DE3009181A1 - Verfahren zur herstellung von impraegnierten siliciumdioxiden sowie deren verwendung fuer die analyse oder reinigung von industrieprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von impraegnierten siliciumdioxiden sowie deren verwendung fuer die analyse oder reinigung von industrieprodukten

Info

Publication number
DE3009181A1
DE3009181A1 DE19803009181 DE3009181A DE3009181A1 DE 3009181 A1 DE3009181 A1 DE 3009181A1 DE 19803009181 DE19803009181 DE 19803009181 DE 3009181 A DE3009181 A DE 3009181A DE 3009181 A1 DE3009181 A1 DE 3009181A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
column
impregnated silicon
silicon dioxide
bar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803009181
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Durand
Nicole Petroff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE3009181A1 publication Critical patent/DE3009181A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3251—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising at least two different types of heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulphur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3253—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure not containing any of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. aromatic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3255—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure containing at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. heterocyclic or heteroaromatic structures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/25—Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation
    • Y10T436/25375—Liberation or purification of sample or separation of material from a sample [e.g., filtering, centrifuging, etc.]
    • Y10T436/255—Liberation or purification of sample or separation of material from a sample [e.g., filtering, centrifuging, etc.] including use of a solid sorbent, semipermeable membrane, or liquid extraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT Akte 3788
1o. März 198o
6800 MANNHEIM 1 . Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Postscheckkonto: Frankfurt/M Nr. 6293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr 72Ό0066 Te I οgr. - Code: Gorpat Telex 463570 Para D
INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
4, Avenue de Bois-Preau
92502 RUEIL-MALMAISON / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Siliciumdioxiden sowie deren Verwendung für die Analyse oder Reinigung von Industrieprodukten
030039/0703
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Siliciumdioxiden, sowie die Verwendung der erhaltenen imprägnierten Siliciumdioxide insbesondere für analytische Methoden und für die Chromatographie in flüssiger oder gasförmiger Phase, sowie für Reinigungen von Industrieprodukter..
Seit einigen Jahren wurden beträchtliche Portschritte bei der analytischen Flüssig-Chromatographie durch Verwendung von Absorbentien erhalten, die aus Siliciumdioxid-Mikropartikeln bestehen. Durch deren Verwendung in Gegenwart von Wasser mit einem kontrollierten Gehalt kann man sehr hohe Wirksamkeiten bei gewissen Trennungen erreichen. Sie lassen dagegen bei anderen Trennungen zu wünschen übrig. Man hat daher versucht, diese Siliciumdioxid-Mikroteilchen zu modifizieren, indem man polare Verbindungen darauf niedergeschlagen hat, welche im folgenden als "Lösungsmittel" bezeichnet werden, in der Hoffnung, die Selektivität gegenüber verschiedenen Arten der Trennung zu verbessern, insbesondere solchen, für welche die genannten polaren Verbindungen eine Selektivität besitzen, wenn sie bei üblicher Extraktion Flüssig/Flüssig oder Plüssig/Dampf verwendet werden.
Leider mußte man feststellen, daß wenn man diese "Lösungsmittel" durch übliche Methoden niederschlägt, das Siliciumdioxid einen großen Teil seiner Wirksamkeit verliert; drückt man diese durch die "einem theoretischen Boden äquivalente Höhe" (BETP) aus, so stellt man häufig Verhältnisse von 10:1 zwischen nackten und imprägnierten Mikro-Siliciumdioxiden fest. Außerdem sind die auf
030039/0703
diese Weise hergestellten Kolonnen nicht stabil.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Imprägnierungsmethode, bei der man imprägnierte Siliciumdioxide mit erhöhter Wirksamkeit erhalten kann, wobei die Selektivität des verwendeten "Lösungsmittels" bewahrt bleibt.
Bei dieser neuen Methode zum Niederschlagen des Lösungsmittels wird folgendes erzielt:
1. Man bewahrt die Wirksamkeit der Mikro-Silieiumdioxid-Kolonnen, d.h.daß die HETP z.B.10 bis 20 Mikron für Kolonnen pro 15 bis 30 cm Länge (Innendurchmesser 4,2 mm) beträgt.
2. Man bewahrt die selektiven Eigenschaften des "Lösungsmittels", da die Trennkoeffizienten, die man aus den Chromatogrammen der untersuchten Lösungen berechnet, nahe denjenigen liegen, die man durch klassische Methoden des Gleichgewichts JTüssig/üflüssig erhält.
Durch die Auswahl des verwendeten "Lösungsmittels" kann man mit dieser Methode eine sehr spezifische Einstellung der analytischen Methode bei Peinanalysen erreichen und jede Absorptionswirkung des Siliciumdioxids unterdrücken.
Das erfindungsgemäße "Verfahren besteht darin, daß man eine Lösung des "Lösungsmittels" durch ein Bett aus praktisch wasserfreien Siliciumdioxid-Ieilchen unter einem Eingangsdruck von mehr als 200 bar (vorzugsweise mindestens 300 bar) leitet.
030039/0703
Die Menge der Lösung ist nicht kritisch. Sie hängt vom Druck sowie vom Durchmesser und der Höhe der Kolonne ab. So betragen die Mengen bei Kolonnen mit einem Durchmesser von 3 bis 50 mm und einer Höhe von 0,2 bis 2 m üblicherweise mehr als 0,3 l/h, z.B.0,5 bis 5 l/h.
Die Größe der Siliciumdioxid-Teilchen ist in einem gewissen Umfang abhängig von der endgültigen Verwendung. Bei "Verwendung in der analytischen Flüssig-Chromatographie bevorzugt man eine Teilchengröße von etwa 5 bis 20 Mikron, während man für industrielle Verwendungen eine Teilchengröße von etwa 50 bis 200 Mikron bevor ugt. Im allgemeinen erreicht man mit Teilchengrößen von 5 bis 500 Kikron befriedigende Resultate.
Das Siliciumdioxid wird in die verwendete Vorrichtung in geeigneter Weise eingeführt, z.B.trocken oder in einem leicht gesättigten Kohlenwasserstoff suspendiert. Man kann das Einführen insbesondere im Fall von sehr feinen Teilchen, durch Anwendung von Druck erleichtern, z.B. 35o bar oder mehr.
Die gegebenenfalls erforderliche Dehydratation erfolgt in geeigneter Weise, z.B.durch Erwärmen auf 100 bis 2000G unter vermindertem Druck.
Das Imprägnierungsmittel ("Lösungsmittel") wird in Lösung in einer nicht-polaren oder schwach polaren, praktisch wasserfreien organischen Flüssigkeit eingeführt, vorzugsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten gesättigten Kohlenwasser-
030039/0703
stoff oder einem Äther, z.B. Tetrahydrofuran.Die Konzentration der Lösung beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew-#,vorteilhaft o,3 bis 1 Gew-#. Man leitet vorzugsweise eine ausreichende Menge der Lösung durch, so daß die Konzentration des Imprägnierungsmittels in der als Lösungsmittel verwendeten organischen Flüssigkeit am Eingang und am Ausgang der Kolonne gleich ist, d.h. daß man ein Gleichgewicht erreicht.
Die Menge des in das 'Siliciumdioxid eingeführten "Lösungsmittels" "beträgt z.B 5 "bis 50 Gew.-^ ("bezogen auf das Gewicht des letzteren); Sie kann umso größer sein, je größer die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids und die Konzentration des Imprägnierungsmittels ist.
Das Imprägnierungsmittel ist eine feste oder flüssige polare organische Verbindung, d.h.eine organische Verbindung, die Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens ein Heteroatom wie 0, S, N und/ oder P sowie gegebenenfalls Halogen enthält. Es wird vorzugsweise je nach den bekannten Extraktionseigenschaften und entsprechend der endgültigen Verwendung der Kolonne gewählt. Im allgemeinen kann man ein beliebiges bekanntes Lösungsmittel für die Extraktion Flüssig/Flüssig oder ITüssig/Dampf wählen, z.B.Dimethylsulfoxid, F-Methyl-Pyrrolidon, Furfurol, Äthylenglycol, Dimethylformamid, SuIfolan, Polyäthylenglycol 400, tri-Cyano-Äthoxypropan, N-Formyl-Morpholin und Malonitril. Das Imprägnierungsmittel kann auch fest sein, z.B. Dibenzylsulfoxid,, Polyäthylenglycol 20 M oder Dimethylsulfon.
030039/0703
Das auf diese Weise hergestellte Siliciumdioxid kann in klassischer Weise für eine Absorption oder Adsorption bei der Analyse oder für industrielle Extraktionen verwendet v/erden. Man kann z.B. die getrennten Substanzen der Reihe nach beim Verlassen der Kolonne bestimmen.
Man leitet ein Eluierungsmittel durch, welches - wie die oben genannten Verdünnungsmittel - aus der Gruppe der nicht-polaren oder schwach polaren organischen Flüssigkeiten gewählt werden kann. Bevorzugt sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B.Heptan oder Cyclohexan, oder ein chloriertes Lösungsmittel, z.B.Methylenchlorid oder Dichloräthan. Je nach der Konzentration des "Lösungsmittels" im Siliciumdioxid, welche für die gewünschte Trennung erforderlich ist, verwendet man das Eluierungsmittel rein oder mit einer gewissen Menge an "Lösungsmittel" beladen.
Wenn man schließlich die Kolonne für ein neues Absorptions/Adsorptions-Verfahren wieder verwenden will, wird das Eluierungsmittel vorteilhaft mit dem flüssigen Imprägnierungsmittel beladen, um die durch Mitschleppen hervorgerufenen Verluste zu kompensieren,
Die auf diese Weise erhaltenen Kolonnen können zur Durchführung zahlreicher Trennungen zwischen organischen Verbindungen verwendet werden, z.B.zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen untereinander, zur Reinigung von Schmierölen oder Speiseölen, zur Fraktionierung von Sulfonaten. Wegen ihrer hohen Auflösungskraft eignen sie sich insbesondere für Trennungen, die mit anderen Mit-
030039/0703
teln schwierig durchzuführen sind.
Die Erfindung ist besonders interessant für die Trennung von mehrkernigen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren hetrocyclischen Homologen, welche ein Schwefel- oder Stickstoff-Atom enthalten, aus mindestens drei Ringen bestehen und gegebenenfalls kurze Alkylketten tragen, von denen einige cancerogen sind, insbesondere Benzo-(a)-Pyren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kolonnen erlauben es, die Anwesenheit dieser Verbindungen in Ölen zu bestimmen und sie gleichzeitig zu eliminieren.
Die nicht-polaren Flüssigkeiten haben im allgemeinen eine Dielektrizitätskonstante (£ ) bei 2o 0C von maximal 1o; die Dielektrizitätskonstante der polaren Verbindungen beträgt gewöhnlich mindestens 15, vorzugsweise z.B. 25. Beispiel 1
Es handelt sich um die Herstellung einer Kolonne unter Einführung von Dimethylsulfoxid (DMSO) in Mikro-Siliciumdioxid-Teilchen. Man füllt eine Kolonne aus nicht-oxidierbarem Stahl, die mit einer Metallfritte (Zu.) versehen ist und eine Länge von 30 cm sowie einen Innendurchmesser von 4,2 mm hat, mit 3 g Siliciumdioxid "Lichrosorb" (Merk) in Teilchen von 5^o (spezifische Oberfläche: 550 m /g). Die Füllung erfolgt in Form einer Suspension dieses Siliciumdioxids in Heptan, wobei man einen absoluten Druck von 450 bar anwendet. Man trocknet anschließend unter Stickstoff 2 Stunden und dehydratisiert durch einstündiges Erwärmen auf 180 C unter einem Druck von 0,1 mm Hg.
Dann leitet man 1 Liter einer Lösung von 0,3 Gew.-% DMSO in
030039/0703
n-Heptan in einer Menge von 600 ml/h durch, wobei man am Kopf einen absoluten Druck von 400 bar anwendet (der Druck am Boden ist der normale Atmosphärendruck).
Die Kolonne ist dann zur Verwendung fertig.
TJm die Verwendung dieser Kolonne zu zeigen, leitet man eine Lösung von 0,3 Gew.-$ DMSO in n-Heptan in einer Menge von 60 ml/h unter einem Druck am Kolonnenkopf von 70 bar durch. Man führt 2 MikroLiter Schmieröl ein und bestimmt die Wirksamkeit der Kolonne (15 000 Böden); die einem theoretischen Boden äquivalente Höhe für Benzo-(a)-Pyren beträgt 20 Mikron.
Die Bestimmung wird mit einem Filter-Spektrofluorimeter durchgeführt: ^
X Emission 405 nm
Die Analyse dauert 20 Minuten; die Bestimmungsgrenze für Benzo-(a)-Pyren beträgt 5 Ag pro Liter Öl.
Figur 1 zeigt das mit einem neuen Öl erhaltene Chromatogramm.
Figur 2 zeigt das mit einem gebrauchten Öl erhaltene Chromatogramm; der Pik des Benzo-(a)-Pyrens ist angezeigt.
Beispiel 2
Man füllt ein trockenes Inox-Rohr (Länge:1m;Innendurchmesser:35mm)mr
030039/0703
300 g Siliciumdioxid Davison in Teilchen von 75 bis 150.^ mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m /g.
Anschließend wird die Dehydratisierung durch zweistündiges Erwärmen auf 1800C unter vermindertem Druck durchgeführt.
Dann leitet man 5 Liter einer Mischung aus 3/1 Volumenteilen n-Heptan und Dichloräthan durch, welche mit 2 Gew.-?£ DMSO beladen ist. Der am Kopf angewandte Druck beträgt 300 bar und die Durchflußmenge 1 l/h.
Die auf diese Weise erhaltene Kolonne ist gebrauchsfertig.
Man leitet jedoch 2 Liter n-Heptan mit 0,3 Gew.-fo DMSO in der gleichen Menge von 1 l/h durch, um die Kolonne entsprechend dem endgültigen Verfahren zu äquilibrieren.
Man verwendet die Kolonne zur Reinigung eines Hydrieröls, welches o,3 % mehrkernige kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, und zwar in einer Konzentration von 25 Gew.-$ in n-Heptan, welches mit 0,3 Gew.-^ DMSO beladen ist. Diese Lösung wird kontinuierlich eingeleitet, bis ein Volumen entsprechend 2 Liter eingeführt ist, wobei dieses Volumen etwa der Reinigungskapazität der Kolonne entspricht.
Das erhaltene Öl wird durch Flüssig-Chromatographie analysiert und enthält keine kondensierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe (HAP) mehr und sieht farblos aus.
030039/0 7 03
Man erhält Reinigungskapazitäten, die wesentlich größer als 2 Liter Öl sind, wobei der Reinigungsgrad weniger stark ist.
Man regeneriert die Kolonne, indem man im Gegenstrom zum Vorherigen 1 Liter Dichloräthan mit 1 Gew.-a/o DMSO durchleitet, um die zurückgehaltenen HAP zu eluieren; dann reäquilibriert man die Kolonne mit 2 Litern Heptan mit 0,3 Gew.-^ DMSO wie oben beschrieben.
In den obigen Beispielen wird während des Gebrauchs der Kolonne zur Analyse oder Reinigung eines Schmieröls dieses Öl in Heptan aufgelöst, welches eine geringe Menge einer polaren Verbindung (DMSO) enthält. Die Anwesenheit dieser polaren Verbindung ist ,iΘα. ο eh. nicht unentbehrlich, sondern nur bevorzugt, um optimale Adsorptionsbedingungen zu gewährleisten.
Beispiel 3
Es handelt sich um die Herstellung einer Kolonne unter Zufuhr von Äthylenglycol zu Mikro-Siliciumdioxid-Teilchen.
Die Eigenschaften der Kolonne, die Füllung und die Dehydratation sind identisch wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man läßt dann 1 Liter Lösung von n-Heptan, welches an Äthylenglycol gesättigt ist (etwa 0,1 Gew.-%) in einer Menge von 600 ml/h durchfließen, wobei man am Kolonnenkopf einen absoluten Druck von 400 bar anwendet.
030039/0703
-H-
Die Kolonne ist dann gebrauchsfertig.
Zu Vergleichszwecken verwendet man die Kolonne zur G-ruppentrennung von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie polaren Verbindungen aus einem Rohpetroleum. Die Bestimmung wird mit einem Differential-Refraktometer für die gesättigten Verbindungen durchgeführt und mit einem UV-Spektrophotometer bei der Wellenlänge 29o nm für die Aromaten und die polaren Verbindungen. Man leitet eine Lösung von n-Heptan in einer Menge von 60 ml/h bei einem Druck am Kolonnenkopf von 7o bar durch. Man führt 1o μ 1 der Eohpetrol-Probe ein, die zur Hälfte in n-Heptan verdünnt wurde. Die gesättigten Kohlenstoffe werden in 4- Minuten eluiert,die Aromaten in 20 Minuten und die polaren Verbindungen nach 20 Minuten durch das gleiche Lösungsmittel nach Inversion des Elusionsflusses.
Beispiel 4
Hier soll der Einfluß des Drucks während der Perkolationsstufe auf die Wirksamkeit der erhaltenen Kolonnen gezeigt werden.
Man füllt eine Kolonne aus nicht-oxidierbarem Stahl, die mit einer Metall-Pritte (2/^) versehen ist und eine Länge von 20 cm und einen Innendurchmesser von 8 mm hat, mit einem Siliciumdioxid Spherosil XOA 600 (Rh8ne Progil) mit Teilchen von 10/<- (spezifisehe Oberfläche: 570 m /g). Die Füllung und die Dehydratation werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchge-
030039/0703
führt.
Unter einem Druck am Kolonnenkopf von 5 bar leitet man die Perko-1 at ion si ö sung von n-C7 + 0,35 Gew.-% DMSO durch. Nach 200 ml "beobachtet man eine Wirksamkeit der Kolonne von 8 500 Böden, d.h. eine HETP (einen theoretischen Boden äquivalenter Höhe) von 24 Mikron bei Benzo-(a)-Pyren; sie ist charakteristisch für nichtmodifizierte Siliciumdioxid-Kolonnen. Nach 1 900 ml Imprägnierungslösung ist die beobachtete Wirksamkeit nur 1 2oo Böden, d.h. HETP gleich 17o Mikron.
Zum Vergleich führt man die Perkolation unter 350 bar statt 5 bar durch; die HETP ist nach 200 ml 24 Mikron und nach 1 900 ml Imprägnierungslösung 20 Mikron.
Die in dieser Offenbarung verwendete Bezeichnung: „Malonitril" steht für: „Maloensäurenitril".
030039/0703
Leerseite

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von imprägniertem Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer polaren organischen Verbindung in einer nicht polaren organischen Flüssigkeit durch ein Bett aus praktisch wasserfreien Siliciumdioxid-Teilchen unter einem Eingangsdruck von mindestens 2oo bar (absolut) leitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Passage der Lösung in einer Menge von mindestens 0,3 l/h durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge 0,5 bis 2,0 l/h beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck mindestens 300 bar beträgt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung gleich oder geringer als
030039/0703
2 Gew.-^ ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der Lösung 0,3 bis 1 Gew.-^ beträgt.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die polare organische Verbindung aus der Gruppe Dimethylsulfoxid, N-Methyl-Pyrrolidon, Furfurol, üthylenglyeol, Dimethylformamid, Sulfolan, Polyäthylenglycol 400, tri-Cyano-Ä'thoxypropan, N-Formyl-Morpholin, Malonitril, Dibenzylsulfoxid, Polyäthylenglycol 20 M und Dimethylsulfon wählt.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Siliciumdioxid-Teilchen eine Größe von 5 bis 500 Mikron haben.
9. Verwendung eines imprägnierten Siliciumdioxids, daß man gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 beibehalten ha"C zur Durchführung einer Trennung der Bestandteile eines Gemischs aus organischen Verbindungen.
10. Verwendung eines imprägnierten Siliciumdioxids gemäß Anspruch 9,
030039/0703
-Ji-
dadurch gekennzeichnet,
daß die zu trennende Mischung ein Schmieröl ist.
030039/0703
DE19803009181 1979-03-13 1980-03-11 Verfahren zur herstellung von impraegnierten siliciumdioxiden sowie deren verwendung fuer die analyse oder reinigung von industrieprodukten Withdrawn DE3009181A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7906383A FR2451218A1 (fr) 1979-03-13 1979-03-13 Procede de production de silices impregnees et utilisation de ces silices pour l'analyse ou la purification de produits industriels

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3009181A1 true DE3009181A1 (de) 1980-09-25

Family

ID=9223061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803009181 Withdrawn DE3009181A1 (de) 1979-03-13 1980-03-11 Verfahren zur herstellung von impraegnierten siliciumdioxiden sowie deren verwendung fuer die analyse oder reinigung von industrieprodukten

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4298472A (de)
DE (1) DE3009181A1 (de)
FR (1) FR2451218A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998012288A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Siegfried Peter Verfahren zur reinigung von fetten und ölen tierischen oder vegetabilischen ursprungs

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4631254A (en) * 1982-12-06 1986-12-23 Hoffmann-La Roche Inc. Carcinoembryonic antigen determination
DE4244258A1 (de) * 1992-12-22 1994-06-23 Grace Gmbh Verfahren zum Beseitigen von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen
WO2003091361A2 (en) * 2002-04-26 2003-11-06 Bp Oil International Limited Method and apparatus for improving the oxidative thermal stability of distillate fuel
US20090011352A1 (en) * 2007-07-02 2009-01-08 John Francis Cooper Process for preparing novel composite imaging materials and novel composite imaging materials prepared by the process
TWI345869B (en) * 2007-12-24 2011-07-21 Niko Semiconductor Co Ltd Synchronous rectifying controller and a forward synchronous rectifying circuit
US8087287B2 (en) * 2008-11-11 2012-01-03 GM Global Technology Operations LLC Method for analyzing engine oil degradation
US7981680B2 (en) 2008-11-11 2011-07-19 GM Global Technology Operations LLC Method for analyzing petroleum-based fuels and engine oils for biodiesel contamination
US9921509B2 (en) 2014-11-18 2018-03-20 Esprix Technologies, Lp Process for preparing novel composite charge control agents and novel composite charge control agents prepared by the process
WO2016200365A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-15 Schlumberger Canada Limited Automated method and apparatus for measuring saturate, aromatic, resin, and asphaltene fractions using microfluidics and spectroscopy

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2632778A (en) * 1953-03-24 Process for separating naphthenes
NL77574C (de) *
US2106318A (en) * 1932-10-15 1938-01-25 Roy D Elliott Filtering
FR861020A (fr) * 1939-02-02 1941-01-30 Standard Oil Dev Co Purification des hydrocarbures
NL223748A (de) * 1958-01-03
US3549486A (en) * 1967-07-31 1970-12-22 Mallinckrodt Chemical Works Pressing silicic acid loaded sheet to improve its chromatographic performance
GB1310872A (en) * 1969-01-13 1973-03-21 Simpson C F Liquid partition chromatography
US3855333A (en) * 1973-03-19 1974-12-17 Universal Oil Prod Co Adsorptive separation of aromatic isomers with adsorbents containing an alcohol substrate
JPS5292877A (en) * 1976-01-30 1977-08-04 Hitachi Ltd Recovery of solvent by adsorption

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998012288A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Siegfried Peter Verfahren zur reinigung von fetten und ölen tierischen oder vegetabilischen ursprungs

Also Published As

Publication number Publication date
US4298472A (en) 1981-11-03
FR2451218A1 (fr) 1980-10-10
FR2451218B1 (de) 1982-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2440111C3 (de) Verfahren zur Behandlung von eßbaren Glyceridölen
DE2420304C2 (de) Festes Adsorptionsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60218834T2 (de) Trennung von mischungen aus pflanzenöl-triglyceriden durch festbettadsorption
DE2546406C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Gemischen, die aus zwei oder mehr der Verbindungen p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol bestehen, durch Verdrängungschromatographie
DE69926226T2 (de) Neues verfahren zur trennung von proteinen unter verwendung eines ca++ enthaltenden elutionsmittels
DE3009181A1 (de) Verfahren zur herstellung von impraegnierten siliciumdioxiden sowie deren verwendung fuer die analyse oder reinigung von industrieprodukten
DE2362776A1 (de) Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels sowie dessen verwendung
DE2913209A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung einer kohlenwasserstoff-fraktion, welche mindestens einen diolefinischen kohlenwasserstoff und mindestens einen acetylenischen kohlenwasserstoff enthaelt
DE1802902A1 (de) Verfahren zur Fraktionierung olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische nebst Anwendung zur Reinigung von Isoolefinen
DE2233239A1 (de) Verfahren zum abtrennen von mehrfach verzweigten paraffinen aus einem kohlenwasserstoffgemisch mittels eines aluminosilicat-adsorptionsmittels
DE1965240C3 (de) Stabile Mineralöle
DE3831516C2 (de)
DE2606276C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von p-Kresol aus einem p-Kresol und mindestens ein anderes Kresolisomeres enthaltenden Gemisch
DE1667750A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von Zeolithen
DE1545414A1 (de) Verfahren zum Abtrennen aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Einsatzmaterialien,die auch nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten
DE2218367A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen
DE1964149C2 (de) Verfahren zur Auftrennung von Gemischen entsprechend dem Verbindungstyp der darin enthaltenen Stoffe
DE1470491C (de) Zyklisches Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen
Matissek Rapid method for the gas-chromatographic determination of 5-Bromo-5-nitro-1, 3-dioxane in shampoos and bath preparations
DE1443588C (de) Verfahren zum Abtrennen von Naphthalin kohlenwasserstoffen aus Benzolkohlenwas serstoffen enthaltenden Gemischen durch Extraktion
DE2350444C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol von C&amp;darr;8&amp;darr;-Aromatengemischen
DE691863C (de) Verfahren zum Entwaessern von Alkohol in fluessigem Zustande
DE1645694A1 (de) Verfahren zur Verringerung des Paraffingehaltes paraffinhaltiger Kohlenwasserstoffe
DE1275239B (de) Verfahren zur Gewinnung reiner, geradkettiger Paraffine aus hochsiedenden Erdoelfraktionen
DE2263992C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Thionaphthen aus Steinkohlenteer oder dessen Gemischen mit anderen aromatischen Rohstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination