DE1594738A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterialien - Google Patents

Description

Köln, den 6.12.1967 Fu/Ax

Britannic House. Moor Lane. London, E.C.2 (England .

Verfahren_zur Herstellung von_Carbonsäuren_enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterialien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren enthaltenden Kohlenwasseretoffmaterialien.

Unter gewissen Umständen kann es erwünscht sein, ein Bitumen in Form einer Emulsion zu verwenden. Einer der Faktoren, der die Emulgierbarkeit bestimmt, ist die Acidität des Bitumens oder des Emulgaiorst Mit steigender Acidität nimmt auch die Leichtigkeit zu, mit der das Bitumen emulgiert werden kann. Die Acid!tat kann auf die Anweaenheit von CarbonsäüreM zurückzuführen sein, und die Erfindung ist auf Verfahren gerichtet, die die Herstellung von Kohlenwasserstoffmaterialien ermöglichen, die Carbonsäuren enthalten. Die Erfindung gestattet die Erhöhung des Carbonsäuregehalts von Kohlenwasserstoffmaterialien, die die Säuren bereits enthalten, und gegebenenfalls eine Abtrennung der gebildeten Säuren. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, vielmehr können die Produkte gemäß der Erfindung für beliebige Zweoke verwendet werden, bei Aenen die anwesenden Carbonsäuren erwünscht sind. _.- *

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Gegenstand der Erfindung 1st demgemäß ein Verfahren, bei dem Carbonsäuren In einem flüssigen Kohlenwasserstoffmaterial durch Behandlung des Materials mit einem Gas In Gegenwart von freiem Sauerstoff gebildet werden, wobei der Sauerstoff und das Gas unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Drucks stehen.

Die Erfindung umfaßt auoh das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte, Carbonsäuren enthaltende Kohlenwasserstoffmaterial·

Es ist aus der holländischen Auslegeschrift 6 404 125 bekannt, ein Gas bei überkritischer Temperatur und überkritischem Druck für die Trennung der Bestandteile eines Gemisches von flüssigen und/oder festen Substanzen zu verwenden. Diese Bestandteile können in unterschiedlichem Maße im überkritischen Gas aufgenommen und durch Senkung des Drucks und/oder Erhöhung der Temperatur davon abgetrennt werden. Diese holländische Auslegeschrift sagt jedoch nichts über Änderungen der Konstitution des Einsatzmaterials als Folge der Behandlung mit dem überkritischen Gas aus, wie sie im Rahmen der Erfindung stattfinden.

Das Kohlenwasserstoffmaterial, daa gemäß der Erfindung zu behandeln ist, kann ein Rohöl oder eine Traktion sein, die aus Rohöl durch Destillation oder durch Behandlung mit einem überkritischen Gas in bekannter Weise erhalten worden ist· Bevorzugt werden Erdölfraktionen, die oberhalb von 300⁰O sieden, oder Erdölrüokstände. Ein besonders bevorzugtes Material ist eine aus einem Rohöl erhaltene Fraktion, die von vornherein einen Carbonsäuregehalt hat. Im allgemeinen werden Einsatzmaterialien bevorzugt, die aus einem naphthenisohen Rohöl erhalten worden sind, da angenommen wird, daß solche Einsatzmaterialien leichter oxydierbar sind als paraffinisehe Rohöle. Es wird ferner angenommen, daß die Anwesenheit von Carbonsäuren im Einsatzmaterial die Bildung weiterer Slure Begünstigt.

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Die Fraktionierung des rohen Materials kann nach üblichen Destillationsmethoden oder duroh Behandlung mit überkritischen Gasen erfolgen· Die Behandlung kann beispielsweise darin bestehen, daß man das xtohe Material duroh Behandlung mit einem Gras unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Drucks in Fraktionen zerlegt und dann die geeignete Fraktion mit einem überkritischen Gas bei niedrigerem Druck und höherer Temperatur als bei der ersten Trennung zusammenführt.

Der vorhandene Sauerstoff kann in dem flüssigen Kohlenwasser· Stoffmaterial gelöst oder eingeschlossen sein, vorzugsweise wird er jedoch als Bestandteile des Grases zugeführt, mit dem das Material in Berührung gebracht wird, d.h. er wird zusammen mit diesem Gas zugeführt, und das Gemisch wird als "Gesamtgas" ("bulk gas") bezeichnet· Sr kann auch sowohl in der gelösten oder eingeschlossenen Form als auch als Bestandteil des Gesamtgases vorhanden sein. In jedem Fall können 10 Vol.-jt Sauerstoff, belogen auf Ge samt gas, vorhanden skin. Das Gesamtgas kann beliebige Bestandteile enthalten, die alt dem Kohlenwasserstoffnaterial oder mit dem Sauerstoff bei den angewendeten Drüoken und Temperaturen nicht reagieren. Das Gas kann somit eine beliebige Zahl von Bestandteilen enthalten und hat als Gesamtgas eine kritische Temperatur und einen kritischen Druck· Ss hat sich gezeigt, daß die Aufnehmbarkeit der Bestandteile des behandelten Materials bei Temperaturen in der Nähe der kritischen Temperatur am größten ist, und daß sie mit dem Druck oberhalb des kritischen Druckes zuniant· Vorzugsweise wird daher eine Arbeitetemperatur angewendet, die etwas oberhalb der kritischen Temperatur des Gesaatgases, insbesondere nicht mlshr als 100⁰C über dieser Temperatur liegt. Wenn das Gesamtgas Bestandteile enthält, die in geringen Mengen anwesend sind, sind ihre Partlaldrücke la Verhältnis buh Gesamtdruck niedrig, und es ist aöglioh, daß «war der kritische Druck des Gesaatgases überschritten, aber der

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kritische Druck dieser in geringen Mengen vorhandenen Bestandteile nicht überschritten wird. Demgemäß ist es nicht wesentlich, daß sämtliche Bestandteile des Gesamtgases außer Sauerstoff einzeln bei überkritischer Temperatur und überkritischem Druck vorliegen. Als Gesamtgas wird vorzugsweise ein Gas verwendet, das eine möglichst geringe Zahl von Bestandteilen hat. Da die kritische Temperatur von Sauerstoff -119⁰C beträgt, kann bei Temperaturen gearbeitet werden, die weit oberhalb dieses Wertes liegen, so daß vorzugsweise ein Gesamtgas mit einer höheren kritischen Temperatur verwendet wird. Das Gesamtgas kann.zweckmäßig Ä'than als einzigen Bestandteil außer Sauerstoff enthalten. Äthan hat eine kritische Temperatur von 32⁰C und einen kritischen Druck von 49 Atmosphären. Weitere geeignete Bestandteile des Gesamtgases sind ein oder mehrere niedere Alkane und Alkene, z.B. Äthylen, Propylen und Propan. Sauerstoff hat einen kritischen Druck von 50 Atmosphären·

Die Arbeitstemperatur und der Arbeitsdruck hängen von der Art des Gesamtgases ab. Vorzugsweise sollte die Temperatur im Bereich von -100⁰C bis +300⁰C liegen und der Druck bis zu 1000 Atmosphären betragen. Diese Bereiche werden hauptsächlich als Ergebnis konstruktiver und wirtschaftlicher Erwägungen gewählt.

Der eingesetzte Kohlenwasserstoff kann mit einem flüchtigeren Kohlenwasserstoffmaterial gemischt sein, um die Bildung von Carbonsäuren zu verbessern. Dieses flüchtigere Material ist zweckmäßig von paraffinischer Natur. Geeignet ist beispielsweise n-Dodecan.

Die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, daß keine Verdampfung stattfindet. In diesem Fall enthalten die erhaltenen Kohlenwasserstoffmaterialien die gebildeten Carbonsäuren. Diese Arbeitsweise kann zweckmäßig sein, wenn es nicht erforderlich ist, die Carbonsäuren vom Kohlenwasser-

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stoffmaterial abzutrennen, z.B. bei der Herstellung von emulgierbarem Bitumen. Es ist auoh möglich, eine Verdampfung stattfinden zu lassen und die gebildeten Carbonsäuren nach üblichen Methoden vom verdampften und/oder unverdampften Teil abzutrennen, zu konzentrieren und beispielsweise als anionaktiven Emulgator bei der Bitumenherstellung zu verwenden 6

Die Versuchsarbeiten, die der Erfindung zu Grunde liegen, wurden in der Vorrichtung durchgeführt, die schematisch in der Abbildung dargestellt ist. Dies« Vorrichtung besteht aus einer Zelle 1, die ein Fassungsvermögen von 150 ml hat und aus einem geflanschten Zylinder aus nichtrostendem Stahl besteht, der Drücken bis etwa 700 Atmosphären widersteht und über seine ganze Länge mit einem Schauglas versehen ist. Das obere Ende des Zylinders ist über einen Nylonschlauch und ein Ventil 3 mit einer kleinen Meßvorlage 4 aus Glas verbunden, die mit einem Seitenarm und einem Ventil 5 versehen ist. Der Seitenarm iat mit einer Gasuhr 13 verbunden, aus der das Gas ins Freie abgeblasen oder verdichtet und in das System zurückgeführt wird. Der Boden der Zelle ist durch einen Hochdruckschlauch mit kleiner Bohrung über ein Ventil 2 und ein weiteres Ventil 8 mit dem oberen Ende einer Gaszelle 7 verbunden, die Quecksilber enthält. Die Gaszelle ist über ein Ventil 9 mit einer Quecksilberpumpe 10 verbunden, die mit einem Manometer 11 versehen ist. Das Gas wird aus der Flasche 12 zugeführt. Die Pumpe ist eine elektrisch angetriebene Verdrängerpumpe von üblicher Bauart. Die Zelle 1, die Vorlage zusammen mit den zugehörigen Ventilen 2, 3 und 5 befinden sich in einem elektrisch beheizten, mit einem Thermostaten bei einer geregelten Temperatur gehaltenen Wärmesohrank 6, der mit einem Fenster und einer Vorrichtung, die die Zelle in leiohte Bewegung versetzt, versehen ist.

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Zur Durchführung des Versuchs wurden 50 ml des Einsatzmateriale durch das obere offene Ende in die Zelle 1 gefüllt. Der obere Plansch wurde dann wieder angebracht und die Zelle mit einer Vakuumpumpe evakuiert, um das System möglichst weitgehend zu entlüften. Die Temperatur des Ofens wurde dann auf den gewünschten Wert eingestellt, worauf das Gas, das nach Bedarf durch die Quecksilberpumpe auf den durch das Manometer angezeigten Wert verdichtet worden war, durch leichtes öffnen des Ventils 2 aus der Gaszelle in die Zelle 1 eingeführt wurde, wobei die Ventile 8 und 9 offen und die Ventile 3 und 5 geschlossen waren. Die Einführungsgeschwindigkeit des Gases wurde niedrig gehalten. Das Ventil 2 wurde allmählich vollständig geöffnet. Während dieser Zeit wurde der Druck in der Gaszelle durch Betätigung der Quecksilberpumpe konstant gehalten. Wenn das Ventil 2 vollständig offen war, wurden die Ventile 8 und 9 geschlossen, und die Zelle 1 wurde bewegt, um die Einstellung des Gleichgewichts zwischen der Gasphase und der Flüssigphase zu beschleunigen. Weiteres Gas wurde nach Bedarf eingeführt, um den Druck konstant zu halten· Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis der Druck sich stabilisiert hatte.

Man ließ nun das Gas durch die flüssigkeit in der Zelle 1 strömen, indem man das Ventil 3 so öffnete, daß eine durch die Gasuhr gemessene Menge von 2-3 l/Min· durchströmen konnte. Der Druck des Gases im Verbindungsschlauch zwischen dem Ventil 3 und der Produktvorlage 4 fiel unter diesen Bedingungen auf Normaldruck, und das Material, das in die Gasphase aufgenommen worden war, wurde hierduroh abgeschieden und durch das Gas in die Vorlage transportiert· Naohdem sich die erforderliche Materialmenge in der Vorlage gesammelt hatte, wurde der Gasdurchfluss unterbrochen. Man ließ eine kurze Zeit verstreichen, um die Flüssigkeit im Schlauoh in die Vorlage laufen zu lassen. Die auf diese Weise aufgefangene Fraktion wurde zur Untersuchung entfernt. Duroh erneuten Gasdurohfluss und anschließende

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Wiederholung des beschriebenen Verfahrens wurden weitere Fraktionen erhalten.

Falle notwendig, wurde die Produktgeschwindigkeit erhöht, indem der Druck in der Zelle 1 allmählich erhöht wurde. In diesem Fall unterbrach man den Gasstrom und ließ das System bei dem höheren Druck ins Gleichgewicht kommen.

Bei Beendigung jedes Versuchs wurde das Ventil 2 geschlossen und das Ventil 3 allmählich geöffnet, um den Druck in der Zelle 1 auf Normaldruck zu bringen. In Fällen, in denen der in der Zelle verbleibende Rückstand flüssig war, wurde er durch das Ventil 2 abgelassen, nachdem das Ventil 2 vom Ventil 8 getrennt worden war. In den übrigen Fällen wurde der obere Flansch der Zelle 1 entfernt und das Material in einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff gelöst und entfernt. Mit diesem Material wurde ein gegebenenfalls angefallenes Material vereinigt, das sich in der Vorlage während der Senkung des Drucke in der Zelle gesammelt hatte. Das Lösungsmittel wurde in üblicher Weise in einem Stickstoffitrom abgestreift.

Für jeden Versuch wurde tine Materialbilans aufgestellt, indem die Menge des in die Zelle gefüllten Einsatzmaterials sowie die Mengen der gasförmigen Fraktionen und dta Rückstandes gewogen wurden.

Die Produktmenge wurde als Gewicht des Materials ausgedrückt, das pro Volumeneinheit des Gases (gemessen bei Normalbedingungen) verdampft wurde.

Beispiel 1

Unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung und nach dem oben beschriebenen Verfahren wurdt ein über 35O⁰C siedender 76,9 Gew.-jt-Rückstand eines Bachaquero-Rohöls, der durch Destillation in einer Laboratoriumskolonne mit H Böden hergestellt worden war und einen Atmoaphärenrückstand einer Raffinerie entsprach, mit Äthan, das 0,2 Vol.-jt Sauerstoff enthielt, bei einem. Druck von 352 rfcü und einer 009885/0372 '

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Temperatur von 80⁰C behandelt. Der Rückstand hatte folgende Kennzahlen:

Spezifisches Gewicht bei 15,6/15,6⁰C 1,008

Schwefelgehalt 3,10 Gew. -φ

Kinematieche Zähigkeit bei 6O⁰C 5900 cS

Kinematische Zähigkeit bei 76,7⁰C · 1430 cS

Kinematische Zähigkeit bei 98,9⁰C 339 cS

Wachsgehalt 1,7 Gew.-#

Asphaltene 7,8 Gew.-#

Neutralisationszahl 0,4-6 mg KOH/g

Carbonsäuregehalt 0,42 Gew.-^

Dieser Versuch war so angelegt, daß der Einfluss des in dem Behandlungsgas enthaltenen Sauerstoffs veranschaulicht wurde. Daher wurde sichergestellt, daß im Einsatzmaterial kein freier Sauerstoff vorhanden war, indem die Zelle nach der Einfüllung des Einsatzmaterials evakuiert wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die durch übliche Vakuumdestillation eines identischen Einsatzmaterials in einer Engler-Vakuumkolonne erhalten wurden, in Tabelle 2 zusammnegestellt.

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	Gewicht der Prak— tion, g	0	Pro- Kumulative Gas- dukt- Produktaus- durch aus- heute in fluß,l heute Gew.-fi h.z. "bez.a.Mitte d.letz- Einsaos ten Fraktion	4,	,3	50	Pro dukt menge g/ 100 Nl Gas	Tabelle 1	15	NZ mg KOH/g	04	Car la on- säure- gehalt Gew.-$	Car ■bon säur e,g	026	Äquivalente Menge des aufg enommenen Sauerstoffs,g*	Sauer- stoff- auf- nahme,#	4	I VO •
^ak- ;ion .ir.	4,	0	8,7	13,	,0	26	8,5	Sauer stoff im Gas g	08	1,	28	0,65	o,	032	0,00059	0,	2	I
1	4,	0	8,6	21,	• 7	35	14,9	o,	10	1,	45	0,80	o,	036	0,00097	1,	2
2	4,	9	8,8	3O1	,3	47	11,4	0,	,14	1|	76	0,90	o,	043	0,00123	1,	2
3	3,	0	8,4	3S1	,9	95	8,1	o,	,29	1t	00	1,10	o,	050	0,00170	1,	7
4	4,	1	8,8	71;	,7	-	4,2	o,	M	2,	46	1,25	o,	34?	0,00212	o,	0
5	26,	0 1	56,7	100	,0	-	—	0,	,76	1,	,48	1,33	o,	534	0,01520	2,	9
fiilck- tand	"" 46,		00,0				-			1.	• 46	1,16	o,	193	0,02181	2,
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Berechnet unter der Annahme eines Molekulargewichts des Kohlenwasserstoffs von 500

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		Gew.-?6	bis zur
		bez.	Mitte der
		auf	letzten
		Ein	Fraktion
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1	422	6,3	9,6	1,62	1,Φ1
2	449	6,4	15,9	1,70	1,07
3	482	6,3	22,3 "	1,79	1,12
4	512	6,4	28,6	1,88	1,18
5	546	6,4	35,0	2,75	1,94
6	552	2,6	39,5	3,79	3,45
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Ine- gt- samt -	100	,0	mm	0,	46	0	,55
Ein satz -	-		-	0,		,42

♦ TBP » True Boiling Point

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Rückstand, der in der Apparatur nach der Extraktion mit überkritischem Äthan verblieb, eine Neutralisationszahl von 1,46 mg EOH/g und einen Carbonsäuregehalt von 1,33 Gew.-5ε hatte, während der bei der Vakuumdestillation erhaltene Rückstand keinen nachweisbaren Carbonsäuregehalt hatte. Ferner zeigt die Carbonsäurebilanz für die Behandlung mit dem überkritischen Gas und die Destillation, daß im ersteren Fall ein fast dreifacher Anstieg des earbonsäuregehaltes eintrat, während im letzteren Fall der Anstieg nur 30 Gew.-56 betrug.

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Beispiel 2

Eine von 300-33O⁰C siedende Gasölfraktion wurde verwendet, die aus Kuwait-Rohöl durch Destillation in einer Laboratoriumskolonne mit 14 Böden hergestellt worden war. Sie Gasö!fraktion hatte folgende Kennzahlenι

Spezifisches Gewicht bei 15,6/15,6⁰C 0,355 Schwefelgehalt 1,56 Ge Kinematische Zähigkeit bei 37,8⁰C 5,19 cS Kinematische Zähigkeit bei 50⁰C 3,88 öS Wachsgehalt 13,3 Gew Wachsschmelzpunkt - 24,4 C Stockpunkt -3,9⁰C Trübungspunkt -3,3°C Anilinpunkt 74,5°C Dieselindex 56 Molekulargewicht 252 Neutralisationszahl 0,20 mg KOH/g Carbonsäuregehalt 0,10 Gew.-jt

Bei einem Versuch wurde die Fraktion mit Xthan, das 0,2 VoI rft Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur von 67°C und einem Druck von 91 atü (Versuch Nr.179) behandelt. Bei einem zweiten Versuch wurde die Fraktion mit n-Dodeoan im Verhältnis von 75 Gew.-jt Gasöl zu 25 Gew.-^ n-Dodecan gemischt. Das Gemisch wurd>e mit Xthan, das 0,2 Vol.-ft Sauerstoff enthielt, bei 67⁰C und einem Druck von 84 atü behandelt (Versuch Nr. 191). Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle genannt.

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ORIGINAL

Der Versuch 179 in Tabelle 3 zeigt, daß der Carbonsäuregehalt der Fraktion gestiegen war, daß aber der Anatieg geringer war als bei der Bachaquero-Fraktion. Es ist festzustellen, daß die Fraktion weniger naphthenisch war als die Bachaquero-Fraktion und der Carbonsäuregehalt des Einsatziaaterials geringer war als bei der Baohaquero-Fraktion.Ferner waren die gebildeten Carbonsäuren zum größten Teil im Rückstand enthalten. Trotzdem zeigt eine Carbonsäurebilanz, daß der Säuregehalt MT.hr als verdoppelt wurde.

Der Versuch 191 zeigt, daß die Verdünnung des Gasöls mit dem Paraffin eine Steigerung des Carbonsäuregehalts ungefähr auf das zehnfache im Vergleich zum Einsatzmaterial ergab, und daß die gebildeten Säuren fast ausschließlich im Rückstand vorhanden waren.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren enthaitenden Kohlenwasserstoffmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Kohlenwasserstoffmaterial mit einem Gas in Gegenwart von freiem Sauerstoff zusammenbringt, wobei Sauerstoff und Gas unter überkritischen Bedingungen der Temperaturen des Druckes stehen.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff bis zu einer Menge von 10 VoI·-£ des Gases anwesend ist.

   3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Sauerstoff als Gasgemisch zusammen mit dem Gas zugeführt wird.

   4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Temperatur des Gesamtgases oberhalb der kritischen Temperatur von Sauerstoff liegt.

   5) Verfahr·^ na;ch Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von nicht höher als 100°C oberha der kritischen Teaperatur des Gesamtgases arbeitet.

   6) Verfahren nach Ansprüchen 3 his 5* daduroh gekennzeichnet, daß das Oesamtgas aueeohlieilioh aus Sauerstoff und Äthan besteht.

   7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis Ä, daduroh gekennzeichnet, daß man als Kohlenwaaserstoffeinsatzmaterial eirie oberhalb von 300°0 siedende Erdölfraktion oder einen Brdöjrückstand verwendet.

   B) Verfahre* Mob Ansjprttehe* 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, - 0Μ«β5/Ο372

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   daß man ein Kohlenvrasserstoffmaterial einsetzt, das sich von einem Rohöl ableitet, das von vornherein einen Carbonsäuregehalt hat.

   9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffmaterial einsetzt, das durch Behandlung von Rohöl oder einer Erdölfraktion mit einem überkritischen Gas erhalten worden ist,

   10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gektnnzelohnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von -100 bis +500 C und Drucken bis zu 1000 atm arbeitet»

   11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffmaterial mit flüchtigeren Kohlenwasserstoffen verdünnt.

   12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtigeren Kohlenwasserstoff n-Dodeoan elnsttzt.

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   009885/0372

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