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Verfahren zur Gewinnung von unmittelbar für die Polymerisation geeignetem Vinylchlorid aus dem rohen Pyrolyseprodukt
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Butadien in der Grössenordnung von 10 bis 40 Teilen pro Million Teile Vinylchlorid. Diese Gehalte an Butadien, die sich in dem als Endprodukt erhaltenen Vinylchlorid wiederfinden, reichen aus, dessen Polymerisation zu verhindern. Es ist notwendig, die Butadienmenge auf weniger als 5 Teile pro Million zu vermindern, damit diese Polymerisation in normaler Weise, insbesondere nach dem Emulsionsverfahren ablaufen kann.
Obwohl festgestellt wurde, dass der Gehalt an gebildetem Butadien umso niedriger ist, je reiner das Ausgangs-l. Z-Dichloräthan war, erwies es sich immer notwendig, das durch Pyrolyse des 1, 2-Dichlor- äthans erhaltene Vinylchlorid unter Anwendung bekannter Verfahren von Butadien zu befreien.
Es ist bekannt, das durch Pyrolyse von 1, 2-Dichloräthan erhaltene Vinylchlorid dadurch zu reini-
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benötigt jedoch eine zusätzliche katalytische Behandlungsanlage, was die Produktionskosten merklich erhöhen kann, und erfordert ferner, dass mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Dichloräthans aus den Pyrolyseprodukten abgetrennt wird.
Gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 3, 142, 709 wird Vinylchlorid dadurch von Butadien befreit, dass man flüssiges Vinylchlorid mit einer Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff, welche 0, 5. bis 5 Gew. -% des Vinylchlorids beträgt, während einer Zeit von 2 min bis 5 h in Berührung bringt. Dieses Verfahren ist jedoch wie das vorhergehende nur auf ein Vinylchlorid anwendbar, das schon von andern Pyrolyseprodukten abgetrennt wurde. Ausserdem erfordert es die Benutzung ganz bestimmter Mengen an Chlorwasserstoff, weil sonst eine zusätzliche Reinigung zur Entfernung des Chlorwasserstoffüberschusses notwendig wäre.
Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches und wirksames Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten, auf fertiges Vinylchlorid angewendeten Behandlungen vermeidet und den Vorteil besitzt, eine zusätzliche kostspielige oder schwierige Behandlung zu ersparen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von unmittelbar für die Polymerisation geeignetem Vinylchlorid aus dem rohen Pyrolyseprodukt von 1, 2-Dichloräthan, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Rohprodukt unter höherem als dem atmosphärischen Druck kondensiert, um eine flüssige Phase zu erhalten, welche man mindestens 2 h bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 1000C vor dem Abtrennen der Bestandteile reifen lässt, wonach man aus dieser gereiften Phase zunächst den Chlorwasserstoff abtrennt und hieraus aus der so erhaltenen organischen Phase das Vinylchlorid unter bestimmten, tieferstehend näher angegebenen Bedingungen abdestilliert.
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Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass die flüssige gereifte Phase keine noch nachweisbaren Mengen an Butadien enthält. In der Praxis lässt man diese flüssige Phase in den Behältern verweilen, in welchen vorteilhaft ein fester Hydrochlorierungskatalysator, wie z. B. ein Metallchlorid, angeordnet werden kann, aber ohne dass es notwendig ist, irgendein Reagens zuzusetzen.
Die vorhergehende Kondensationsstufe wird im allgemeinen durch eine geeignete Abkühlung der gasförmigen, auf einem höheren als Atmosphärendruck gehaltenen Pyrolyseprodukte bewirkt. Bei dieser Kondensation erhält man eine Gasphase, die mit der flüssigen Phase im Gleichgewicht steht, und eine gewisse Menge an Butadien enthält. Vorteilhafterweise kann die gereifte flüssige Phase dann als Waschflüssigkeit für die Gasphase benutzt werden, um das restliche Butadien zu absorbieren. Sie muss dann eine neue Reifung von mindestens 2 h erfahren. Es wurde beobachtet, dass es bei Wiederholung dieser Operation, in einer oder mehreren Kolonnen je nach dem Gehalt an in dem Rohpyrolyseprodukt vorhandenem Butadien, schliesslich gelingt, das Produkt völlig von Butadien zu befreien.
Die Bestandteile der gereiften flüssigen Phase, bestehend im wesentlichen aus Chlorwasserstoff, Vinylchlorid und nicht umgesetztem 1, 2-Dichloräthan, können nach jeder beliebigen, an sich bekannten Weise abgetrennt werden. Man kann gegebenenfalls die erhaltenen Gase entspannen und einer Destillation bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen unterwerfen. Erfindungsgemäss ist es jedoch, wie bereits erwähnt, vorgesehen, zuerst den Chlorwasserstoff und dann das Vinylchlorid in zwei aufeinanderfolgenden Kolonnen abzutrennen. Diese Kolonnen arbeiten unter einem Druck nahe jenem, unter welchem sich die gereifte flüssige Phase befindet, wodurch man nicht zu niedrige Destillationstemperaturen aufrecht zu erhalten braucht.
Unter diesen Bedingungen ist es jedoch notwendig, dass die organische Phase sich nicht länger als 40 min in dem Kocher der Destillationskolonne des Vinylchlorids befindet und dass die Temperatur in dem Kocher 1600C nicht überschreitet. Wenn man die eine oder andere dieser Grenzen bezüglich Zeit und Temperatur überschreitet, ist tatsächlich festzustellen, dass das Vinylchlorid-Endprodukt seine Eignung zur Polymerisation verlieren kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung in flüssiger Phase ist nachfolgend an Hand von zwei hiefür geeigneten Anlagen und unter Bezugnahme auf die Fig. l und 2 der angeschlossenen Zeichnungen näher beschrieben.
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von Kieselsäure versehen sein kann, wird mit reinem 1, 2-Dichloräthan gespeist. Die aus diesem Ofen herauskommenden Produkte, die im wesentlichen Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes 1, 2-Dichloräthan (bis 500/0) enthalten, passieren einen Kühler --2--, worin sie eine Abkühlung erfahren, die ihre Temperatur auf ungefähr 1500C herabsetzt. Die gasförmige Phase, die über eine Leitung --3-entweicht, enthält dann Vinylchlorid und Chlorwasserstoff und wird zu einer Kolonne --4-- geleitet.
Die flüssige Phase, die über eine Leitung --5-- am Boden des Kühlers --2-- abgezogen wird, wird auf 400C unter einem Druck von etwa 10 at abgekühlt und in einen Lagerungs- oder Reifungsbehälter --6-- ge- leitet, worin diese flüssige Phase für mindestens 2 h verweilt, wonach sie über eine Leitung --7-- in die Kolonne --4-- eingespeist wird. Sie enthält im wesentlichen 1, 2-Dichloräthan, Vinylchlorid und etwas Chlorwasserstoff.
Das Butadien, das in den in den Kühler --2-- eintretenden Produkten vorhanden ist, findet sich je zur Hälfte in den Leitungen --3 und 5-- wieder. Überraschenderweise ist aber festzustellen, dass die flüssige Phase nach dem Verweilen im Behälter --6-- beim Abziehen über die Leitung --7-- praktisch kein Butadien mehr enthält.
Am Kopf der Kolonne --4-- trennt man den Chlorwasserstoff bei ungefähr -300C unter einem Druck von 10 kg/cm2 ab, während aus dem auf etwa 900C gehaltenen Kocher über eine Leitung --8-- eine flüssige Phase abgezogen wird, die man zu einer Kolonne --10-- leitet.
In dieser Kolonne trennt man am Kopf das Vinylchlorid bei 400C unter einem Druck von 5 kg/cm 2 ab, während der auf 1500C gehaltene Kolonnenboden über eine Leitung --11-- im wesentlichen 1, 2-Dichloräthan und chlorierte C-Produkte liefert.
Die die Kolonne --4-- verlassenden Produkte werden nicht länger als 30 min in dem Kocher der Kolonne --10-- verweilen gelassen, wobei festgestellt wurde, dass das darin schliesslich erhaltene Vinylchlorid ebenfalls ohne Schwierigkeit polymerisiert werden kann.
Man sieht also, dass es mit dieser Anlage möglich ist, bereits polymerisierbares Vinylchlorid aus Pyrolyseprodukten zu erhalten, die nicht mehr als 10 Teile pro Million Butadien, bezogen auf Vinylchlorid, enthalten.
Wenn der anfängliche Butadiengehalt am Ausgang der Pyrolyse mehr als 20 Teile pro Million, be-
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zogen auf das Vinylchlorid, ist, kann man vorteilhaft mit der Anlage nach Fig. 2 arbeiten.
Diese Anlage ist gleich der von Fig. l, doch werden die über die Leitung-3-- geführten Produkte in einer Waschkolonne "-3 bis-- im Gegenstrom zu einer flüssigen Phase gewaschen, die aus der Lei- tung --7-- abgezogen wurde. Das Bodenprodukt dieser Waschkolonne wird dann zum Behälter --6-- ge- leitet, wo es von neuem während mindestens 2 h vor der Entnahme über die Leitung --7-- verbleibt.
Dank dieser Einrichtung lässt sich die Anwesenheit von Butadien im Sumpf der Kolonne --4-- völlig vermeiden.
Die beschriebenen Einrichtungen stellen keine Beschränkungen dar. Selbstverständlich könnte die am Kopf des Waschturms -- 3bis-- austretende Gasphase von neuem im Gegenstrom zu einer frischen flüssigen aus Kolonne --7-- abgezogenen Fraktion gewaschen werden usw. und so der Butadiengehalt des Vinylchlorids, der in den die Kolonne --4-- verlassenden Produkten vorhanden ist, in für die Polymerisation tolerierbare Grenzen gebracht werden, nämlich dass er höchstens 5 Teile pro Million beträgt.
Das am Kopf der Kolonne --10-- schliesslich erhaltene Vinylchlorid ist dann für die Polymerisation direkt geeignet, wenn man im Kocher eine Temperatur von höchstens 1600C und eine Verweilzeit von nicht mehr als 40 min aufrecht erhält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von unmittelbar für die Polymerisation geeignetem Vinylchlorid aus dem rohen Pyrolyseprodukt von l, 2-Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Rohprodukt unter höherem als Atmosphärendruck unter Bildung einer flüssigen Phase kondensiert, welche man mindestens 2 h bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 1000C vor dem Abtrennen der Bestandteile reifen lässt, wonach man von der flüssigen gereiften Phase Chlorwasserstoff in bekannter Weise abtrennt und aus der so erhaltenen organischen Phase das Vinylchlorid abdestilliert, wobei sich die organische Phase nicht länger als 40 min in dem Kocher der Destillationskolonne befindet und die Temperatur 1600C nicht überschreitet.