WO1998012288A1

WO1998012288A1 - Verfahren zur reinigung von fetten und ölen tierischen oder vegetabilischen ursprungs

Info

Publication number: WO1998012288A1
Application number: PCT/EP1997/004977
Authority: WO
Inventors: Siegfried Peter; Martin Drescher; Eckhard Weidner
Original assignee: Siegfried Peter; Martin Drescher; Eckhard Weidner
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1998-03-26
Also published as: ID19206A; AU4554897A; AR008458A1; DE19638459A1; IN188738B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Fetten oder Ölen tierischen oder vegetabilischen Ursprungs, bei dem die im Fett oder Öl enthaltenen Verunreinigungen wie freie Fettsäuren, Geruchs- oder Geschmacksstoffe mit einem Polyethylenglykol extrahiert werden. Geeignete Polyethylenglykole besitzen eine mittlere Molmasse von 200 bis 1500 g/Mol. Bevorzugte Polyethylenglykole sind PEG 400 und PEG 600. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für eine kontinuierliche Verfahrensführung, bei der die verwendeten Extraktionsmittel wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Description

Verfahren zur Reinigung von Fetten und Ölen tierischen oder vegetabilischen Ursprungs

Fette und Öle spielen eine wichtige Rolle in der menschlichen Ernährung und als Rohstoffe für die chemische Industrie. Hierzu sei die Weiterverarbeitung zu Tensiden, Weichmachern, Schmierstoffen, Wachsen, Fettalkoholen usw. erwähnt. Die Hauptkomponenten von Fetten und Ölen sind die Triester von Glycerin und Fettsäuren, die Triglyceride. Die physikalischen Eigenschaften der Fette und Öle werden einerseits durch die Kettenlänge der Fettsäuren, andererseits durch den Sättigungsgrad der Fettsäuren und zudem durch die Verteilung der verschiedenen Fettsäuren auf die drei Hydroxylgruppen des Glycerins bestimmt. Fette mit einem hohen Anteil an gesättigten Fettsäuren sind im allgemeinen bei Umgebungstemperatur fest . Solche aus vorwiegend ungesättigten Fettsäuren sind bei Umgebungstemperatur flüssig.

Die natürlichen Fette und Öle enthalten eine Reihe von Beiprodukten, die Haltbarkeit, Geruch, Geschmack und Aussehen beeinträchtigen. Die wichtigsten sind Schwebstoffe, organische Phosphorverbindungen, freie Fettsäuren, Färb- und Geruchsstoffe . Phosphatide, Schleimstoffe und andere komplexe kolloide Verbindungen können den hydrolytischen Abbau bei der Lagerung fördern und sich störend bei der weiteren Raffination auswirken. Deshalb werden sie durch die sogenannte Entschleimung entfernt. Sie beruht auf einer Hydratation mit Wasser oder direktem Dampf. Dabei nehmen die Phosphatide und Schleimstoffe Wasser auf, quellen und werden unlöslich. Nachdem durch Filtration und Entschleimung fein verteilte Feststoffe und Phosphorverbindungen entfernt sind, besteht die weitere Aufgabe der Aufbereitung darin, freie Fettsäuren, Färb- und Geruchs- Stoffe abzutrennen. Dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die handelsüblichen Rohfette enthalten im Durchschnitt 1 bis 3 % freie Fettsäure, gute Sorten 0,5 % und weniger, manche Palm-, Oliven- und Fischδle 20% und mehr. Der Fettsäuregehalt der raffinierten Fette und Öle soll im allgemeinen unter 0,2 % liegen. Während längerkettige freie Fettsäuren meist keine geschmackliche Beeinträchtigung verursachen, besitzen die kurzkettigen einen seifigen, ranzigen Geschmack.

In der Praxis wird die Entsäuerung überwiegend durch Behandlung mit Alkali oder durch Destillation ausgeführt. Die Entfernung durch Veresterung mit Glycerin, durch selektive Lösungsmittelextraktion und Adsorbentien hat demgegenüber eine geringe Bedeutung.

Die Behandlung mit schwach alkalischen Lösungen ist derzeit die am häufigsten angewandte Methode. Sie kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Je höher die Laugenkonzentration, umso leichter werden unerwünschte Begleitstoffe in die entstehende Seife (soapstock) aufgenommen. Schwach alkalische Lösungen werden im allgemeinen bei 90°C auf das Öl aufgesprüht und perkolieren durch das erwärmte Öl nach unten. Stärkere Laugen (4 bis 7 n) hingegen werden normalerweise bei 40 bis 80°C eingerührt. Nach der Entsäuerung und dem Abziehen des Soapstocks wird das Öl oder Fett mit stark verdünnter Lauge (ca. 0,5 n) und danach mit Wasser gewaschen, um Seifenreste bis auf mindestens 0,05 % zu entfernen. Unter Verwendung von Zentrifugen läßt sich eine vollkontinuierliche Anlage zur Neutralisation der Fette und Öle nach dieser Methode aufbauen.

Bei der destillativen Entsäuerung werden die freien Fettsäuren mit Wasserdampf unter Vakuum kontinuierlich aus den Rohölen entfernt. Es kommt dabei nicht so sehr darauf an, die Fettsäuren restlos abzudestillieren. Vielmehr werden die in geringer Menge verbleibenden Säuren zweckmäßigerweise durch eine Laugen-Nachraffination entfernt. Vor der destillativen Entsäuerung muß das Rohfett jedoch möglichst vollständig von Schleimstoffen, Phosphatiden und Metall - spuren befreit werden - üblicherweise durch die Behandlung mit Phosphorsäure -, da die Begleitstoffe während der Destillation zu dunkel gefärbten und unangenehm schmeckenden Stoffen führen können, die kaum mehr zu entfernen sind.

Die Neutralisation von Ölen durch Abtrennung der freien Fettsäuren aus dem Rohfett mittels selektiv .wirkender Lösungsmittel kommt primär für hochsaure Öle und Fette in Frage. Ethanol als Lösungs- mittel ermöglicht z.B. die Entsäuerung von Olivenöl mit 22 % freien Fettsäuren durch Flüssig-Flüssig-Extraktion bis auf 3 % freie Fettsäuren. Ein anderes Extraktionsmittel, welches bei geeigneten Temperaturen nur freie Fettsäuren und sehr stark ungesättigte Triglyceride löst, ist Furf rol . Beim Selexol-Verfahren wird flüssiges Propan als Extraktionsmittel im Gegenstrom eingesetzt. Das flüssige Propan löst selektiv gesättigtes Neutralöl . Fettsäuren, Oxidationsprodukte, Unverseifbares und die stark ungesättigten Glyceride werden kaum gelöst und bleiben zurück. Das Verfahren wird hauptsächlich zur Fraktionierung von Fischölen und Fischleberölen angewandt .

Großtechnisch wird der Prozeß der selektiven Extraktion fast ausschließlich für Fette mit sehr hohem Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt, z.B. Kakaofett aus Schalen, Olivenöl aus dem Preßkuchen, schlechte Qualitäten von Reis- und Baumwollsaatöl . Als Alkohol wird dabei Isopropanol eingesetzt. Für die Entsäuerung einer Tonne Öl gibt Bernardini (E. Bernardini, Oilseeds, Oils and Fats, Publishing House, Rom, 1985) folgende Energie- und Hilfsstoffver- bräuche an: Dampf 800 kg, elektrische Energie 14 kWh, Hexan 15 kg, Isopropanol 18 kg. Solchermaßen gewonnenes Öl wird nicht als Speiseöl verwandt .

Obwohl die Entschleimung und Alkaliraffination bereits zu einer gewissen Aufhellung führt, wird im allgemeinen noch eine Entfärbungsstufe eingeschaltet. Man entfärbt üblicherweise mit festen Adsorptionsmitteln wie z.B. Bleicherde und Aktivkohle. Das Bleichen mit Luft oder Chemikalien spielt für Speisefette eine untergeordnete Rolle.

In der letzten Phase des Raffinationsprozesses werden Geruchs- und Geschmacksstoffe aus den entsäuerten und gebleichten Ölen und Fetten entfernt. Die Desodorierung besteht im wesentlichen aus einer Wasserdampfdestillation, bei der die flüchtigen Verbindungen von den nicht -flüchtigen Glyceriden abgetrennt werden. Die Geruchsund Geschmacksstoffe sind überwiegend Aldehyde und Ketone, die sich durch autoxidative oder hydrolytische Reaktionen während der Verarbeitung und Lagerung gebildet haben. Der niedrige Partial- druck der zu entfernenden Verbindungen erfordert die Durchführung der Dämpfung im Vakuum. Gedämpft wird meist bei 180 bis 220°C und einem Druck von 6 bis 22 mbar.

Infolge der Gesetzgebung zum Umweltschutz müssen die Abwässer aus der alkalischen Entsäuerung sorgfältig aufgearbeitet werden, was mit entsprechenden Kosten verbunden ist. Deshalb ist in jüngster Zeit das Interesse an physikalischen Verfahren zur Raffination von Ölen und Fetten gewachsen. Seit den zwanziger Jahren dieses Jahrhunderts werden die Möglichkeiten der Entsäuerung mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion mit wasserhaltigen niederen Alkoholen erörtert. Als bestes Extraktionsmittel wurde wäßriger Ethylalkohol gefunden. In seiner Selektivität in bezug auf freie Fettsäuren und Triglyceride ist reines Methanol zwar günstiger, wegen seiner Giftigkeit wurde es jedoch hinsichtlich seiner Eignung als Extraktionsmittel für die Entsäuerung von Fetten und Ölen nicht näher untersucht .

Neuere Untersuchungen befassen sich mit der Extraktion der freien Fettsäuren aus Fetten und Ölen mit Hilfe von Methanol als Extraktionsmittel. Nach der EP 0 529 107 AI werden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit wasserhaltigen niederen Alkoholen aus Palmöl sowohl die freien Fettsäuren als auch die Monoglyceride und ein Teil der Diglyceride entfernt. Dabei wird der Carotingehalt nur wenig verändert . Der Gehalt an freien Fettsäuren kann auf weniger als 0,1 % gesenkt werden. Weiterhin stellte sich heraus, daß auch die Geschmacksstoffe und Geruchsstoffe des Palmöls auf einen orga- noleptisch nicht mehr nachweisbaren Gehalt reduziert wurden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches, umweltverträgliches und einfach durchzuführendes Verfahren zur Reinigung von Fetten oder Ölen tierischen oder vegetabilischen Ursprungs anzugeben. Das Verfahren sollte zudem eine kontinuierliche Verfahrensführung ermöglichen und gesundheitlich möglichst unbedenkliche Substanzen verwenden. Verunreinigungen wie freie Fettsäuren, Geschmacks-, Geruchs- und Farbstoffe sollten sich möglichst selektiv abtrennen lassen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1. Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyethylenglykole (PEG) ähnliches Lösungsverhalten wie Methanol besitzen. Freie Fettsäuren werden relativ leicht gelöst, bei Temperaturen oberhalb 50°C auch gesättigte Säuren wie Stearinsäure. Triglyceride sind dagegen unlöslich.

Bei dem Gehalt eines Schlachtfetts von 1,2 % an freien Fettsäuren wurde im Gleichgewicht bei einem Phasenverhältnis von 1 eine Beladung des Extraktionsmittels PEG 400 (Massengewicht 380 bis 420) von etwa 1 % bei 60°C erhalten. Im PEG 400 konnten Triglyceride nicht nachgewiesen werden. Die Selektivität des Polyethylengly- kols PEG 400 hinsichtlich der Extraktion von freien Fettsäuren ist somit überraschend hoch.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich grundsätzlich für alle Fette oder Öle tierischen oder vegetabilischen Ursprungs. Besonders geeignet ist das Verfahren für Fette oder Öle mit 10 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest. Vor dem Reinigungsschritt mit dem Polyethylenglykol wird das Fett oder Öl vorzugsweise filtriert und entschleimt.

Die Reinigung erfolgt durch Extraktion mit einem Polyethylenglykol, das bei der Extraktionstemperatur flüssig ist. Grundsätzlich geeignet sind solche Polyethylenglykole mit einer mittleren Mol- masse von 200 bis 1500 g/Mol und insbesondere 400 bis 800 g/Mol . Besonders geeignet sind Polyethylenglykole des Massengewichts von 380 bis 420 (PEG 400) und eines Massengewichts von 570 bis 630 (PEG 600) .

Polyethylenglykole allgemein und insbesondere die beiden vorstehend genannten Polyethylenglykole sind ungiftig, und sie sind in der Pharmazie als Matrixmaterial für die Darreichung von Wirkstoffen zugelassen. Mono- und Diethylenglykole sind in den als Handelsprodukten erhältlichen PEGs nicht vorhanden. Es wird auch kein Monoethylenglykol als Metabolit gebildet. Die Toxizität der Produkte ist geringer als die von Glycerin.

Die Hygroskopizität von PEG 600 beträgt ein Drittel der Hygrosko- pizität des Glycerins; die von PEG 400 etwa die Hälfte derjenigen des -Glycerins . Da das Massengewicht von PEG 600 größer als das von PEG 400 ist, ist sein Dampfdruck geringer. Wegen seiner höheren Viskosität ist bei der Extraktion mit PEG 600 im allgemeinen eine höhere Prozeßtemperatur erforderlich als bei PEG 400. Mit wachsendem Massengewicht nimmt die Löslichkeit von Triglyceriden im PEG ab. Wie erwähnt, sind prinzipiell alle Polyethylenglykole der mittleren Molmassen von 200 bis 1500 g/Mol für die Entsäuerung von Fetten und Ölen nach dem erfindungemäßen Verfahren geeignet. Die PEGs sollten frei von Monoethylenglycol und Diethylenglykol sein. Bis zum PEG 600 sind alle Polyethylenglykole biologisch abbaubar und als nicht wassergefährdend eingestuft. Daher sind sie für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet.

Zweckmäßig wird die Extraktion mit dem Polyethylenglykol bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C und vorzugsweise zwischen 50 und 150°C durchgeführt. Um eine schnelle Phasentrennung nach Einstellung der Durchmischungsoperation zu erhalten, sind Arbeitstemperaturen bei der Extraktion von 100 bis 130°C besonders geeignet.

Mit den freien Fettsäuren werden gleichzeitig auch die Geruchs - Stoffe und der größte Teil der Farbstoffe extrahiert. Überraschenderweise sind auch die Carotine im PEG so gut löslich, daß beispielsweise im Temperaturbereich von 50 bis 150°C die Extraktion von Carotinen aus Palmöl realisierbar ist.

Da die gelösten Fettsäuren relativ fest an das PEG gebunden sind, ist die Regenerierung des beladenen Polyethylenglykols nicht ohne weiteres möglich. Durch Zugabe von Wasser zum PEG wird jedoch die Löslichkeit von PEG in den Fettsäuren deutlich vermindert. Dies kann man sich für die Verdrängung der Fettsäuren aus dem Polyethylenglykol zunutze machen. Nach einem Zusatz von Wasser können die gelösten Fettsäuren und Geruchsstoffe mit Hilfe eines geeigneten Extraktionsmittels aus dem Polyethylenglykol vollständig entfernt werden .

Eine weitere Möglichkeit zur Regenerierung des PEGs bietet die Strippung mit Wasserdampf bei Temperaturen von vorzugsweise 100 bis 150°C oder das Strippen des wasserhaltigen PEG mit Kohlendi- oxid bei erhöhten Temperaturen. Im letzteren Fall kann der Stripp- Prozeß gleichzeitig zum Trocknen des Polyethylenglykols verwendet werden. Das so regenerierte PEG wird zweckmäßig in die Extraktionsvorrichtung zurückgeführt.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierlicher Prozeß durchführen, bei dem vorzugsweise die eingesetzten Extraktionsmittel wiedergewonnen und erneut verwendet werden.

Nach der Extraktion mit Polyethylenglykol wird eine von Verunreinigungen befreite Fett- oder Ölphase erhalten, die abgetrennt und zur Entfernung des darin gelösten PEG zweckmäßig mit Wasser gewaschen wird. Vorzugsweie wird die Fett- oder Ölphase anschließend getrocknet. Die wäßrige PEG-Phase kann ebenfalls in ihre Komponenten getrennt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Destillation oder Umkehrosmose. Das erhaltene PEG kann erneut zur Extraktion eingesetzt werden.

Durch die Extraktion mit Polyethylenglykol wird außerdem eine mit den aus dem Öl oder Fett extrahierten Verunreinigungen beladene PEG-Phase erhalten. Aus dieser kann das PEG isoliert und erneut zur Extraktion verwendet werden. Die Isolation geschieht zweckmäßig dadurch, daß der PEG-Phase 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Wasser zugesetzt werden. Wie erwähnt, kann die wäßrige PEG-Phase durch Strippen oder Extraktion von den darin enthaltenen Verunreinigungen befreit werden. Als geeignete Extraktionsmittel sind Niederdruckgase mit einer reduzierten Temperatur bei 20°C von größer als etwa 0,7 zu nennen. Beispiele solcher Niederdruckgase sind Kohlendioxid, Propan, Butan, Dimethylether, Ethylacetat und Mischungen von wenigstens zweier dieser Verbindungen .

Die Extraktion erfolgt vorzugsweise bei einem Druck, der höher ist als der Dampfdruck des Extraktionsmittels oder bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Extraktionsmittels und einem Druck, der größer ist als dessen kritischer Druck. Geeignete Extraktionstemperaturen liegen zwischen 40 und 150°C und insbesondere zwischen 70 und 120°C. Die im PEG enthaltenen Verunreinigungen werden mit dem Extraktionsmittel extrahiert. Das gereinigte PEG kann erneut für die Extraktion verwendet werden. Das mit Verunreinigungen beladene Extraktionsmittel wird vorzugweise durch Rektifikation bei vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur von den Verunreinigungen getrennt. Anschließend kann es erneut für die Extraktion eingesetzt werden.

Das Verfahren soll anhand einer Zeichnung näher erläutert werden. Fig. 1 zeigt schematisch eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das zu entsäuernde Öl oder Fett wird dem Extraktor A am Boden zugeführt und durchströmt die Extraktionskolonne von unten nach oben im Gegenstrom zum Extraktionsmittel PEG, das eine höhere Dichte als das Öl besitzt. Dabei gibt die Ölphase die freien Fettsäuren und Geruchs- und Geschmacksstoffe an das Extraktionsmittel ab. Das am Kopf der Extraktionskolonne zugepumpte PEG reichert sich auf dem Weg von oben nach unten an freien Fettsäuren und Geruchs- und Geschmacksstoffen an.

Das von freien Fettsäuren und Geruchs- und Geschmacksstoffen gereinigte Öl oder Fett verläßt die Extraktionskolonne A am Kopf und wird in der Gegenstromkolonne B mit Wasser gewaschen, um das im Raffinat gelöste PEG zu entfernen. Das vom PEG gereinigte Raffinat verläßt die Kolonne B am Kopf und wird in der Kolonne E getrocknet. Das mit PEG beladene Waschwasser, das die Kolonne B am Sumpf verläßt, kann durch Destillation oder durch Umkehrosmose aufbereitet werden.

Im gezeigten Fall werden die im PEG gelösten freien Fettsäuren und Beiprodukte nach Zusatz von etwa 5 bis 10 % Wasser bei einem Druck von etwa 40 bar im Gegenstrom mit Propan oder Butan oder einem Gemisch derselben in der Kolonne C extrahiert. Das gereinigte PEG verläßt die Kolonne C am Sumpf und wird nach Entspannen auf Umgebungsdruck in die Extraktionskolonne A zurückgeführt. Die mit freien Fettsäuren, Geruchs- und Geschmacksstoffen beladenen dichten Kohlenwasserstoffe verlassen- die PEG-Regenerierkolonne C am Kopf und werden in der Kolonne D durch Rektifikation unter einem Druck, der geringer als der Druck in der Regenerierkolonne C ist, von den extrahierten Sto fen befreit . Am Sumpf der Rektifizierkolonne D wird der lösemittelfreie Extrakt (FFS) abgezogen. Die Kohlenwasserstoffe verlassen die Rektifizierkolonne am Kopf und werden durch Kühlung kondensiert. Die verflüssigten Kohlenwasserstoffe werden in die PEG-Regenerierkolonne C zurückgepumpt.

Die Erfindung soll nun anhand einiger Beispiele weiter erläutert werden. Die Prozentangaben sind in Gew.-%.

Beispiel 1

500 g eines Schlachtfettes mit einem Gehalt an freien Fettsäuren von 1,8 % wurden in einem Behälter bei Umgebungsdruck mit 500 g PEG 400 bei 60°C intensiv durchmischt. Nach einer .Absetzzeit von etwa 30 Minuten waren beide Phasen vollkommen voneinander getrennt. Die spezifisch leichtere Ölphase bildete die obere Phase; die Unterphase umfaßte das spezifisch schwerere PEG. Die Zusammensetzung beider Phasen wurde mit Hilfe chromatographischer Methoden analysiert. Die Unterphase, die Extraktphase, enthielt 0,99 % freie Fettsäuren und 99 % Triglyceride; Mono- und Diglyceride konnten nicht nachgewiesen werden. Die Oberphase, das Raffinat, enthielt 1,1 % freie Fettsäuren, abzüglich des im Raffinat gelösten PEG, das zu 2,4 % bestimmt wurde. Das Raffinat war weitgehend von Geruchsstoffen und Farbstoffen befreit. Nach Entfernen des im Raffinat gelösten PEG durch eine Wasserwäsche wurde ein im wesentlichen färb- und geruchloses Produkt aus 1,1 % freien Fettsäuren und 98,9 % Triglyceriden erhalten. Die Unterphase roch stark nach den im Schlachtfett vorhandenen Geruchsstoffen. Sie waren weiterhin stark gefärbt. In der Unterphase, der Extraktphase, wurden 5 % Wasser aufgelöst, worauf eine bestimmte Menge an Fettsäuren auskristallisierte. Danach wurde die Extraktphase mit Butan bei 40 °C und 35 bar extrahiert .Nach der Butanextraktion waren freie Fettsäuren im PEG nicht mehr nachweisbar, außerdem waren die extrahierten Geruchsstoffe nicht mehr mit dem Geruchssinn wahrnehmbar, und die Färbung war erheblich vermindert. Beispiel 2

500 g Schlachtfett mit einem Gehalt von 1,8 % an freien Fettsäuren wurden in einem Behälter mit 700 g PEG 200 bei 60°C intensiv vermischt. Nach einer Absetzzeit von etwa 25 Minuten wurden aus beiden gebildeten Phasen Proben entnommen und analysiert. Die Oberphase, das Raffinat, enthielt nach Abzug des Extraktionsmittels 0,02 % freie Fettsäuren; die Unterphase, der Extrakt, 10,8 % freie Fettsäuren und 89,2 % Triglyceride, nach Abzug des Extraktions- mittels. Das Raffinat war frei von Geruchsstoffen, und die Farbstoffe waren großenteils durch die einstufige Extraktion entfernt. Der Extrakt roch stark nach den im Ausgangsprodukt vorhandenen Geruchsstoffen. Die Beladung der Unterphase betrug 2,3 %. Insgesamt gingen somit etwa 10,5 g oder 2 % des eingesetzten Fettes in das Extraktionsmittel über. Der Trennfaktor für die Abtrennung der freien Fettsäuren von den Triglyceriden beträgt etwa 7. Nach Zusatz von 5 % Wasser wurde die Extraktphase mit Butan extrahiert, Triglyceride, freie Fettsäuren sowie Geruchs- und Farbstoffe wurden auf diese Weise entfernt. Nach dem Trocknen des verbliebenen PEG war dasselbe wieder für eine weitere Extraktion verwendbar.

Beispiel 3

500 g Rüböl mit einem Gehalt an freien Fettsäuren von ca. 1,8 % wurden mit 570 g PEG 400 in einem Behälter bei 60°C und Umgebungsdruck etwa eine Stunde lang intensiv durchgemischt. Nach einer Absetzzeit von etwa 30 Minuten wurden aus den beiden Phasen Proben entnommen und analysiert. Die Oberphase, das Raffinat,, enthielt nach Abzug des Extraktionsmittels 1,0 % freie Fettsäuren, 9 % PEG 400 und 90 % Triglyceride. Das Raffinat war praktisch frei von Geruchsstoffen und die Färbung deutlich vermindert. Etwa 9 % PEG waren im Raffinat gelöst. Der Extrakt roch stark nach den im Ausgangsprodukt vorhandenen Geruchsstoffen. Die Beladung der Unterphase betrug 1,2 %. Nach Abzug des Extraktionsmittels bestand der Extrakt zu 59 % aus freien Fettsäuren und zu 41 % aus Triglyceriden. Der Trennfaktor beträgt etwa 69. Nach Zusatz von 5 % Wasser wurde die Extraktphase mit Butan extrahiert. Triglyceride, freie Fettsäuren und Farbstoffe wurden auf diese Weise aus dem Extraktionsmittel entfernt. Nach dem Trocknen des PEG durch Strippen mit Luft bei 180°C war die Regenerierung abgeschlossen. Beispiel 4

500-g Schlachtfett wurden in einer sechsstufigen Kreuzstromkolonne mit jeweils 500 g PEG 400 bei 60°C und Umgebungsdruck extrahiert. Nach einer zweiten Stufe war das Extraktionsmittel erheblich weniger gefärbt als nach der ersten Stufe. Im weiteren Verlauf blieb das Extraktionsmittel farblos. Nach jeder Stufe wurde aus Raffinat- und Extraktphase eine Probe entnommen und analysiert. Der Gehalt an freien Fettsäuren im Raffinat verminderte sich vom Ausgangswert von 1,7 % auf 0,2 % nach der sechsten Stufe. Das Raffinat nach der sechsten Stufe war farblos, und der unangenehme Geruch des Ausgangsmaterials war verschwunden. Um im Raffinat gelöstes PEG 400 zu entfernen, wurde das Endprodukt mit 500 g Wasser intensiv vermischt. Nach Abtrennung der Wasserphase und Trocknung des Fettes war der PEG-Gehalt von 4,2 auf einen Restgehalt von 0,3 % vermindert. Da die Phasentrennung bei 60°C langsam verläuft und letzte feine Tröpfchen des Extraktionsmittel nach 30 Minuten noch im Raffinat vorhanden sein können, ist das Ergebnis dahin zu interpretieren, daß höhere Arbeitstemperaturen anzustreben sind.

Beispiel 5

100 g Palmöl, welches 4,2 Gew.-% freie Fettsäuren und 480 ppm Ca- rotin enthielt, wurde in einem Gefäß bei 140°C mit 200 g PEG 600 30 Minuten lang gut durchmischt. Nach Unterbrechung des Mischvorganges war nach etwa 30 bis 40 Sekunden die Separation der beiden Phasen beendet. Anschließend wurden aus beiden Phasen Proben entnommen und analysiert. Die Ölphase bestand aus 1,6 Gew.-% freien Fettsäuren, 1,1 Gew.-% PEG 600, 340 ppm Carotin und 97,3 Gew.-% Öl . Die PEG-Phase enthielt 1,4 Gew.-% freie Fettsäure, 0,4 Gew. - % Partialglyceride, 65 ppm Carotin und 98,3 Gew.-% PEG 600. Die Trennfaktoren sowohl für freie Fettsäuren als auch für Carotin mit Werten von 200 beziehungsweise 40 sind so hoch, daß eine .Abtrennung beider Substanzen in einer Gegenstromextraktion mit relativ wenigen Stufen möglich erscheint.

Beispiel 6

100 g Palmöl, welches 4,2 Gew.-% freie Fettsäuren und 480 ppm Carotin enthielt, wurde in einem Autoklaven von 1 Liter Inhalt mit 200 g PEG 400 auf 61°C erwärmt und danach Dirnethylether (DME) bis zu einem Druck von 11 bar hineingepumpt. Nach etwa 30 Minuten währender Durchmischung wurde der Mischvorgang unterbrochen. Die Separation der Phasen erfolgte in etwa 30 bis 40 Sekunden. Durch die Auflösung des DME war in beiden Phasen die Viskosität soweit herabgesetzt, daß die Phasentrennung relativ schnell erfolgen konnte. Aus beiden Phasen wurden Proben entnommen und analysiert. Die Ölphase hatte folgende Zusammensetzung: 2,1 Gew.-% freie Fettsäuren, 4,4 Gew.-% PEG 400, 360 ppm Carotin und 93,5 Gew.-% Öl. Die Extraktionsmittelphase enthielt: 0,75 Gew.-% freie Fettsäuren, 1,9 Gew.-% Glyceride, 70 ppm Carotin und 97,4 Gew.-% PEG 400. Die Trennfaktoren sind in diesem Fall mit o. = 17 für die freien Fettsäuren und = 9 für das Carotin etwas geringer als im vorangegangenen Beispiel 5. Die Trennfaktoren sind für einen kontinuierlichen Gegenstromprozeß sehr attraktiv.

Beispiel 7

200 g Palmöl, das 2,48 Gew. -% freie Fettsäuren und 594 ppm Carotin enthielt, wurde bei 90°C mit 240 g PEG 600 in einem Gefäß durch kräftiges Rühren vermischt . Nach etwa 10 Minuten wurde der Rührvorgang abgebrochen. Die Phasentrennung war nach etwa 3 Minuten abgeschlossen. Danach wurden Proben aus der PEG- und der Ölphase entnommen und analysiert. Die Extraktphase bestand aus 98,7 Gew. - % PEG 600; 190 ppm Carotin; 0,99 Gew.-% freien Fettsäuren; 0,38 Gew.-% Glyceriden. Durch Zusetzen von ca. 10 Gew.-% Wasser wurden die aus dem Öl extrahierten Anteile freigesetzt und dekantiert. Der so erhaltene Extrakt bestand aus 71,3 Gew.-% freien Fettsäuren; 27,4 Gew.-% Glyceriden und 1,4 Gew.-% Carotin. Durch Auswaschen der freien Fettsäuren mit Natronlauge wurde schließlich als Endprodukt ein Öl mit einem Carotingehalt von 4,9 Gew. -% erhalten. Die Raffinatphase enthielt 98,2 Gew.-% Glyceride; 1,7 Gew.-% freie Fettsäuren; 0,1 Gew.-% PEG 600 und 404 ppm Carotin. Dieses Raffinat wurde in einer zweiten Stufe erneut mit 240 g PEG 600 bei 90 °C durch 10 Minuten langes Rühren vermischt. Drei Minuten nach Abbruch des Rührvorganges war die Phasentrennung abgeschlossen. Die Extraktphase der zweiten Extraktionsstufe hatte folgende Zusammensetzung: 99,0 Gew.-% PEG 600; 1,0 Gew.-% freie Fettsäuren; 0,4 Gew.-% Glyceride und 79 ppm Carotin. Durch Zugabe von 10 Gew.-% Wasser wurde das extrahierte Gut freigesetzt. Der so erhaltene Extrakt der zweiten Extraktionsstufe enthielt 62,3 Gew. - % freie Fettsäuren; 37,0 Gew.-% Glyceride und 0,8 Gew.-% Carotin. Nach Auswaschen der freien Fettsäuren mit Natronlauge wurde als Endprodukt der zweiten Stufe der Kreuzstromextraktion ein Öl mit einem Gehalt von 2,0 Gew.-% Carotin erhalten. Die Raffinatphase der zweiten Stufe bestand aus 99,1 Gew.-% Glyceriden; 0,1 Gew.-% PEG 600; 0,8 Gew.-% freien Fettsäuren und 324 ppm Carotin.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Fetten oder Ölen tierischen oder vegetabilischen Ursprungs, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett oder Öl mit einem Polyethylenglykol extrahiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett oder Öl 10 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest aufweist .

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett oder Öl vor der Extraktion filtriert und entschleimt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Extraktion ein Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 1500 g/Mol und insbesondere 400 bis 800 g/Mol eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise 50 und 150°C und insbesondere 100 bis 130 °C, durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Extraktion erhaltene, -von Verunreinigungen befreite Fett- oder Ölphase abgetrennt und zur Entfernung des darin gelösten Polyethylenglykols mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet wird.

7. Verfahren gemäß /Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenglykol-Wasser-Gemisch durch Destillation oder Umkehrosmose getrennt und das wiedergewonnene Polyethylenglykol gegebenenfalls erneut zur Extraktion verwendet wird.

8. Verfahren gemäß .Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Extraktion erhaltene, ^, mit Verunreinigungen beladene Polyethylenglykol-Phase abgetrennt, das Polyethylenglykol von den Verunreinigungen befreit und gegebenenfalls zur Extraktion wiederverwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Verunreinigungen beladene Polyethylenglykol -Phase mit 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Wasser versetzt wird und die Verunreinigungen mit einem Niederdruckgas mit einer reduzierten Temperatur bei 20°C von größer als 0,7 extrahiert werden.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Kohlendioxid, Propan, Butan, Dimethylether , Ethylacetat oder Mischungen wenigstens zweier dieser Verbindungen verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einem Druck erfolgt, der höher ist als der Dampfdruck des Extraktionsmittels, oder bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur und einem Druck, der größer ist als der kritische Druck des Extraktionsmittel .

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur zwischen 40 und 150°C und insbesondere zwischen 70 und 120°C durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das mit den Verunreinigungen beladene Extraktionsmittel durch Rekti ikation gereinigt und gegebenenfalls erneut zur Extraktion verwendet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Verunreinigungen beladene Polyethylenglykol -Phase mit Wasserdampf, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, gestrippt wird.