyden mit anderen Adsorbentien, vorausgesetzt, daß die Menge von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxyd aberwiegend ist

Das Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd darf weder zu fein noch zu grob sein. Im allgemeinen werden solche Siliciumdioxyde oder Aluminiumoxyde verwendet, die eine Durchschnittsporengröße Ober 3 mn, vorzugsweise zwischen 5 und 200 mn, haben. Geeignete Beispiele von Aluminiumoxyden und Siliciumdioxyden zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind Aluminiumoxyde, wie Gibbsit oder Bayer«, und Siliciumdioxyde, wie Silkhimdioxydgele.

Nach dem Inberührungbringen mit dem Adsorbens wird das eßbare Glyceridöl einer Behandhing mit Bleicherde unter Bedingungen für eine Bleichbehandlung mit einer Bleicherde unterworfen. Tzokhe Bedingungen sind beispielsweise: Temperatur im allgemeinen 50 bis 120⁰C, Druck im allgemeinen 13 mbar bis 1,01 bar, Menge an Bleicherde im allgemeinen 0,05 bis 5%.

Es können verschiedene Arten von Bleicherden, insbesondere aktivierte Fullererde, zur Anwendung gelangen.

Es ist gefunden worden, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung weniger Bleicherde erforderlich ist als bei den üblichen Bleichverfahren. Vorzugsweise beträgt die Menge an Bleicherde 0,05 bis 0,5%. Die Bleicherdebehandlung kann unmittelbar, nachdem das Ol mit dem Adsorbens in Berührung gebracht worden ist, ausgeführt werden, oder sie kann ausgeführt werden, nachdem das öl weitere Raffinierungsbehandhingen, wie Entschleimen oder Neutralisation erfahren hat Das letztere findet z.B. statt wenn ein Rohöl mit dem Adsorbens in Berührung gebracht wird. In dieser Beziehung ist gefunden worden, daß, wenn Siliciumdioxydgel als adsorbierendes Material verwendet wird, eine Vorneutralisationsstufe überflüssig ist da das Siliciumdioxydgel praktisch die gesamten freien Fettsäuren, die in dem Rohöl vorhanden sind, adsorbiert

Siliciumdioxydgel hat darüber hinaus den weiteren Vorteil gegenüber z. B. Aluminiumoxyd, daß es kaum die Tocopherole adsorbiert die in den eßbaren Gryceridölen als Antioxydantier, und Vitamine nützlich sind.

Es ist wesentlich, daß die Behandlung mit Bleicherde ausgeführt wird, nachdem das Lösungsmittel von dem öl z. B. durch Destillation entfernt worden ist Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden klare eßbare Glyceridöle mit verbesserten Lagereigenschaften erhalten, insbesondere mit Bezug auf eine beachtlich herabgesetzte Neigung zur Bildung von Fremdgeschmack (off-flavour) bei längerem Stehenlassen. Im Vergleich mit den üblichen Raffinieningsbehandlungen bleibt die Fettsäurcziisammensetzung des Glyceridöls praktisch unverändert und insbesondere die Menge an essentiellen Fettsäuren bleibt unverändert

Nach der Bleichstufe kann das öl weiter allen üblichen Behandlungen unterworfen werden, um Speiseöle zu erhalten, die für besondere Zwecke geeignet sind. Es ist gefunden worden, daß eine nachträgliche Desodorisierungsbehandlung, z.B. mit Wasserdampf, die Farbe und die i agereigenschaften des Öls weiter verbessern kann. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht daher in einem Dreistufenverfahren, welchem eine Behandlung mit Adsorbens, eine Behandlung mit Bleicherde und eine WasserdampfdesodorUierung umfaßt

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

ι ο Es wurden vier Proben von Sojabohnenöi verwendet Die Proben I—III wurden einer Alkalineutralisation unterworfen und wurden in Form einer 25%igen Hexanlösung verwendet die Probe IV war ein Rohöl in Miscella (etwa 30% öl in 70% Hexan). Diese Lösungen

wurden in einer Säule mit KieselgeL welche eines durchschnittliche Porengröße von 5-20nm hatte, in Berührung gebracht Die Säule hatte einen Durchmesser von 12 cm, eine Höhe von 100 cm und ein Volumen von 11,3 Litern.

Das Siliciumdioxydgel wurde in Hexan aufgeschlämmt und während 1 Stunde stehengelassen. Die Säule wurde zur Hälfte mit Hexan gefüllt und die Siliciumdioxydgelaufschlämmung wu/de in die Säule eingebracht Nach Verschließen des oberen Endes der

Säule wurde das in Lösung befindliche öl am Boden der Säule eingepumpt Vor dem Einbringen in die Säule wurae die Ollösung mittels eines Wärmeaustauschers auf einer Temperatur von 20° C bzw. 50⁰C gehalten. Der Mantel der Säule wurde auf den gleichen Temperaturen gehalten. Die Verweilzeit betrug 0,25 Stunden, und der Durchfluß betrug 20 l/h.

Bei jeder Säulenbehandlung wurden verschiedene Fraktionen gesammelt die, wie nachstehend angegeben, gekennzeichnet sind:

Öl/Siliciumdioxydgel-Verhiltnis (in kg/kg)

Probe I
Probell
Probe III
Probe IV

1,2-1,6
13-1,6
034-U
0,47-2,1

Bei keiner der Fraktionen konnte Epcxytriglycerid festgestellt werden. Die vollständig:; Adsorption des Epoxytriglycerids durch das Siliciumdioxydgel ist ein Anzeichen für die richtige Wirkung der Säulenbehandlung. Nach Verdampfen des Hexans wurden die öle mit 2% Bleicherde während 20 Minuten bei 105° C/1,3 mbar gebleicht. Danach wurden die öle während 5 Stunden bei 180°C/l,3 mbar mit 60% Wasser desodorisiert Im Falle des Rohöls (Probe IV) folgte auf die Säulcnbehandlung vor Anwendung der Bleicherde ein Entschlei-

5d mungsverfahren. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend angegeben:

Aussehen:

Alle öle '.varen nach dei Behandlung farblos. Lagereigenschaften:

50 g-Proben der behandelten öle wurden im Dunkeln in 100 ml-Flaschen mit Luft im Kopfraum gelagert.

Der Geschmack der Öle wurde nach regelmäßigen Abständen innerhalb eines Zeitraums von 14 Wochen

von einer aus 12 bis 15 Personen bestehenden

Geschmacksprüfergruppe, die mit dem Geschmack von Sojabohnenöi vertraut war, bewertet

Es wurde ein Vergleich angestellt zwischen den gemäß der Erfindung behandelten ölen, ölen, die auf gebräuchliche Weise raffiniert worden waren, und ölen, die mit SiHciumdkwcydgel, jedoch ohne nachfolgendes Bleichen, behandelt worden waren. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 4 aufgezeigt Diese Ergebnisse zeigen deutlich eine bemerkenswerte Verbesserung der gemäß der Erfindung behandelten öle.

Beispiel 2

Eine Probe von Traubenkernöl wurde verwendet. Das öl ist einer Entschleimungsbehandlung mit Wasser, einer Alkalineutralisation und einer Kochbehandlung mit Natrium-Wasserglas unterworfen worden. Nach Filtrieren wurden 560 g öl in 1120 ml Hexan aufgelöst. Diese Lösung wurde mit Kieselgel, welches eine durchschnittliche Porengröße von 5-20nm hatte, in einer Säule in Berührung gebracht. Die Säule hatte einen Durchmesser von 6 cm, eine Höhe von 50 cm und ein Volumen von 1,4 Litern.

140 g Siliciumdioxydgel wurden in Hexan auf geschlämmt und 1 Stunde stehengelassen. Die Säule wurde zur Hälfte mit Hexan gefüllt und der Siliciumdioxydgelschlamm wurde in die Säule eingebracht. Nachdem die Höhe des Hexans auf die Höhe des Siliciumdioxydgels herabgesetzt worden war, wurde die Traubenkernöllösung in die Säule eingebracht Sie ging durch das Siliciumdioxydgel innerhalb von 4 Stunden hindurch. Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 20⁰C durchgeführt

Die Ausbeute an mit Siliciumdioxydgel behandeltem öl wurde durch Waschen des Siliciumdioxydgels mit frischem Hexan auf 93% erhöht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das öl anschließend während 20 Minuten bei 105° C/ lumbar mit 2% Bleicherde gebleicht Danach wurde das öl während 5 Stunden bei 210°C/l,3 mbar mit 60% Wasser desodorisiert.

Aussehen:

Das öl war nahezu farblos;
Lovibondfarbe in einer 503 mm-Zelle:

2 gelb;
Lagereigenschaften:

50g-Proben der behandelten öle wurden in 100 ml-Flaschen mit Luft im Kopf raum im Dunkeln gelagert

Der Geschmack des Öls wurde in regelmäßigen Abständen während eines Zeitraums von 14 Wochen durch eine aus 12 bis 15 Personen bestehende GeschmacksprOf ergnippe bewertet

Es wurde ein Vergleich durchgeführt zwischen dem gemäß der Erfindung behandelten öl und dem Öl, das auf gebräuchliche Weise, d. h. ohne Siliciumdioxydgel-Behandhmg, raffiniert worden war. Der Geschmack des gemäß der Erfindung behandelten frisch desodorisierten Öls war ausgezeichnet Die Haltbarkeitseigenschaften des mit Siliciumdioxydgel raffinierten Traubenkernöls waren linger als 8 Wochen zufriedenstellend.

Das Aassehen des auf gebräuchliche Weise raffinierten Tranbenkernöls war ein intensives Grün. Die Lovibondfarbe in einer 508 mm Zelle war 40 gelb, 03 rot, 9 blau. Der Geschmack dieses Öls war bereits nach dem Desodorieren unannehmbar. Diese Ergebnisse zeigen deutlich eine bemerkenswerte Verbesserung des gemäß der Erfindung behandelten Öls.

Beispiel 3

■> Es wurden vier Versuche mit Sojatiohnenöl durchgeführt, bei welchen die Reihenfolge der Behandlung mit dem Adsorbens und der Bleicherde variiert wurde.

Die Behandlung mit dem Adsorbens in der Säule wurde sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit ία eines Lösungsmittels durchgeführt; die Bleichbehandlung wurde ebenfalls in dieser Weise ausgeführt.

Die Bedingungen für die Behandlung mit dem Adsorbens in der Säule waren die folgenden:

Adsorbens

Temperatur
Verhältnis öl/

Siliciumdioxydgel,
wie in Beispiel 1
22" C

Bei Behandlung in
Miscella wurden
500 g öl in
1166 g Hexan gelöst.

Die Bedingungen für die Behandlung mit Bleicherde waren wie folgt:

Bleicherde

""smperatur

Druck

Zeit

Verhältnis Öl/Bleicherde

wie in Beispiel 1
105⁰C
13mbar
30 Minuten

1-00:2 Gewichtsteile.
Im Falle der Behandlung in Miscella wurde die Miscella unter Rückflußbedingungen während 30 Minuten bei 65° C gerührt Die Miscella bestand aus 1166g Hexan und 500 g öl.

Die Reihenfolge der Behandlungen war wie folgt: A: Miscella-Siliciumdioxydgel-Behandlung, danach

Bleichen
B: Miscella-Siliciumdioxydgel-Behandlung, danach

Misceila-Bleichen
C: Bleichbehandlung, danach Miscella-Siliciumdi-

oxydgel-Behandlung
D: Miscella-Bleichbehandlung, danach Miscella-Silichimdioxydgel-Behandlung

Die so behandelten öle wurden gelagert und mit Bezug auf ihren Geschmack, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet Ein öl mit annehmbaren Eigenschaften sollte eine Anfangsbewertung von >6 haben; die Bewertung nach 10-wöchiger Lagerung sollte nicht wesentlich unterhalb 5 liegen.

In Fig.5 sind die Ergebnisse der Bewertung

angegeben. Es ist aus diesen Ergebnissen klar ersichtlich, daß das Verfahren A die besten Ergebnisse liefert und das Verfahren B bessere Ergebnisse liefert als die Verfahren Cund D, die nicht erfindungsgemäß sind.

Die erfindungsgemäß behandelten Glyceridöle eignen sich gut für die Herstellung von Speisefettprodukten, wie Margarine.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von eßbarem Glyceridöl zur Verbesserung seiner Farbe und seiner Lagereigenschaften, bei dem das eßbare Glyceridöl, in Lösung in einem nichtpolaren Lösungsmittel, mit einem Metalloxyd- oder Metallöidoxydadsorbens in einer das Adsorbens enthaltenden Säule in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das öl anschließend, nach Entfernung des Lösungsmittels, mit einer Bleicherde behandelt

2. Verwendung eines Glyceridöls, das gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 behandelt worden ist, zur Herstellung von Speisefettprodukten, wie Margarine.