DE1645695A1

DE1645695A1 - Verfahren zur Gewinnung eines verbesserten Eroelproduktes

Info

Publication number: DE1645695A1
Application number: DE19671645695
Authority: DE
Inventors: Thomas William Llewelyn; King William Ronald
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-02-22
Filing date: 1967-02-21
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL6702628A; BE694436A; SE341436B; GB1173746A; US3516928A; FR1512061A

Description

Britannic House, PJnsbury Circus, London, B.C,2 (England)

Verfahren zur Gewinnung eines verbesserten Erdölproduktes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl-Grundölen unter Anwendung eines mit einerüberkritischen Gasphase; arbeitenden Brennverfahrens.

Die holländische ausgelegte Patentanmeldung Kr. 6 404 125 beschreibt die "Verwendung eines⁰Gases bei überkritischer Temperatur und überkritischem Druck zur Trennung der Bestandteile eines Gemisches von flüssigen und/oder festen Substanzen· Diese Bestandteile können in uhtersohiedliohem Ausmaß vom überkritischen Gas aufgenommen und durch Senkung des Drucks und/oder Erhöhung der Temperatur davon abgetrennt werden·

Diese holländische Patentanmeldung bezieht sich allgemein auf die Trennung von Erdöl oder Erdölprodukten in ihre ' Bestandteile» An andere? Stelle ist festgestellt worden, daß die Aufnehmbarkeit der Bestandteile des behandelten Materials jzur Flüchtigkeit dieser Beetandteile in Beziehung gebracht werden kann« Die flüchtigeren Substanzen werdeui im überkritisoheÄ Gas leichter aufgenommen als die weniger flüchtigen Stoffe.

Es wurde gefunden, daß die' Auinehmbarkeii in gewieBen Gasen

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nicht von der Flüchtigkeit der in der Gasphase auf genommenen Verbindung» sondern von der Molekülstruktur der Verbindung abhängt. So wurde festgestellt, daß bei der Behandlung eines naphthenisehen Rohöls oder einer aus einem naphthenischen Rohöl erhaltenen Erdölfraktion mit einem überkritischen Kohlenwasserstoffgas die naphthenischen Materialien bevorzugt vom Gas aufgenommen werden· Bei Schmierölen kann ein hoher Naphthengehalt erwünscht sein. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, Grundöle, die sich für die Herstellung von Schmierölen und Schmierfetten eignen, herzustellen. Da η-Paraffine bevorzugt vor Naphthenen durch ein Gas unter überkritischen Bedingungen der !Temperatur und des Drucks aufgenommen werden können, sollte das Einsatzmaterial einen niedrigen Gehalt an η-Paraffinen oder Wachsen haben. Sein Trübungspunkt sollte vorzugsweise unter -34°C liegen. Falls erforderlich, kann die Erniedrigung des Gehaltes an Wachsen oder η-Paraffinen auf diesen Wert durch übliche, mit Lösungsmitteln oder Katalysatoren arbeitende Entparaffinierungsverfahren oder nach dem Verfahren, das mit einem Gas unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Drucks arbeitet und Gegenstand des deutschen

Patents ........ (Patentanmeldung ·entsprechend der

britisohen Patentanmeldung 7682/66) ist, erreicht werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Material erhalten, das im Vergleich zum ursprünglichen Einsatzmaterial einen verringerten Schwefelgehalt hat· Wenn ein Produkt mit niedrigem Schwefelgehalt erforderlich ist, sollte ein schwefelarmes Einsatzmaterial verwendet werden· Umgekehrt kann ein Material mit mäßigem Schwefelgehalt als Grundöl für Schmiermittel für bestimmte Verwendungszwecke erwünscht sein. In diesem Pail sollt· ein Einsatzmaterial mit entspreohend höherem Sohwefelgehalt verwendet werden· Je nach dem Siedebereioh des Binaatamaterials sieden die erhaltenen Materialien im Bereich von 350 - 59O⁰G.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung eines Erdölprodukts, das einen höheren Vaphthengehalt hat als das

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ursprüngliche Einsatzmaterial, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein naphthenisches Einsatzmaterial, das oberhalb von 300⁰C siedet und einen niedrigen η-Par äff ingehalt hat, mit einem Gas unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Drucks behandelt, das Gasphasenprodukt abzieht und ein an Naphthenen angereichertes Material davon abtrennt.

Unter Beachtung der vorstehenden Voraussetzungen kann das Einsatzmaterial ein Rohöl oder eine davon abgeleitete Fraktion sein. Die behandelte Fraktion kann durch übliche Destillation oder unter überkritischen Bedingungen vom Rohöl erhalten werden. Im letzteren FaIjL kann das Rohöl in leichte und schwere Fraktionen aufgetrennt und die letzteren mit einem überkritischen Gas bei niedrigerem Druck und höherer Temperatur als bei der ersten Trennung behandelt werden.

Die Wahl des Gases, das unter überkritischen Bedingungen für ein Trennverfahren verwendet wird, und die Temperatur und der Druck, bei denen es eingesetzt wird, hängen von den zu trennenden Stoffen ab. Das Gas muß beispielsweise inert gegenüber den abzutrennenden Komponenten sein. Da die Aufnehmbarkeit höher ist, $e näher die Verfahrenstemperatur bei der überkritischen Temperatur liegt und je höher der Verfahrensdruck ist, ist es zweckmäßig, ein Gas zu wählen, dessen kritische Temperatur in der Nähe, jedoch unterhalb der gewünschten Arbeitstemperatur liegt, und dessen kritischer Druck möglichst weit unter dem gewünschten Arbeitsdruck liegt. Die Arbeitstemperatur sollte nicht mehr als 100⁰C über der kritischen Temperatur liegen. Ferner sollte sie vorzugsweise im Bereich von -100⁰C bis +300⁰C und der Siedepunkt des Einsatzmaterials wenigstens 100⁰C über der kritischen Temperatur des Gases liegen. Bei Berücksichtigung dieser und anderer Voraussetzungen kommen als Gase für das Verfahren gemäß der Erfindung die niederen Alkane und Alkene und ihre halogenierten Derivate und anorganische Gase, z.B. Kohlendioxyd und Ammoniak, infrage. Auch Gemische

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eines oder mehrerer dieser Gase können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie inert gegenüber dem Einsatzmaterial .sind. Für die Trennung eines Kohlenwasserstoffgemisches, wie es im Rahmen der Erfindung infrage kommt, werden die Gase Äthan, Äthylen, Propan und Propylen besonders bevorzugt.

Die Versuchsarbeit, aus der sich die Erfindung ergab, wurde in der Vorrichtung durchgeführt, die schematisch in den Abbildungen dargestellt ist. Diese Vorrichtung weist die folgenden Teile aufj Eine Sichtzelle 1, die ein Fassungsvermögen von 180 ml hat und aus einem geflanschten Zylinder aus nichtrostendem Stahl besteht, der Drucken bis 700 kg/

2
cm standhalten kann und über seine ganze länge mit einem Schauglas versehen und oben mit Hilfe eines Nylonschlauchs und eines Ventils 3 mit einer kleinen, mit Meßstrichen versehenen Glasvorlage 4 verbunden ist, die mit einem Seitenarm und einem Ventil 5 versehen ist. Der Seitenarm ist mit einer Gasuhr 13 verbunden. Das Gas aus dieser Gasuhr wird ins Freie abgeblasen oder verdichtet und in das System zurückgeführt. Der Boden der Zelle ist mit einer Hochdruckleitung von kleinem Durchmesser über ein Ventil 2 und ein weiteres Ventil 8 mit dem oberen Ende einer Quecksilber enthaltenden Gaszelle 7 verbunden. Die Gaszelle ist über ein Ventil 9 mit einer Quecksilberpumpe 10 verbunden, die mit einem Manometer 11 versehen ist. Das Gas wird aus der Flasche 12 zugeführt. Als Pumpe wird eine elektrisch angetriebene Verdrängerpumpe üblicher Bauart verwendet. Die Sichtzelle und die Vorlage sind zusammen mit den zugehörigen Ventilen 2, 3 und 5 in einem elektrisch beheizten und temperaturgeregelten Wärmeschrank 6 mit Luftzirkulation angeordnet, der mit einem Fenster und einer Vorrichtung, die die Zelle in leichter Bewegung hält, versehen ist.

Zur Durchführung des Versuchs wurden 50 ml Einsatzmaterial durch das offene obere Ende in die Sichtzelle gefüllt. Der obere Flansch wurde dann wieder ang3bracht und die Zelle mit

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einer Vakuumpumpe so evakuiert, daß das System möglichst weitgehend entlüftet wurde. Die Temperatur des Wärmeschranks wurde dann auf die gewünschte Höhe eingestellt, worauf das Gas, das durch die Quecksilberpumpe auf den gewünschten, am Manometer ablesbaren Druck verdichtet worden war, aus der Gaszelle in die Sichtzelle eingeführt wurde, indem das Ventil 2 leicht geöffnet wurde, während die Ventile 8 und 9 geöffnet und die Ventile 3 und 5 geschlossen waren. Die Geschwindigkeit der Gaseinführung wurde niedrig gehalten, indem das Ventil 2 allmählich geöffnet wurde, bis es vollständig offen war. Der Druck in der Gaszelle wurde während dieser Zeit durch laufenlassen der Quecksilberpumpe konstant gehalten. Wenn das Ventil vollständig offen war, wurden die Ventile 8 und 9 geschlossen, und die Sichtzelle wurde bewegt, um die Einstellung des Gleichgewichts zwischen der Gas- und Flüssigphase zu beschleunigen. Weiteres Gas wurde nach Bedarf aufgedrückt, um den Druck konstant zu halten. Das Verfahren wurde wiederholt, bis der Druck stabilisiert war,

Nun ließ man Gas durch die flüssigkeit in der Sichtzelle perlen, indem man das Ventil 3 so öffnete, daß die durchströmende, mit der Gasuhr gemessene Gasmenge 2-3 l/Min. betrug. Der Druck des Gases im Verbindungsschlauch zwischen

vorlage.

dem Ventil 3 und der i>roduktmeage°riel unter diesen Bedingungen auf Normaldruck, und jedes Material, das in die Gasphase aufgenommen worden war, wurde hierdurch niedergeschlagen und vom Gaa in die Vorlage getragen. Nach Ansammlung der erforderlichen Materialmenge in der Vorlage wurde der Gasdurchfluß unterbrochen. Man ließ eine kurze Zeit verstreichen, damit die Flüssigkeit im Sohlauch in die Vorlage ablaufen konnte. Die auf diese Weise aufgefangene Fraktion wurde zur Untersuchung entfernt und weitere Fraktionen wurden aufgefangen, indem die Gasdurchführung wieder aufgenommen und das beschriebene Verfahren wiederholt wurde.

\^flemi erforderlich, wurde die Produktmenge erhöht, indem der Druck in der Sichtzelle allmählich erhöht wurde. In diesem

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Fall wurde die Gasströmung unterbrochen und die G-leichgewichtseinstellung des System beim höheren Druck vorgekommen ·

Zum Schluß jedes Versuchs wurde das Ventil 2 geschlossen und das Ventil 3 allmählich geöffnet, um den Druck in der Sichtzelle auf Normaldruck zu bringen. In Fällen, in denen der in der Zelle verbleibende Rückstand flüssig war, ließ man ihn durch das Ventil 2 nach der Trennung vom Ventil 8 ablaufen. Andernfalls wurde der obere Plansch der Sichtzelle abgenommen und das Material in einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff gelöst und entfernt. Mit diesem Material wurde, falls vorhanden, das Material vereinigt, das sich in der Vorlage während der Druckentspannung in der Sichtzelle angesammelt hatte. Das Lösungsmittel wurde in üblicher Weise in einem Stickstoffstrom abgestreift.

Eine Materialbilanz wurde für jeden Versuch durch Wiegen der Menge des in die Zelle eingeführten Einsatzmaterials sowie aller Grasphasenfraktionen und des Rückstandes aufgestellt.

Die Produktaange wurde als Gewicht des Materials ausgedrückt, das pro Volumeneinheit des Gases, gemessen bei Normalbedingungen der Temperatur und des Drucke, verdampft wurde.

Zum Vergleich wurde das gleiche Einsatzmaterial, das in der vorstehend beschreibenen Weise behandelt wurde, einer üblichen Vakuumdestillation unter Verwendung einer Engler-Vakuumapparatur unterworfen.

Beispiel

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wurde ein über 35O⁰O siedender, durch Destillation in einer Laboratoriumskolonne mit 14 Böden hergestellter Rückstand von 76,9 Gew.-# eines Bachaquero-Rohöls mit Ä'than bei einer Temperatur von 80⁰O und einem Druck von 352 atü nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt. A'than hat eine kritische Temperatur von 32⁰O und einen kritischen Druck von 51,46 atü. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tab. 1 genannt. In Tab. 2 sind die Ergebnisse aufgeführt, die durch Engler-Vakuumdeofcillation eines gleichen Einsatzmaterials erhalten

oow μ ff tee' ^wurdeiu

Fraktion

Tabelle 1

Zerlegung eines 76,9 Gew.-^-Rückstandes von Bachaquero-Rohöl mit überkritischem

Äthan bei 80⁰G und 352 atü.

Produkt- Mittlere ausbeute Ausbeute

Produkt-

Kennzahlen

Spez.Gew. Schwe-

JUBDBUT.B *u_8Deu« iu«^e«. ?f'S/7S"2 ΪΪ7 Kinematische Zähig- V.l. Stock-Wachs- Asphalt

in Gew.-*, in Gew.-* g/Nl Athan 15,6/15,6 fel-_ _keit. cS bei punkt,gehalt,tene,

bez. auf Einsatz

bez. auf

Einsatz

(addiert)

lOO

gehalt,-

Gew.-*3L,8 §0 7§,7

⁰O

OO N) CO

1	8,7
2	8,6
3	8,8
♦	8,4
5	8,8

4,3 13,0 21,7 30,3 38,9

8,5

14,9

11,4

8,1

4,2

0,943 1,98 275 69,1 32,0 14,38 21 -12,2 1,9

0,949 2,08 420 99,6 43,3 18,73 26 - 9,4 3,2

0,955 2,18 460 105,8 45,3 19,34 21 - 9,4 4,2

0,977 2,31 505 113,7 49,6 20,82 27 - 6,7 2,6

0,996 2,53 980 172,4.64,0 25,83-19 - 6,7 1,6

berechnet

stand	56,7	71	.7	1,042⁺	3	.94	- -	-	Mi	- >49	1	,2	16	,7
Ein satz	-	-		1,008	,10	- 5900	1430	339	- -	1	,7	7	,8

CD Ol CD

Tabelle 2

Engler-Takuumdestillation eines 76,9 Gew.-^-Rückstandes von Bachaquero-Rohöl

Fr ak- Siedetion punkt Ur. o„

Aus- Mittlere beute Ausbeute in Gew.— i» in bez.auf Gew.-#, Einsatz bez.auf Einsatz (addiert)

lennzahlen

Schwe- Kinematische Zähigfelkeit, eS bei

lew?-!' ⁵I'⁸ „° 76,7 99

37,8
⁰C

60
⁰C

Υ·Ι. Stock- Wachs- Asphalpunkt, gehalt, tene, ⁰C Gew,-# Gew.-^

412 422 449 I 4 482 ]5 512 >6 546 7 552

Rück- .,-co ■stand ^w*

6,4 6,3 6,4 6,3 6,4 6,4 2,6

59,2

3,2 0,942 2,12 38,2 14,1 8,09 4,59 -29 -26,1

9,6 0,947 2,25 58 20,0 10,8 5,82 + 5 -18

15,9 0,957 2,35 121 35,0 18,7 5,78 +15 - 9,4

22,3 0,972 2,45 375 80,0 33,5 14,3 -46 - 6,7

28,6 0,971 2,54 920 161,1 60,9 23,1 -49 - 1,1

35,0 0,982 2,66 2600 344,9114,3 38,4 -67 10,0

39,5 0,994 2,83 5300 597,4177,2 54,8 -73 21,1

1,038⁺ - - - -

0,2

0,05

0,1

0,2

0,3

Einsatz

1,008

3,10

1430 339

1,7 7,8

berechnet

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die mit Überkritischem Ithan erhaltenen Fraktionen erheblich stärker naphtheniseh sind als die entsprechenden Destillate. Dies ist erkennbar an den wesentlich höheren Yiskositätsindices der ersteren im Vergleich zu den letzteren, nämlich +25 im Vergleich zu einem Wert von -25 für die vereinigten Destillatfraktionen.

Die durch Behandlung mit der überkritischen Gasphase erhaltenen Produkte haben einen etwas niedrigeren Schwefelgehalt als die entsprechenden Destillate. Ferner haben sie niedrige Asphaltengehalte. Ausserdem (dies ist in Tabelle 1 nicht angegeben) hatten sie eine bessere Farbe als die Destillatfraktionen. Alle diese Eigenschaften sind für ein Schmieröl-Grundöl erwünscht, und ein solches Material kann auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten werden, ohne daß große Mengen flüssiger lösungsmittel verwendet oder katalytische Verfahren unter Anwendung verhältnismäßig scharfer Bedingungen angewendet werden müssen.

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Claims

Patentansprüche

1.)] Verfahren zur Gewinnung eines Erdölproduktes mit höherem

V / Gehalt an Naphthenen als das Einsatzmaterial, dadurch

gekennzeichnet, daß man ein naphthenisches Einsatzmaterial mit einem Siedepunkt über 500⁰C und niedrigem n-Paraffingehalt unter überkritischen Bedingungen von Temperatur und Druck mit einem Gas behandelt, das Gasphasenprodukt abzieht und ein an Naphthenen angereichertes Produkt davon abtrennt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ei
behandelt.

man ein Einsatzmaterial mit einem TrUbungspunkt < ~34°C

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas unter überkritischen Bedingungen Alkane, Alkene, Kohlendioxyd und/oder Ammoniak verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthan, Äthylen, Propan und/oder Propylen verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Äthan verwendet und bei Temperaturen zwischen 32° und 132⁰C arbeitet.

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