DE1545346C

DE1545346C - Verfahren zum Abtrennen von wachsar tigen Kohlenwasserstoffen aus Ölen

Info

Publication number: DE1545346C
Authority: DE
Inventors: Paul Albert Antwerpen Tritsmans (Belgien)
Original assignee: Societe Industrielle Beige des Pe troles S A , Antwerpen (Belgien)
Publication date: 1971-08-26

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von wachsartigen Kohlenwasserstoffen von ölen durch Flotation. .

Es ist bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe durch Abkühlen in Gegenwart von Lösungsmitteln und Abfiltrieren des festen Wachses von ölen abzutrennen. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, wachsartige Kohlenwasserstoffe durch Flotation abzutrennen. Bei diesem Verfahren steigen Gasblasen nach oben durch das gekühlte öl, so daß das Wachs sich als Schaum auf dem öl abscheidet. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß keine Filtration oder Zentrifugierung erforderlich ist und daß es im wesentlichen ein einfaches Verfahren ist. Soweit jedoch bekannt, ist das Verfahren nie in den großtechnischen Maßstab übergeführt worden. Ein möglicher Grund hierfür liegt darin, daß die Bedingungen, die zur Erzielung einwandfreier Flotation erforderlich sind, wobei die Wechselwirkung von drei Phasen, nämlich der flüssigen Ölphase, der festen Wachsphase und der Gasphase, eine Rolle spielt, äußerst wichtig und entscheidend sind und daß mit verschiedenen Ölen sehr unterschiedliche Ergebnisse erhalten werden können. Diese Schwierigkeit spiegelt sich in der Tat in früheren Versuchen wieder, das Verfahren zu verbessern, denn viele dieser Versuche lassen die Notwendigkeit zusätzlicher Komponenten, z. B. Lösungsmittel oder oberflächenaktiver Mittel, zur Schaffung der für eine gute Flotation erforderlichen physikalischen Bedingungen erkennen.

Es wurde.nun gefunden, daß das Verfahren ohne die Notwendigkeit zusätzlicher Komponenten durchgeführt werden kann, wenn das Einsatzmaterial wenigstens einen Anteil an gekracktem Material enthält und wenn die Viskosität des Einsatzmaterials sorgfältig geregelt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Abtrennung von wachsartigen Kohlenwasserstoffen von ölen durch Flotation, wobei ein Gas von unten nach oben durch das auf eine Temperatur unterhalb seines Trübungspunktes gekühlte Öl geführt wird und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu behandelnde Öl wenigstens einen Anteil an gekracktem Material enthält und das öl bei der Trenntemperatur eine Viskosität von höchstens 20 cSt hat.

Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß das gekrackte Material Verbindungen enthalt, die einen starken Einfluß auf die physikalischen Bedingungen ausüben und das leichte Ineinanderfließen oder Verschmelzen von Gas^ und Feststoffphase ermöglichen. Ohne Berücksichtigung der Theorie wurde jedoch festgestellt, daß sehr geringe Mengen an gekracktem Material einen starken Einfluß haben und daß eine Erhöhung der Menge an gekracktem Material nicht dahin führt, daß der Einfluß in einem zu starken Maße überwiegt und Komplikationen in einer anderen Richtung verursacht. Der Anteil an gekracktem Material kann somit im Bereich von 0,5 bis 100 Volumprozent liegen und beträgt vorzugsweise 2 bis 90%·

Das gekrackte Material kann aus der thermischen oder katalytischen Krackung stammen und einen beliebigen geeigneten Siedebereich innerhalb der Grenzen des Bereichs der Fraktionen haben, die behandelt werden können. Bevorzugt werden Materialien, die aus der katalytischen Krackung von Gasölen oder Wachsdestillaten zu Benzin stammen oder die im Leuchtpetroleumbereich siedenden Fraktionen aus dem gleichen Prozeß.

Die Bedeutung der Viskosität wurde bereits erwähnt.

Nach einem früheren Vorschlag soll die Viskosität 5OcP bei der Arbeitstemperatur nicht überschreiten und vorzugsweise 25 bis 50 cP betragen.. Es wurde nun gefunden, daß diese vorgeschlagenen Grenzen nicht genau genug sind und daß die maximale Viskosität 20 cSt bei der Arbeitstemperatur beträgt. Der Anteil an gekracktem Material im Öl hat einen geringen Einfluß auf die maximal zulässige Viskosität, die mit steigender Menge an gekracktem Material zunimmt. Bei ο ölen, die zu 100°/o aus gekracktem Material bestehen, kann beispielsweise die maximale Viskosität 20 cSt betragen, während sie bei einem geringen Anteil an gekracktem Material auf 15 cSt abnimmt. Falls erforderlich, kann ein Einsatzmaterial von zu hoher Viskosität mit niedriger siedendem Material, das vorzugsweise im Leuchtpetroleumbereich siedet, verdünnt werden. Hierzu kann eine Straight-run-Erdölfraktion oder eine gekrackte Erdölfraktion verwendet werden. Es erwies sich als unnötig, Verdünnungsmittel, wie die frühervorgeschlagenen üblichen Lösungsmittel, die bei der Entparaffinierung durch Filtration verwendet werden, zu gebrauchen.

Wachse und Paraffinkohlenwasserstoffe können Probleme in Ölen verursachen, die im Kerosin-, Gasöl- und Wachsdestillatbereich (150 bis 65O⁰C) sieden. Das Verfahren ist auf alle diese Einsatzmaterialien anwendbar, wobei jedoch bei den schwereren Materialien natürlich mehr Verdünnungsmittel zur Erniedrigung der Viskosität erforderlich ist. Es wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit von. Asphalt oder anderen Materialien, die als Stockpunktserniedriger wirksam sind, auch in sehr kleinen Mengen nachteilig ist, so daß ihre Anwesenheit vermieden werden muß. Die Trübungspunkte der zu behandelnden öle können-über einen ziemlich weiten Bereich variieren, so daß das gleiche auch für die Flotationstemperatur gilt. Geeignet sind jedoch Temperaturen im Bereich von —18 bis 27°C, insbesondere von —7 bis 4°C. Bei wirksamem Betrieb

. sind der Trübungspunkt des entwachsten Öls und die angewendete Temperatur im wesentlichen gleich.

Die verwendete Gasmenge ist nicht entscheidend wichtig. Gute Ergebnisse wurden bereits bei einem Volumenverhältnis von Gas (bei Normaltemperatur und Normaldruck) zum öleinsatz von. 0,2 erzielt, wobei keine Anzeichen vorlagen, daß dieses Verhältnis ein Grenzwert ist. Höhere Verhältnisse sind nicht nachteilig, bringen jedoch wenig zusätzlichen Nutzen. Geeignet ist somit ein Bereich von 0,1 bis 10. Beliebige passende Gase können verwendet werden, z. B. Stickstoff, stickstpffreiche Gase, z.B. Rauchgas, Wasserstoff oder unter Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe. Luft ist ebenfalls geeignet, jedoch ist ihre Verwendung im großtechnischen Maßstab mög-' licherweise durch Sicherheitsbestimmungen im Zusammenhang mit Brandgefahren begrenzt. '
v; Das Gas muß natürlich in Form von Blasen von unten nach oben durch das öl strömen. Es kann gegebenenfalls am Boden des Flotationsbades durch bekannte Verteilungsvorrichtungen eingeführt werden.

Es wurde jedoch festgestellt, daß das Gas sehr einfach und wirksam eingeführt werden kann, indem es in die Saugseite der Pumpe, die das öl dem Bad zuführt, eingeblasen wird. In diesem Fall darf jedoch der Austrittsdruck der Pumpe nicht unter einer bestimmten Grenze

liegen, um wenigstens einen Teil des Gases im öl zu lösen. Geeignet sind Drücke im Bereich von 2 bis 10 kg/cm³.
Die in die Flotationszone eingeführte ölmenge und

die aus der Flotationszone abgezogene Menge an entwachstem öl müssen so eingestellt werden, daß sich eine geeignete Verweilzeit ergibt. Dies läßt sich leicht experimentell bestimmen. In der Praxis erwiesen sich Verweilzeiten von bis zu 7 Stunden als¹ geeignet.

Die Abkühlung des Öls auf eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes erfolgt vorzugsweise durch Abkühlung eines Ölstroms, der vom Bad abgezogen, gekühlt und zurückgeführt wird. Diese Art der Kühlung ist in der Offenlegungsschrift 1 545 347 beschrieben. Ebenso sind hier Einzelheiten einer geeigneten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben.

Aus dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich ein entwachstes öl von erniedrigtem Trübungs- und Stockpunkt sowie das Wachs gewinnen. Wenn es in Form von Schaum an der Oberseite der Flotationszone vorliegt, kann das Wachs erhebliche Mengen an mitgenommenem Öl enthalten. Ein großer Teil dieses Öls scheidet sich jedoch beim Stehenlassen ab, und etwaiges noch zurückbleibendes Öl läßt sich weiter nach bekannten Verfahren abtrennen, wobei Wachse erhalten werden, die in der Qualität den Wachsen gleichwertig sind, die beispielsweise durch Filtration in Gegenwart von Lösungsmitteln abgetrennt werden. Wenn das Wachs nicht für Sonderzwecke gebraucht wird, kann es beispielsweise als hochwertiges Einsatzmaterial für die katalytische Krackung verwendet werden.

Beispiel 1

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:	Viskosität des Öls. 50 20 15 I	20 80	'- ".
	— i 15 . — ■ I 85 ;	1,1 -3,9	cSt 10
5 Wachsausbeute ...	25,6 ! 4,4 . 21,1 ^!. 1,7 ;	20 80
Ausbeute an entwachstem Öl	j.'- - ' .· '■■ 1.1 -3.9
,„ Kennzahlen des entwach- IO „ sten Ols: Trübungspunkt, ⁰C Stockpunkt, ^CC

Es ist ersichtlich, daß gute Ergebnisse nur bei Viskositäten von 15 und 10 cSt erhalten wurden und daß die Ergebnisse sich wesentlich ändern, wenn die Viskosität innerhalb des verhältnismäßig kleinen Bereichs von 20 bis 15 cSt verändert wird.

.

Beispiel2

Dieses Beispiel vergleicht den Einfluß verschiedener Mengen an katalytisch gekracktem Material auf die Leichtigkeit der Wachsentfernung durch Flotation.

Vier Gemische von Gasöl und gekracktem Material wurden so zusammengestellt, daß vier Einsatzmaterialien mit einer Viskosität unter 15 cSt bei 0° C und einem ASTM-Siedebereich von 140 bis 370³C erhalten wu-rden. Die Zusammensetzung der Einsatzmaterialien und ihre Kennzahlen sind nachstehend zusammengestellt: .

Herkunft Kreislauföl der

katalytischen Krackung

Siedebereich 320 bis 370° C

Trübungspunkt 25,6°C

Stockpunkt 21,1⁰C

Viskosität bei 0⁰C . 5OcSt

Versuche wurden mit diesem Öl allein sowie nach Verdünnung dieses Öls mit Straight-run-Kerosin eines ASTM-Siedebereichs von 170 bis 230°C zu ölen mit Viskositäten von 20, 15 und 10 cSt bei 0⁰C durchgeführt.

Die Flotation wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur des Öls O⁰C

Zugeführte ölmenge 5 1/Std.

Zugeführte Gasmenge 50 1/Std.

Menge des Kreislauföls 250 1/Std.

Verweilzeit 10 Stunden

40

45

60

Das folgende Beispiel vergleicht den Einfluß verschiedener Viskositäten auf die Leichtigkeit der Wachsentfernung durch Flotation.

Das verwendete Einsatzmaterial hatte folgende Kennzahlen:

Straight-run- M aterial,
Volumprozent

Katalytisch gekracktes Material, Volumprozent ...

Trübungspunkt, ⁰C

Viskosität bei 0°C, cSt ...

Schwefel, Gewichtsprozent

Gemisch
Ii 2 3

100 i 96 : 30

0:4 I 70 :100

12,2 ι 12,2 1 16,7 16,7

14 . j 14 ^; 13 ' 12

1,4 j 1,4! 1,6 1,7

Als Gas wurde Luft verwendet, die in die Saugseite der ölzuführungspumpe eingeblasen wurde.

Als katalytisch gekracktes Material wurde ein Kreislauföl aus einer katalytischen Krackanlage verwendet. Dieses öl hatte einen ASTM-Siedebereich von 320 bis 37O⁰C, einen Trübungspunkt von 25,6°C, einen Stockpunkt von 21,1⁰C und eine Viskosität von 50 cSt bei O⁰C. Im Falle des Gemisches 3 war das als Verdünnungsmittel verwendete Leuchtpetroleum ebenfalls eine katalytisch gekrackte Fraktion, die als Bodenprpdukt aus der Benzinabscheidungskolonne der katalytischen Krackung angefallen warund einen ASTM-Siedebereich von 140 bis 220⁰C hatte. Das Gemisch 4 besteht zu 100 Volumprozent aus dem in Gemisch 3 verwendeten katalytisch gekrackten Zusatzmaterial.

Die Straight-run-Materialien waren durch Destillation von Kuwait-Rohöl erhalten worden. Folgende Bedingungen wurden für die Flotation angewendet:

Temperatur des Öls —1,1°C

Zugeführte ölmenge 10 m³/Std.

Zugeführte Gasmenge 5 Nm³/Std.

Kreislaufölmenge ; 200 m³/Std.

Verweilzeit 40 Stunden

65

Als Gas wurde Rauchgas verwendet, das in die Saugleitung der öleinsatzpumpe eingeblasen wurde. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	1.	Gemisch • 2.· ': 3	20	4
Wachsausbeute	15	20 ι	80	20
Ausbeute an 'entwachstem Öl	85	80 \	+1,1 -1,1	80
Kennzahlen des entwach sten Öls: Trübungspunkt, ⁰C Stockpunkt, ⁰C	6,7	-Uj -3,9 j	-1,1 -6,7

»5

Es ist ersichtlich, daß wesentlich bessere Ergebnisse mit den Gemischen 2, 3 und 4 erhalten werden, die gekracktes Material in einer Menge von 4% oder mehr enthalten, wobei der Trübungspunkt des Öls von 10⁰C oder mehr auf —1,1⁰C d." K. praktisch die Temperatur, auf die das Öl gekühlt wurde, erniedrigt wird. Beim Gemisch 1 wurde der Trübungspunkt nur auf 6,7 ⁰C erniedrigt.

Der Versuch zeigt ferner, daß alle behandelten Gemische erhebliche Schwefelmengen enthielten und daß dies keinen wahrnehmbaren Einfluß auf die Ergebnisse hatte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von wachsartigen Kohlenwasserstoffen aus ölen durch Flotation, wobei ein Gas aufwärts durch das auf eine Temperatu unterhalb seines Trübungspunktes gekühlte öl ge führt wird, dadurch gekennzeichnet daß das zu behandelnde öl wenigstens einen Ante: an gekracktem Material enthält und daß das öl be der Trenntemperatur eine Viskosität von höchsten. 2OcSt hat. - ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des gekrackten Material 0,5 bis 100 Volumprozent, vorzugsweise 2 bi: 90 Volumprozent, ausmacht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurcl gekennzeichnet, daß das gekrackte Material da^ Produkt eines katalytischen Krackverfahrens ist

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch • gekennzeichnet, daß die maximale Viskosität in dem folgenden Bereich liegt: 2OcSt bei 100% gekracktem Material und 15 cSt bei 2°/o gekracktem Material.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein im Bereich von 150 bis 65O⁰C siedendes Ausgangsmaterial eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von —18 bis 27 ⁰C gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Gas zu Ausgangsmaterial 0,1:10 beträgt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas an der Ansaugseite der Pumpe für das Ausgangsmaterial eingespeist wird, während ein Pumpenauspreßdruck von 2 bis 10 kg/cm^ä aufrechterhalten wird.