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Verfahren zur Reinigung von .natürlichen oder syn-thetischen Fetten,
Estern oder Estergemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennen;
von freien Fettsäuren, Wasser, Sdhleimstoffen, Phosphatiden, Farbstoffen sowie Geruchs-
und Geschmacksstoffen, die in pflanzlichen, tierischen und seetierischen Ölen und
Fetten sowie,in synthetischen Fetten oder Estern bzw. Estergemischen enthalten sind
ohne oder lnit nur geringen Verlusten an Glyceriden bzw. anderen Estern.
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Um die bei der alkalischen Entsäuerung von Ölen und Fetten durch parasitäre
uerseifung und mechanisches Mitreißen entstehenden Verluste an Neutralölen und -fegen
zu vermeiden, wurde bereits vor mehreren Jahrzehnten die Möglichkeit erkannt, die
freien Fettsäuren z. B. eines
Öles mit überhitztem 1lJasserdampf
nach dem Prinzip der Trägerdampf-Destillation zu entfernen und dabei auch eine Entfärbung
sowie Desodorierung zu erzielen. Diese destillative Trennung erfordert eine mehrstündige
Behandlung des Öles bei Temperaturen'von etwa 200 bis 25o °C bei einem Vakuum von
'I bis ,5 Torr und bedingt eine kostspielige Apparatur, da die Werkstoffe- gegen
die korrodierende Wirkung der Fettsäuren und ihrer Dämpfe bei hohen Temperaturen
beständig sein müssen. Bei allen destillativen Verfahren ist die Vorreinigung des
rohen Öles von besonderer Bedeutung, da beim Arbeiten ohne vorhergehende Entschleimung
und Erstfärbung Produkte entstehen, die durch thermische Veränderungen der Begleitstoffe
das Öl derart verfärben und geschmacklich sowie geruchlich verschlechtern, daß seine
Bleichung und Desodorierung mit herkömmlichen Methoden sehr erschwert wird.
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Die Vorteile der modernen destillativen Entsäuerungsverfahren gegenüber
alkalischen bes-L'ehen in der Senkung der Verluste an Heutralöl und der unmittelbaren
Gewinnung der Fettsäuren in konzentrierter und gereinigter Form. Während die Erstsäuerung
von Ölen und Fetten, deren Gehalt an freien Fettsäuren über 8 % liegt, durch alkalische
Behandlung Schwierigkeiten bereitet, können mit Hilfe der Destillationsverfahren
Öle und Fette mit Gehalten an freien Fettsäuren bis 25 55' wirtschaftlich
entsäuert werden. Allerdings
erfolgt. bei den des-cillativen Verfahren
die Eintsäuerung nur wirtschaftlich bis zu einem Restgehalt von 0,5 ö an freien
Fettsäuren. Die Wirtschaftlichkeit einer Raffinationsanlage wird unter anderem durch
den Fettsäurefaktor bewertet, d.h. die Zahl, die angibt, in welchem Verhältnis der
tatsächliche Fettsäureanfall zum analytisch erl.iittelten freien Fettsäuregehalt
des untersuchten Öles steht.
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In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten der alkalischen Entsäuerung
von Olivenöl dem destillativen Ver-
fahren gegenübergestellt.-
| G freie Fettsäure %o Ausbeute an Neutralöl |
| des Olivenöles Alkalische - Des-'cillative Behandlung |
| 295 93 96 |
| 5 88 92 |
| 10 78 86 |
| 20 58 75 |
| 25 38 63 |
| Wie aus der Tabelle ersich-'Ulich ist, sind beide Verfah- |
| ren mit Verlus ten an Neutr alöl verbunden, die i^-Jer grö@-#er |
| sind, je höher der ursprüizUliche Gehalt an freien -@@`e-c-,s@u.- |
| ren war. AuLerdem werden f-*_r die Abtrciulun-; der anderen
in |
| den Fetten und Ölen vorhandenen Sao fe ::ie Schleirls-Uo'ife, |
Phosphatide, Farbstoffe, Geruchs- und Geschuiacksstoffe usw. weitere
Arbeitsgänge benötigt.
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Zweck der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das
die oben geschilderten Nachteile ausschließt und die annähernde Erreichung des Fettsäurefaktors
1 gestattet, d. h. die Abtrennung der freien Fettsäuren aus pflanzlichen, tierischen
und seetierischen Ölen und Fetten sowie synthetischen Fetten, Estern oder Estergemischen
ohne nennenswerte Verluste an Neutralöl bzw. -fett oder Ester. Die Aufgabe bestand
darin, dies durch geeignete Adsorptionsmittel zu erreichen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Fette, Öle, Ester oder Estergemische
von den als Verunreinigungen vorhandenen freien Fettsäuren, Wasser, Schleimstoffen,
Phosphatiden, Farbstoffen, Geruchs- und Geschmacksstoffen reinigen kann, wenn man
die Fette, Öle, Ester oder Estergemische mit den erwähnten Verunreinigungen im flüssigen
Aggregatzustand oder in. Lösungsmitteln gelöst bei.TemperatiZren zwischen +5o und
300 °C, vorzugsweise zwischen 300 und 150 °C, mit kristallinen Metall-Alumosilikaten,
die eine zeolithische Struktur mit Poren gleichmäßiger Größe aufweisen, zusammenbringt,
an welchen Alumosilikaten die Verunreinigungen adsorbiert werden.
Kristalline
Metall-Alumosilikate dieser Art sind an sich bekannt und werden als "Molekularsiebe"
oder "Molsiebe" bezeichnet. Es handelt sich im wesentlichen um die dehydratisierten
Formen natürlicher oder synthetischer Silikate der Zeolithgruppe. Die Kristallstruktur
enthält eine Vielzahl. kleiner Hohlräume, die durch noch kleinere Kanäle oder Poren.
verbunden sind. Die Hohlräume und Poren haben je nach Typ eine bestimmte einheitliche
Größe. Solche zeolithischen Metallalumosilikate sind z. B. Chabasit, Analcit, Faujusit,
Zeolith A, I, Y, T, Z, S, Mordenit u. a. Vertreter aller Gruppen können bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sofern der Porendurchmesser wenigstens
3 und höchstens 15 Angströmeinheiten beträgt. Bei sonst gleichen Bedingungen werden
besonders gute Ergebnisse mit solchen Zeolithen erzielt, die Porendurchmesser von
8 und 9 Angströmeinheiten haben, d.h. Molekularsiebe der oder Y-Reihe. Bevorzugt
eignen sich solche Alumosilikate, welche ein-- oder höherwertige Kationen der Gruppe
der .Alkali- und Erdalkalimetalle, seltener Erden, Ammonium, Silber, Zink, Cadmium,
Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan. oder Gemische derselben enthalten.
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Bei dem Verfahren öemäL der Erfindung erfolgt die Abtrennung der Verunreinigungen
aus den Ölen, Fetten, Estern oder Estergemischen bei einer Temperatur zwischen
+5o
und 300 oC, vorzugsweise zwischen 30o und 150 °C. Die anzuwendende Temperatur hängt
unter anderem auch davon ab, ob das Ö1 oder Fett lösunGsmittelfrei oder in M-sungsmitteln
gelöst - allgemein als"Miscella" bezeichnet -eingesetzt wird. Dabei kann die Lösungsmittelmenge
bis zu 95 % der Niscella betragen. Als Lösungsmittel können die üblichen Fettlösungsmittel
verwendet werden wie etwa Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Tetrachlorkohlenstoff, Äther,
Trichloräthylen usw.
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Im übrigen können nach den erfindungsgemäßen Verfahren sowohl pflanzliche,
tierische - einschließlich seetierische - als auch synthetische Öle und Fette bzw,
auch Ester oder Estergemische gereinigt werden.
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Die Abtrennung aller Verunreinigungen kann in einem Arbeitsgang mit
einem Alumosilikattyp erfolgen, doch besteht auch die Möglichkeit, durch verschiedene
Alumosilikattypen in verschiedenen Adsorbern die einzelnen Verunreinigungen voneinander'
getrennt zu erhalten. Dies vor allem dann, wenn diese Stoffe als Nebenprodukte gewännen
werden sollen. Im allgemeinen werden zwei oder mehr Adsorber mit fest angeordneten
Alumosilikaten verwendet, auch die chargenmäßige Verwendung der Alumosilikate nach
dem Rührverfahren. mit anschließender Filtration ist möglich.
Ein
entscheidender Vorteil des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung besteht darin,
daß gleichzeitig mit der Adsorption der freien Fettsäuren aus dem Ö1 oder Fett bvv.
Estergemisch eine Entfärbung (Bleichung: Entfernung von Farbstoffen wie Chlorophyll,
Karotin, Karotinoide, Xantophyll u. a: ) sowie Entfernung der Geruchs- und Geschmacksstoffe
(Desodorierung - Entfernung flüchtiger organischer Stoffe wie Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Aldehyde, Ketone, flüchtige Ester, 911ylsenföl u. a. schwefelhaltige Substanzen),
des Wassers, der Schleimstoffe und Phosphatide des Ausgangsproduktes erfolgt.
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Im übrigen kann das Verfahren auch nur teilweise ange-@iandt werden,
indem etwa eine oder einige Verunreinigungen nach altem. bekannten Verfahren beseitigt
werden und eine oder einige wenige andere durch das erfindungsger-läße.
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Es ist selbstverständlich, daB ein Adsorptionsinittel nach Aufnahme
einer bestimmten Menge Adsorbat erschöpft ist. In diesem Falle kann das kristalline
Metall-Alumosilikät relativ einfach regeneriert werden. Diese Resorption erfolgt
durch Verdrängung der adsorbierten Fettsäuren, Farbstoffe, Geruchs- und Geschmacksstoffe
usw.
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durch Spülen mit einem oder mehreren Lösungsmitteln bzw. Gemischen
verschiedener Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Äther, Butanol,
Hexan, Heptan, Benzin., Toluol u.a.:
Aus dem Desorptionsmittel können
dann die adsorbierten Stoffe gegebenenfalls gewonnen werden. Nach dem Desorptionsvorgang
werden die Alumosilikate gegebenenfalls im Vakuum von den Resten des Desorptionsmittels
befreit, bevor sie wieder für den Adsorptionsvorgang_verdet werden. Falls erforderlich,
kann. die Entfernung des Desorptionsmittels auch thermisch oxidativ bei Temperaturen.über-250
OG erfolgen. Es wurde anhand längerer Versuche festgestellt, daß nach z. B. 100
Adsorptions Desorptions-Zy. klen in Form von Tests die Adsorptionskapazität der
verwendeten kristallinen klumosilikate nicht absank.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern, ohne
es darauf zu beschränken.
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Beispiel 1 Eine Adsorptionskolonne wurde mit 110 g aktiviertem Molekularsieb
Na X gefüllt und von unten nach oben mit Butyl--ester der Kettenlänge C10 - C26
beaufschlagt. Die Säurezahl-des Einsatzproduktes lag bei 5. Bei einer Volumenvercfreilzeit,
bezogen-auf das Leervolumen der Kolonne, von 85 Minuten, konnte bis zu Aufnahmekapazitäten
von 6 eine vollständige Eritsäuerung erzielt werden. Eine völlige Regeneration des
Molekularsiebbettes wurde durch mehrmaliges Spülen mit Butanol und anschließendes
Absaugen unter Vakuum erreicht. Nach 100 Zyklen war keine Verschlech--cerung der
Aufnahmekapazität feststellbar.
| Beispiel 2 |
| Eine mit 't50 g aktiviertem Molekularsieb gNaX gefüllte |
| Adsorptiönskolonne wurde mit rohem Rüböl, Wassergehalt |
| 0,1 Phosphorgehalt 150 pg/g Ö1, Temperatur 65 OG, so |
| beauischlagt, _ da.ß sich -eine Volunenvercveilzeit, bezogen |
| auf das Leervolumen der Kolonne, von 120 Minnten ein- |
| stellte. Bis zu einem Beladungsgrad von 6,5 % erfolgte |
| vollständige Entsäuerung bei unterschiedlichen Ausgangs- |
| säuregehalten, weiterhin. vollständige Entfernung des"Was- |
| sers und Redüzierung des Phosphorgehaltes auf Werte |
| c 20 W/g Öl. .Die Farbe des Öles wurde von 90 auf C
10 |
| Jodfarbzahleinheiten (gemessen nach der "Yisomat"-Metho- |
| de) reduziert. Die Regeneration erfolE,te durch mehrmali- |
| ges Spülen des Molsiebbettes mit Methanol und Entfernen |
| des restlichen Meu-hanols unter Vakuum. Ein 100-facher Zy- |
| kluswechsel ergab keine Verschlechterung der Aufnahmeka- |
| pazität. |
| Beispiel |
| Eine mit 120 g aktiviertem Molekularsieb Ca A gefüllte |
| Adsoetionskolbnne Wurde mit rohem Rübbl, Temperatur |
| 250 °C, so beaufschlagt, daB-sich eine Volumenverweilzeit |
| im Adsorber von 60 Minuten einstellte. Bis zu einem Bela- |
| dungsgrad von 5,9 % erfolgte vollständige Entsäuerung
bei |
| Ausgangssäurezahlen zwischen 1,5 und 7. Die Regeneration |
| des Molsiebbettes-erfolgte durch mehrmaliges Spülen |
| mit n-Hexan und Entfernung der letzten Reste des De- |
| sorptionsmittels unter Vakuum.. Eine Verschlechterung |
| der Aufnahmekapazität war selbst nach 100 Zyklen nicht |
| fes tstellbar. |
| Beispiel 4 |
| Eine mit 200 g aktiviertem Molekularsieb Ca Y gefüllte |
| Adsorberkolonne wurde mit rohem Sonnenblumenöl, Tempe- |
| ratur 100 °C, so beaufschlagt, däB sich eine Volümenver- |
| weilzeit im Adsorber'von 140 Minuten einstellte. Bis zu |
| einem Beladungsgrad von 6,3 r°& erfolgte eine Reduzierung |
| der Ausgangssäurezahl von 6,5 auf unter 0,1. Die Farbe |
| des Öles v-rurde von 65 auf < 10 Jodfarbzahleinheiten re- |
| duziert. Das so behandelte Öl hatte einen fast neutralen |
| Geschmack- und Geruch, d. h. es war frei von fremdartigen |
| und arteigenen Geruchs- und Geschmacksstoffen. Die Rege- |
| neration des Molekularsiebbettes erfolgte durch -iaehrmali- |
| ges Spülen mit n-Heptan und Absaugen unter Vakuums. Ein" |
| 100-facher Zykleniechsei bedingte keine Verschlechterung |
| der Aufnahmekapazität.. |
| Beispiel. .5 |
| Eine mit 180 g-aktiviertem Nolekularsieb des Typs Mor- |
| denit gefüllte Adsorptionskolonne wurde mit rohem Rüb- |
| öl, Temperatur 90 oC, so beaufschlagt, daß sich eine Vo= |
| lumenverwellzeit im Adsorber von 150 Minuten einstellte. |
| Bis zu einem Beladungsgrad von 6 % erfolgte vollständi- |
| ge Entsäuerung bei unterschiedlichen Ausgangssäurege- |
| halten. Die Regeneration erfolgte durch mehrmaiiges Spü- |
| len des Molsiebbettes mit Benzin und Vakuumbehandlung. |
| Ein 100-facher Zyklenvrechsel ergab keine Verschlechterung |
| der Aufnahmekapazität. |
| Beis2iel 6 |
| Eine mit 40 g aktiviertem Molekularsieb Na X gefüllte |
| Adsorptionskolonne vrurde mit roher Rüböl-lvliSCella (Kon- |
| zentration: 20 Gew.-j.-Öl in Benzin), Temperatur 50 °C, |
| so beauf schlagt, daß sich eine Volumenverweilzeit im Ad- |
| sorber vor. 35 Minuten einstellte. Bis zu einem Beladungs- |
| grad von 6,5 % erfolgte rE.tsäuerung bis auf Säurezahlen |
| von unter o,1 bei Ausgangssäuregehalten. von 0,5 bis 0,7. |
| Die Regeneration erfolgte durch mehrmaliges Spülen des |
| Molsiebbettes mit Benzin ur_d -n-Bu-"j-anol und anschließender |
| Vakuumbehandlung. Die Farbe des Öls in der Miscella wurde |
| von 60 auf -- 15 Jodfarbzahleinheiten reduziert. Ein 100- |
| .f acher Zyklenviechsel ergab keine Verschlechterung der |
| Aufnahmekapazität. |
| Beispiel |
| Eine mit 150 g aktiviertem Molekularsieb KNaX gefüllte |
| Adsorptionskolonne wurde mit rohem Schvreineschmal2, Tem- |
| peratur 100. °C, so beaufschlagt, daß sieheine Volumen- |
| verweilzeitf bezogen auf das Leervolumen der Kolonne, von |
| 1'10 Minuten einstellte. Bis zu einem Beladungsgrad von |
| 6,3 j erfolgte vollständige Entsäuerung bei unterschied- |
| lichen Ausgangssäuregehalten. Die Regeneration erfolgte |
| durch mehrmaliges Spülendes Molsiebbettes mit Benzin |
| und Entfernung des restlichen Desorptionsmittels unter |
| Vakuum. Ein 100-facher Zyklenivechsel ergab keine Ver- |
| schlechterung der Aufnahmekapazität. |
| Beispiel 8 |
| Eine _llit 90 g aktiviertem Molekularsieb des Typs Morde- |
| r.i t gefüllte Adsorptionskolonne v@rurde mit rohem Walöl, |
| #ll-eperatur 95 o C, so beaufschlagt, daß sich eine Volumen- |
| ver:,.-eilzeit uit Adsorber von 130 iainuten einstellte. Bis |
| zu eine- ,-,i von 6,0.% erfolgte vollständige |
| Entsäuerung bei unterschiedlichen Ausgangssäuregehalten. |
| Der dem rohen Walöl anhaftende Trangeruch war völlig ver- |
| sc-liv=.den. Die Regeneration erfolgte durch mehrmaliges |
| Snülen des Molsiebbet tes mit Toluol. Durch Anlegen eines |
| v an.-uums wurde das restliche 'oluol en t-fernt. Ein '100-1
a- |
| cher Zyklenwechsel ergab deine Verschlechterung der Auf- |
| r_vhmekapazität. |
Beispiel 9 Eine mit 'i20 g aktiviertem Molekularsieb CaX gefüllte
Adsorptionskolonne wurde mit rohem hydrierten Sonnenblumenöl, Steigschmelzpunkt
37 o C, Temperatur 90 °C, so beaufschlagt, daß sich eine Volumenvenveilzeit im Adsorber
von 100 Minuten einstellte. Bis zu einen Beladuigsgrad von 5,8 j erfolgte vollständige
Entsäuerung bei Ausgangssäurezahlen von 0,3 bis 1,2. Die Regeneration erfolgte durch
mehrmaliges Spülen des Molsiebbettes mit iso-Propanol und anschließender Vakuumbehandlung.
Ein 100-facher Zyklenwechsel ergab keine Verschlechterung der Aufnahmekapazität.