DE1645694A1

DE1645694A1 - Verfahren zur Verringerung des Paraffingehaltes paraffinhaltiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1645694A1
Application number: DE19671645694
Authority: DE
Inventors: William Llewelyn; Brian Penny
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-02-22
Filing date: 1967-02-21
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1171776A; BE694435A; NL6702725A; FR1512060A

Description

Die holländische ausgelegte Patentanmeldung Hr« β 404 125 beschreibt die Verwendung eines Gases bei überkritischer Temperatur und überkritischem Druck zur Trenaung der Bestandteile eines Gemisches von flüssigen und/oder festen Substanzen· Diese Bestandteile können in unterachiedliohem Ausmaß vom überkritischen Gas auf genommen und diaroh Senkung des Drucks und/oder Erhöhung der Temperatur davon abgetrennt werden.

Diese holländische Patentanmeldung bezieht sich allgemein auf die Trennung von Erdöl oder Erdölprodukten iss. ihre Bestandteile. An anderer Stelle ist festgestellt worden; daß die Aufnehmbarkeit der Bestandteile des behandelten Materials zur Flüchtigkeit dieser Bestandteile in Beziehung gebracht werden kann: die flüchtigeren Substanzen werden im überkritischen Gas leichter aufgenommen als die wtnigei? flüchtigen Stoffe.

Bs wurde gefunden, daß es eine Beziehung' gibt, die nicht von der Flüchtigkeit der in der Gasphase aufgenommenen " ■ -Verbindung abhängt, sondern mit der Molekülstruktur der Verbindung im Zusammenhang steht. Es wurde ferner gefunden, daß gewisse wachsartige Kohlenwasserstoffe, insbesondere wachsartige Erdölprodukte von den darin enthaltenen η-Paraffinen befreit werden können, wenn das Material mit einem überkritischen Kohlenwasserstoffgas behandelt wird, wobei die n-Paraffine bevorzugt im Gas aufgenommen werden. · Diese Abtrennung ist erwünscht, da die in solchen Materialien vorhandenen hoohschmelzenden Paraffine die Fließeigenschaften und andere Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte nachteilig beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verringerung des η-Paräffingehaltes von Kohlenwasserstoffgemischen, die n-Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stoffgemisch mit einem Gas unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des !Drucks zusammenführt und das Gas von einer restlichen Produkt fraktion abtrennt, die von η-Paraffin» kohlenwasserstoff befreit ist·

Bas die η-Paraffine enthaltende Kohlenwasserstoffmaterial kann ein rohes Material, insbesondere ein Rohöl sein. Is kann ferner eine !Fraktion sein, die aus einem Rohmaterial erhalten worden ist. Bevorzugt als Einsatzmaterial wird eine oberhalb von 230⁰C siedende Erdölfraktion, z.B. ein über 340⁰O siedender Rüokstand oder ein Gasöl, das von 230 - 340⁰O siedet. Geeignet sind Einsätzmaterialien, die von einem paraffinischen Rohöl, z.B. einem lybischen Roaö?. oder Kuwait-Rohöl stammen. Für das .Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Einsatzmaterialien können einen ngehalt von mehr ale 5 Gew.-$, vorzugsweise mehr als 10 des Kohlenwasserstoffmaterials aufweisen. Gegebenenfall® kann das rohe Material in Fraktionen mit unterschiedlichem n-Paraffingehalt auf getrennt und die Fraktion oder Fraktion die n-paraffinreioh sind» mit iem. überkritischen Gas

QBiOJNAL INSPECTS*

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■ delt werden. Die Fraktionierung des * rohen- Materials kann durch übliche Destillation oder unter überkritischen Be- " dingungen erfolgen. Beispielsweise könnte das rohe Material unter überkritischen Bedingungen in Fraktionen zerlegt und dann die geeignete Fraktion mit einem überkritischen Gas bei niedrigerem Druck und hb'hrer Temperatur als bei der ersten Trennung behandelt werden,,

Die Wahl des Gases, das unter überkritischen Bedingungen für ein Trennverfahren verwendet wird, und die !Temperatur und der Druck, bei denen es eingesetzt wird, hängen von den zu trennenden Stoffen ab, wobei jedoch das Gas gegenüber den zu trennenden Stoffen inert sein muß· Da die Aufnehmbarkeit höher ist, je nafaa?- die Verfahrenstemperatur bei der überkritischen Temperatur liegt und je höher der Verfahrensdruck ist, ist es zweckmäßig., ein Gas zu wählen, dessen kritische Temperatur in der Uahe, jedoch unterhalb der gewünschten Arbeitstemperatur liegt, und dessen kritischer ' Druck möglichst weit unter dem gewünschten Arbeitsdruck liegt. Die Arbeitstemperatur sollte nicht mehr als 10O⁰O über der kritischen Temperatur liegen. Ferner sollte die Arbeitstemperatur vorzugsweise im Bereich von -100 G bis +3OO⁰C und der Siedepunkt des Einsatzmaterials wenigstens 100⁰O über der kritischen Temperatur des Gases liegen. Bei Berücksichtigung dieser und anderer Voraussetzungen kommen als Gase für das Verfahren gemäß der Erfindung die niederen Alkane und Alkene und ihre halogenierten Derivate sowie anorganische Gase, wie Kohlendioxyd und Ammoniak, infrage« Auch Gemische eines oder mehrerer dieser Gase können ver- ι wendet werden, vorausgesetzt, daß sie inert gegenüber dem Einsatzmaterial sind. Für die Trennung eines Kohlenwasserstoff gemisches , wie es im Rahmen der Erfindung infrage kommt, werden die Gase Äthan, Äthylen, Propan und Propylen besonders bevorzugt·

Die Versuchsarbeit, aus der sich die Erfindung ergab, wurde in der Vorrichtung durchgeführt, die sehematiseh in den Abbildungen dargestellt ist. Diese Vorrichtung weiöt die

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■'·■■-■■■* - ' 16Λ5694

folgenden Teile aufsEine'Sichtzelle 1, die ein Fassungsvermögen von 180 nil hat_f und aus einem geflanschten Zylinder aus nichtrostendem Stahl besteht, der Drucken bis 700 kg/ cm standhalten kann und über seine ganze Länge mit einem Schauglas versehen und oben mit Hilfe eines Nylonschlauchs und eines Ventils 3 mit einer kleinen geeichten Glasvorlage 4 verbunden ist, die mit einem Seitenarm und einem Ventil 5 ^ersehen ist. Der Seitenarm ist mit einer Gasuhr 13 verbunden. Das hier austretende Gas wird entweder ins Freie abgeblasen oder verdichtet und in das System zurückgeführt. Der Boden der Zelle ist mit einer Hochdruckleitung von kleinem Innendurchmesser über ein Ventil 2 und ein weiteres Ventil 8 mit dem oberen Ende einer Quecksilber enthaltenden ψ Gaszelle 7 verbunden. Die Gaszelle ist über ein Ventil 9 mit einer Quecksilberpumpe 10 verbunden, die mit einem Manometer 11 versehen ist. Das Gas wird aus der Flasche 12 zugeführt. Als Pumpe wird eine elektrisch angetriebene Verdrängerpumpe üblicher Bauart verwendet. Die Sichtzelle und die Vorlage sind zusammen mit den zugehörigen Ventilen 2, und 5 in einem elektrisch beheizten und temperaturgeregelten ' Wärmeschrank 6 mit luftzirkulation angeordnet, der mit einem Fenster und einer Vorrichtung, die die Zelle in leichter Bewegung hält, versehen ist.

Zur Durchführung des Versuchs wurden 50 ml Einsatzmaterial durch das offene obere Ende in die Sichtzelle gefüllt· Der obere Flansch wurde dann wieder angebracht und die Zelle mit einer Vakuumpumpe so evakuiert, daß das System möglichst weitgehend entlüftet wurde· Die Temperatur des Wärmeschranks wurde dann auf die gewünschte Höhe eingestellt, worauf das Gas, das durch die Quecksilberpumpe auf den gewünschten, am Manometer ablesbaren Druck verdichtet worden war, aus der Gaszelle in die Siohtzelle eingeführt wurde, in-dem ; dae Ventil 2 leicht geöffnet wurde, während die Ventile 8 und 9 geöffnet und die Ventile 3 und 5 geschlossen waren« Die Geschwindigkeit der Einführung des Gases wurde niedrig gehalten, wobei das Ventil'Allmählich geöffnet wurde, bis es vollständig offen war* Der Druck in der Gaszelle wurde

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während dieser ^eit durch Laufenlassen dftr Qüecksilberpumpe konstant gehalten. Wenn das Ventil vollständig pffen war, wurden die Ventile 8 und 9 geschlossen, und die Sichtzelle wurde bewegt, um die Einstellung des Gleichgewichts zwischen der Gas- und Flüssigphase zu beschleunigen. Weiteres Gas wurde nach Bedarf aufgedrückt, um den Druck konstant zu halten. Bas Verfahren wurde wiederholt, bis der Druck stabilisiert^wax.

Nun ließ man Gas durch die Flüssigkeit in der Sichtzelle perlen, indem man das Ventil 3 so Öffnete, daß die durchströmende, mit der Gasuhr gemessene Gasmenge 2 - 3 l/Min, betrug. Der Druck des Gases im Verbindungsschlauch zwischem dem Ventil 3 und der Produktvorlage fiel.. unter diesen Bedingungen auf Normaldruok, und jedes Material, das in die Gasphase aufgenommen worden war, wurde hierdurch niedergeschlagen und vom Gas in die Vorlage getragen. Mach Ansammlung der erforderlichen Materialmenge in der Vorlage wurde der Gasdurchfluß unterbrochen. Man ließ eine kurze Zeit verstreichen, damit die Flüssigkeit im Schlauoh in die Vorlage ablaufen konnte. Die auf diese Weise aufgefangene Fraktion wurde zur Untersuchung entfernt, und weitere Fraktionen wurden aufgefangen, indem die Gasdurchführung wieder aufgenommen und das beschriebene Verfahren wiederholt wurde· ,

Wenn erforderlich, wurde die Produktmenge erhöht, indem der Druck in der Sichtzelle allmählich erhöht wurde. In diesem Fall wurde die Gasströmung unterbrochen und die Gleiohgewiohteeinstellung des Systems beim höheren Druck vorgenommen.

Zum Schluß jedes Versuchs wurde das Ventil 2 geschlossen und das Ventil 3 allmählich geöffnet» um den Druck in der Sichtzelle_vauf Normaldruok zu bringen·. Xn Fällen, in denender in der Zelle verbleibende Rückstand flüssig war, ließ man ihn durch das Ventil 2 nach der Trennung vom Ventil 8 ablaufen· Andernfalls wurde der obere Flansch der Siohtzelle

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abgenommen und das Material in einem niedrig siedenden " Kohlenwasserstoff gelöst und entfernt* Mit diesem Material wurde, falls vorhanden, das Material vereinigt, das sich - in der Vorlage während der Druckentspannung in der Sichtzelle angesammelt hatte» Das lösungsmittel wurde in üblicher Weise in einem Stickstoffstrom abgetrennt". ,

Eine Materialbilanz wurde für jeden Yersuch durch Y/iegen der Menge des in die Zelle eingefüllten Einsatzmaterials sowie aller Gasphäsenfraktionen und des Rückstandes aufgestellt.

Die Produktmenge wurde als Gewicht des Materials ausgedrückt, das pro Volumeneinheit des Gases, gemessen bei ■ Formalbedingungen der Temperatur und des Drucks, verdampft wurde.

Zum Vergleich wurde das gleiche Einsatzmaterial, das in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt wurde, einer übliohen Vakuumdestillation unter Verwendung einer Engler-Vakuumapparatur unterworfen.

Beispiel T

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wurde ein über 343⁰C siedender, durch Destillation in einer Laboratoriumskolonne mit 14 Böden hergestellter Rückstand von 53,6 Gew.-$ eines lybisohen Rohöls mit Äthan bei' einer Temperatur von 37,8⁰O und einem-Druck von 246 atü nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt. Äthan hat eine kritische Temperatur von 32⁰O und einen kritischen Druck von 51,46 atü. .

Die in Tabelle 1 und 2 angegebenen -Werte für den Gahit an η-Paraffinen wurden durch Extrapolierung aus den Wachsgehalten der Fraktionen, des Einsatzes und der Rückstände ermittelt. Hierbei wird "Wachs" als Material definiert, das in Methylenohlorid unter bestimmten Bedingungen unlöslich ist, '

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse angegeben, die

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. ORIQlNAl. INSPECTgO

durch Engler-Yakuumdestillation des gleichen Einsatzmaterials erhalten wurden.

Tabelle 1

frak	Produkt	Mittlere	Produkt-	Kennz ahlen	Stock punkt	η-Par äff in gehalt,
tion Nr.	ausbeute , Gew. -fa, bez. auf Einsatz	Ausbeute, bez. auf" Einsatz, Gew. -io (addiert)	tnenge, g/100Nl Äthan	Spez. Gew. 15,6/ 15,6^bC	40,6	26,1
1	7,.8	3,9	45,1	0,882	40,6	25,8
2	7,7	11,7	44,8	0,876	40,6	25,9
3	11,4	21,2	39,5	0,875	40,6	25,4
4	10,1	32,0	35,0	0,878	#0,6	25,7
VJl	8,0	41	25,6	0,880	40,6	23,6
6	9,2	49,6	16,1	0,877	40,6	25,7 '
7	9,0	58,7	6,9	0,882	40,6	24,2
8	3,3	64,9	1,9	0,888	>49	9,4
Rück stand	33,5	83,3	-	1 ,004	100	21,0
Einsa-t	;z -	-	-	0,918

	Siede	Tabelle 2	Mittlere	Kennzahlen	Stock punkt σο	n-Paraff± gehalt, Gew.-^
frak	punkt oc	Ausbeute,	Ausbeute, Gew„-?S, bez. auf Einsatz (addiert)	Spez. Gew. 15,6/ 15,6°C	29,4	23,1
tion Nr.	391	Gew.-^ bez· auf ,Einsatz	5,1	0,851	29,4	23,5
1	418	10,2	15,3	0,858	37,8	23,5 '
2	432	. 10,2	25,5	0,868	. 37,8	22,4
3	490	10,2	35,7	0,877	■ 43,3'	21,0 ;
4	528	10,2	45,9	0,894	49	22,0
5	. 586	10,2	56,1	0,899	>49	23,2
6	606	10,2	63,2	0,911
7	3,9

Rück- Btand>606	34	,9	82,	5	1	,006	100	13	>3
Einsatz: -		—	-		0	,919	21	»0

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Sin Vergleich von Tabelle 1 und 2 zeigt, daß der n-Paraffingehalt der durch die überkritische Gasphase abgetrennten Fraktionen etwas höher ist als bei den Destillatfraktionen bei entsprechenden Lagen des Einsatzmaterials, z.B. 26,1 Gew.-$ gegenüber 23,1 Gew.-fo. Ferner sind die ersteren wesentlich stärker paraffinisch als das Einsatzmaterial, das einen n-Paraf fingehalt von 21, Gew.-$ hat. Was jedoch wichtiger ist, der Rückstand, der 33,5 Gew.-% des Einsatzmaterials ausmacht, hat nach der Behandlung mit dein überkritischen Gas einen Wachsgehalt von 9,4 Gew.-$, während der bei der Engler-Vakuumdestillation verbleibende Rückstand von 34,9 Gew.-$ einen Wachsgehalt von 13,3 Gew.-% hat.

fe Außer dem niedrigeren n-Paraffingehalt des Rückstandes haben ■ die durch Behandlung mit dem überkritischen Gas erhaltenen Produkte ein wesentlich höheres Spezifisches Gewicht als die entsprechenden Destillate, während dies bei den höheren Fraktionen umgekehrt ist.

Beispiel 2

Unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung und unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde ein über 230⁰O siedendes, durch Destillation in einer laboratoriumskolonne mit 14 Böden hergestelltes schweres ^; Gasöl aus einem Qatar-Rohöl mit Äthan bei einer Temperatur von 67⁰O und einem Druck von 112 atü behandelt. Die Ergeb- | nisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt« In Tabelle 4 sind die Ergebnisse angegeben, die durch Engler-Vakuumdestillation eines gleichen Einsatzmaterials erhalten wurden. Sowohl bei der Destillation als auch bei der Behandlung mit der überkritischen Gasphase wurden die n-Paraffingehalte nach der Methode bestimmt, die in "Analytical Chemistry" von November 1966, 38, Nr. 12, Seite 1648 - 1652, beschrieben ist. Diese Methode besteht darin, daß man die n-Paraffine in einem Molekularsieb selektiv adsorbiert, das Molekularsieb mit Fluorwasserstoffsäure zerstört und die frei gewor-. denen Praffine durch Gas-FlüssigkeiteChromatographie untersuchte

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gabeile

KraJtticöi Produkt- Produkt- Mittlere Produkt-

Hr, ausbeute, ausbeute, Produkt- menge,

Gew.-#, Gew.-%, ausbeute, g/100 ITl

bez. auf bez. auf Gew.-^, Atlian

Einsatz Einsatz bez. auf

«. (addiert) linsatz

(addiert) Kennzahlen

SpezV Gew., 15,6/ 156O

Schwelet- Trubungs- Stockgehalt, punkt, punkt,
Gew.-^ oo ⁰G

n-Paraffingehalt,

	1	11,5	11,5	5,7	18,0
	2	10,4	21,9	16,7	17,1
	3	9,5	31,4	26,7	15,0
	4	9,5	40,9	36,2	12,6
O JMIIIIl·	5	8,9	49,8	- 45,4	12,6
**%»,*** CjO	6"	10,1	59,9	54,9	8,0
ts>	7	9,9	69,8	64,9	5,2
CD		8,1	77,?	73,9	4,3
—A	Bücketaaä.	22,1	100,0	•89,0	—

m CD	Einsatz			mm	■Μ

0,859	1,02
0,864	1,06
0,867	1,07
0,867	1,17
0,870	1,27
0,875	1,34
0,879	1,44
0,888	1,67
0,949	2,91

20·

27

18,3	19	,1	•	,8	•	I
18,3	' -				* VD
21	17	,7	,9		I
21	, ■ -
21 ■	15	,7
21
24 °	11
21	-
32	7

0,884 1,61

73

15,6

14,7

CD Cn

σ>

CD JO

	Schnitt	Ausbeute,	Ausbeute,	Tabelle	-	4	K e	η η ζ a h	1 e η	27	-	-3,9	n-Paraffin- gehalt, Gew. -io :	I
!fraktion	punkt, ⁰G bei 760 mm Hg abs·	Gew.-^, bez. auf Einsatz Ij	Gew.-?£, bez. auf Einsatz (addiert)	Mittlere	Spez · Gew., 15,6/ 15,6⁰C	Schwefel gehalt ,		-	-1,1		O
Hr₀	246			Ausbeute in Gew.— $, bez. auf Einsatz (addiert)				22_?8	10	13,9	I
Siede- SUnJT⁴Xn £ ■	323	9,6	9,6		0,841	0,80	Trübungs-rStock- punkt, punkt °C ⁰C		12,8	—
1	354	9,7	19,3	4,8	0,864	1,47			18,3	17,8
2	375	10,5	29,8	14,5	0,878	1,71	-		21,1	—
3	389	.9,8	39,6	24,6	0,883	1,72	.1,1	23,9	12,7
4	400	9,9	49,5	34,7	0,891	1,64	18,3	26,7	-
5	413	9,8	59,3	44,5	0,892	1,63	16,1	32,2	• 7,6	—V· CD
6	421		69,4	54,4	0,892	1,58	-	37,8	-'	cn CD CD
7	436	9,9	79,3	64,4	0,892	1,57	23,9	15,6	7,2
8	465	11,1	90,4 .	74,3	0,907	1,65	—		-
9	>465	9,6	100,0	84,9	0,928	2,16		14,7
Eück- stand	-	-	. -	95,2	0,884	1,61
Einsatz				-

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Die in Tabelle 3 genannten- Produktmengen sind den Mengen äquivalent, die in üblichen Laboratoriums-Destillationskolonnen erhalten werden« In beiden !Tabellen wurden einige Bestimmungen zur Zeitersparnis weggelassene ,

Ein Vergleich von Tabelle 3 zu Tabelle 4 zeigt_p daß der n-Paraffingehalt der durch Behandlung mit der überkritischen Gasphase erhaltenen unteren Fraktionen wesentlich höher ist als bei den entsprechenden Destillatfraktionen und beim Einsatz. Die höheren Fraktionen -sowohl aus der Behandlung mit der überkritischen Gasphase als auch aus der Destillation -haben niedrigere n-Paraffingehalte als der Einsatz, wobei jedoch die aus der Behandlung mit der überkritischen Gasphase erhaltenen höheren Fraktionen immer noch höhere Gehalte haben als die Destillatfraktionen bei den gleichen Ausbeuten. Der Rückstand (22,1 Gew.-^ des Einsatzes), der nach Abtrennung der mit der überkritischen Gasphase erhaltenen Fraktionen verbleibt, hat nur etwa den halben n-Paraffin gehalt des Einsatzes, d.h. die Gasphasenfraktionen sind erheblich mit n-Paraffinen angereichert worden, während der Rückstand eine entsprechende Befreiung von n-Paraffinen erfahren hat.

Im allgemeinen werden bei der Behandlung von Kohlenwasserstoff gemischen, z.B. von Erdölfraktionen, durch Behandlung mit einer überkritischen Gasphase Fraktionen mit einem größeren O-Zahlbereich als bei der Destillation eines ähnlichen Materials abgetrennt*

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Claims

Patentansprüche

1.)/Verfahren, sur Verringerung des Paraffingehaltes ^ parafflnhaltiger Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet« dad Ban da· BlnsatzBaterial unter überkritischen Bedingungen von Temperatur und Druck Bit eines au behandelt» und das Qa* von einer restlichen« von n-Paraffinen befreiten Fraktion* abtrennt·

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ) nan als paraffinhaltiges Klnsatznaterial ein paraffinischee Rohöl oder «ine Über 230⁰C siedende Erdölfraktion behandelt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2« dadurch gekennzeichnet, daß man einen Über 3%0°C siedenden Rücketand oder ein zwischen 230° und 3*0°C siedendes Oaeöl behandelt.

4.) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, dafi Ban ein Bineatmaterlal behandelt, dessen Oehalt an η-Paraffinen alndestens 5 % beträgt.

5.) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dal aan als Ctaa unter Uberkritiechen Bedingtingen Alkane, * Alkene, Kohlendioxyd und/oder AaBoniak verwendet.

6·) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dafi Ban Xthan, Xthjlen, Propan und/oder Propylen verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB Ban als das Xthan verwendet und bei Teaperaturen swisohen 32° und 1>2°C arbeitet.

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