DE957589C - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein aeues Verfahren zur Herstellung besonders hochwertiger Schmieröle, und zwar ein Kombinationsverfahren zur Vergütung der Schmierölbestandteile von Ölraffinerieprodukten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Erzeugung von Schmierölen von hohem Viskositätsindex aus paraffinbasischen Rohölen und Umlaufgut' von der katalytischen Spaltung von Erdölen.

Ein wichtiges Kennzeichen von Schmierölen bezieht sich bekanntlich auf deren Viskositätseigen schaften. Die Temperaturen, bei denen Schmieröle eingesetzt werden, liegen sehr erheblich höher als die in der mit dem öl geschmierten Vorrichtung vor ihrem Gebrauch herrschenden Temperaturen. Es besteht daher ein Problem in der Erzeugung von Schmierölen, die innerhalb des gesamten in Betracht kommenden Temperaturbereiches eine geeignete Viskosität aufweisen, da die Viskosität von Schmierölen bekanntlich bei der Erwärmung abnimmt. Die hierfür maßgebende Größe wird als »Viskositätsindex« des Öles bezeichnet und gibt

die Änderung der Viskosität eines Öles, im Temperaturbereich von 37,8 bis 98,9° an. Je höher der Viskositätsindex ist, desto geringer ist die Viskositätsänderung bei einer Änderung der Temperatur. Für viele Verwendungszweckebraueht man Schmieröle, welche den höchstmöglichen Viskositätsindex besitzen.

Am einfachsten lassen sich Schmieröle von hohem Viskositätsindex aus paraffinbasischen Erdölen herstellen, die bekanntlich die höchsten Viskositätsindices im Bereich von etwa 125 bis 180 aufweisen. Destilliert man also die Schmierölfraktion aus einem paraffinbasischen Rohöl ab, so ist es leicht, diese Fraktion zu einem fertigen Schmieröl mit hohem Viskositätsindex zu. verarbeiten. So kann man z. B. die Schtnierölfraktion eines paraffinbasischen Rohöles mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel extrahieren, wobei man ein Raffinat von hohem Viskosiao tätsindex in guter Ausbeute gewinnt.

Wirkliche paraffinbasische Rohöle sind jedoch heutzutage ungewöhnlich und schwer erhältlich. Es besteht daher ein Bedürfnis, den Bereich der zur Herstellung von Schmierölen von hohem' Viskositätsindex zur Verfügung stehenden Rohstoffe zu erweitern.

Kürzlich wurde gefunden, daß man Schmieröle von hohem Viskositätsindex auch durch Verarbeitung gemischtbasischer Rohöle erhalten kann. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Gasöl aus einem gemischtbasischen Rohöl abdestilliert und der katalytischen Spaltung unterworfen. Anschließend unterwirft man die katalytischen Spaltprodukte oder die im Schmierölbereich siedende Fraktion dieser Produkte der Lösungsmittelextraktion, um ein an Paraffinkohlenwasserstoffen reiches Raffinat zu gewinnen, das eine gute Schmierölgrundlage abgibt.

Nun ist zwar die Gewinnung von Schmierölen aus katalytischen Spaltprodukten besonders wünschenswert; das Verfahren leidet jedoch an dem Nachteil, daß man bei der Lösungsmittelextraktion nur geringe Ausbeuten an hochwertigem Schmieröl erhält, wenn man die Ausbeuten zum Vergleich heranzieht, wie sie bei der Extraktion paraffinbasischer Schmieröldestillate mit selektiven Lösungsmitteln erhalten werden. Ebenso wichtig ist die Tatsache, daß man bei der Extraktion katalytischer Spaltprodukte größere Mengen Lösungsmittel braucht, was durch einen niedrigeren Raffinat-Produktivitätsfaktor gemessen wird, der nachstehend definiert wird. Hieraus ergibt sich, daß man in bereits bestehenden Schmierölanlagen aus katalytischen Spaltprodukten nur dann Schmieröle herstellen kann, wenn man, verglichen mit der Arbeitsweise unter Verwendung eines paraffinbasischen Schmieröles, einen Ausbeuteverlust an fertigem Schmieröl in Kauf nimmt.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Lösungsmittelextraktion katalytischer Spaltprodukte mit höheren Ausbeuten für eine gegebene Kapazität und ein gegebenes Verhältnis Von Lösungsmittel zu Behandlungsgut, als es bisher möglich war. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich erhebliehe Vorteile bei der Verarbeitung ergeben, wenn man Gemische von Schmierölfraktionen, die aus Umlaufgut eines Spaltverfahrens stammen, und Schmierölfraktionen, die aus paraffinbasischen Rohölen abdestilliert sind, der Extraktion unterwirft.

Das Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schematisch darstellt. Erfindungsgemäß wird einparaffinbasisches Rohöl in eine Destillationszone 2 durch Leitung 3 eingeführt. In dieser Zone werden die leichten Erdölfraktionen durch die Leitungen 4, 5, 6 und 7 und eine Schmierölfraktion durch Leitung 8 abdestilliert. Der Erdölrückstand wird als Bodenfraktion durch Leitung 9 abgezogen. Die Destillationszone 2, die in der Zeichnung als einzige Destillationszone dargestellt ist, kann in Wirklichkeit aus mehreren Zonen bestehen, die gegebenenfalls bei verschiedenen Drucken arbeiten können.

Die aus der Destillieranlage 2 durch Leitung 8 abgeführte wachshaltige Schmierölfraktion stellt einen Schnitt des ursprünglichen Rohöles dar und siedet im Bereich von etwa 343 bis 593°. Nach der Entparaffinierung besitzt sie normalerweise einen Viskositätsindex von etwa 70 bis 90. Erfindungsgemäß wird diese Schmierölfraktion zusammen mit einem aus einem katalytischen Spaltverfahren stammenden Umlauf öl verarbeitet; dieses katalytische Spaltverfahren und die Gewinnung des Umlauföles ist im unteren Teil der Zeichnung dargestellt.

Ein Rohöl, wie z.B. ein gemischtbasisches Rohöl, wird durch Leitung 11 in die Destillationszone 10 eingeführt. Die flüchtigen Fraktionen werden bei dieser Destillation über.Kopf durch Leitung 13 abgezogen, während die schwereren Produkte, wie Benzin, Leuchtöl und Heizöle, als Seitenströme 14, 15 und 16 abgeführt werden. Durch Leitung 17 zieht man eine schwere Fraktion im Siedebereich von etwa 343 bis S93⁰ ab, während der Rückstand den Destillationsturm 10 durch Leitung 18 verläßt. Die durch Leitung 17 abgenommene Fraktion ist ein Gasöl und wird in der Zone 19 der katalytischen Spaltung unterworfen.

Der in Zone 19 ausgeführte Spaltvorgang kann von beliebiger Art sein. Als Katalysator kann hierbei z. B. eine modifizierte natürliche oder synthetische Erde oder ein Gelkatalysator dienen. Beispiele hierfür sind Montmorillonite, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia und andere an sich bekannte Spaltkatalysatoren. Die Spaltung kann fortlaufend oder absatzweise an festen Betten, Flieißbetten oder Wirbelschichtbetten durchgeführt werden. Die zur Spaltung erforderliche Wärme kann durch Vorerhitzung des zu verarbeitenden Ausgangsgutes und bzw. oder als fühlbare Wärme des exotherm regenerierten Katalysators oder auf andere an sich bekannte Weise zugeführt werden. Die Spaltung wird im Temperaturbereich von etwa bis 538° und bei Drücken von etwa 1,7 atü oder mehr in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Die Gesamtmenge der Spaltprodukte wird aus der Spaltzone durch Leitung 20 abgezogen und in eine Fraktioniervorrichtung 21 eingeleitet. DieFraktipniervorrichtung 21 kann so betrieben werden. daß die leichteren Fraktionen der Spaltprodukte über Kopf durch Leitung 22 und seitlich durch Leitung 23, 24 und 25 entnommen werden. Durch Leitung 26 wird aus der Fraktioniervorrichtung 21 ein Bodenprodukt abgezogen, welches sämtliche

ίο Anteile des katalytischen Spaltproduktes enthalten kann, die oberhalb etwa 343 ° sieden, und im Falle eines Wirbelschichtverfahrens auch noch eine geringe Menge aus der Spaltzone mitgerissener Katalysatorteilchen mit sich führen kann. Im

letzteren Falle muß man den in Leitung 26 abgezogenen Produktstrom einer Trennzone 27 zuleiten, wo die Abscheidung der Katalysatorteilchen aus dem Kohlenwasserstoffprodukt erfolgt. Die Abscheidung des Katalysators in Zone 27 kann durch

Filtrieren oder auf andere Weise erfolgen. Das aus der Trennzone 27 abgezogene geklärte Produkt wird als geklärtes öl oder Umlauföl bezeichnet. Es besteht aus denjenigen Anteilen des katalytischen Spaltproduktes, die im Bereich von etwa 343 bis 593° sieden.

Erfindungsgemäß wird das Umlauföl aus Leitung 28 mit dem ungespaltenen Schmieröldestillat aus Leitung 8 vereinigt und das Gemisch einer zur Abscheidung des Wachses dienenden Zone 30 zugeleitet. Die Entparaffinierung in Zone 30 erfolgt auf an sich bekannte Weise. Im allgemeinen wird hierfür eine Lösungsmittelbehandlung bevorzugt. So kann man z. B. das der Zone 30 zugeführte Kohlenwasserstoffgemisch mit etwa 1 bis 4 Raumteilen eines Lösungsmittels, wie Propan oder Methyläthylketon, verdünnen. Das Gemisch von Kohlenwasserstofföl und Lösungsmittel wird dann, hinreichend erwärmt, um die Lösung des gesamten Wachses zu gewährleisten. Darauf kühlt man das Gemisch von öl und Lösungsmittel auf etwa —4 bis —45⁰, um das Wachs auskristallisieren zu lassen. Das gekühlte Gemisch von öl, Lösungsmittel und Wachs wird dann zwecks Entparaffinierung filtriert, und durch Leitung 31 wird aus der Zone 30 ein von Wachs befreites Kohlenwasserstofföl abgezogen.

Das entparaffinierte öl gelangt dann durch Leir tung 31 in die Lösungsmittelextraktionszone 32, wo es mit einem für die 'aromatischen Bestandteile selektiven Lösungsmittel behandelt wird. Zur selektiven Entfernung der aromatischen Bestandteile kann man bekanntlich eine große Anzahl von Lösungsmitteln verwenden, wie z. B. Schwefeldioxyd, Phenol, Furfurol, Nitrobenzol und andere

Lösungsmittel. Die Behandlung des Öles mit dem Lösungsmittel kann in beliebigen Apparaturen absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden; •vorzugsweise arbeitet man jedoch nach dem Gegenstromverfahren. Bei dieser Arbeitsweise wird die Ölbeschiekung durch Leitung 31 in einen mit Gegenstrombehandlung arbeitenden Turm 32 an einer Stelle in der Nähe des Bodens desselben eingeführt. Der Turm 32 kann mit Mitteln ausgestattet sein, die einen wirksamen Kpntakt der beiden flüssigen Phasen gewährleisten. In den oberen Teil des Turmes wird durch Leitung 33 ein Lösungsmittel, wie Phenol, eingeführt. Das öl strömt durch den Turm aufwärts, während das Lösungsmittel abwärts strömt und der Extrakt am Boden des Turmes durch Leitung 33_a abgezogen wird. Das am Kopf des Turmes 32 durch Leitung 34 abgeführte Material, -die Raffinatphase, besteht hauptsächlich aus der ursprünglichen ölbeschikkung, vermindert um den Hauptanteil der ursprünglich in der Beschickung anwesenden aromatischen Bestandteile, gemischt mit einer geringen Menge des Lösungsmittels.

Arbeitet man mit Phenol als Lösungsmittel, so verwendet man vorzugsweise ο bis 10% Wasser als Modifizierungsmittel. Vorzugsweise arbeitet man derart, daß längs des Lösungsmittelextraktionsturmes ein Temperaturgefälle besteht, so daß der Boden des Turmes normalerweise auf einer Temperatur von etwa 66 bis 121⁰ und der Kopf des Turmes auf eine Temperatur von etwa 71 bis 127⁰ gehalten wird. Die erforderliche Menge Lösungsmittel beträgt etwa 100 bis 400% der ölbeschiekung.

Das Raffinat wird vorzugsweise durch Leitung 34 einer Destillationszone 35 zugeführt, aus welcher go noch anwesendes. Lösungsmittel durch Leitung 36 über Kopf abgetrieben wird, während das fertige Schmierölprodukt als Bodenfraktion durch Leitung 37 abgezogen wird. Dieses Produkt kann natürlich noch weiteren Behandlungen, z.B. mit Adsorptionserde od. dgl., zur Fertigverarbeitung unterworfen werden.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens werden die vereinigten Destillate aus Umlauföl und ungespaltenem Schmieröl vor der Lösungsmittelextraktion entparaffiniert. Statt dessen können jedoch die beiden Destillate zunächst mit Lösungsmittel extrahiert und das Raffinat anschließend entp araffiniert werden. Statt das Gemisch von ungespaltenem Schmieröldestillat und Umlauf schmieröldestillat zu entparaffinieren, kann man natürlich auch beide Destillate getrennt entparaffinieren. Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Vereinigung der beiden Destillate vor der Lösungsmittelextraktion.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem folgenden Ausführungsbeispiel: In einer ersten Versuchsreihe wurde ein neutrales Destillat aus einem von der katalytischen Spaltung stammenden Umlauföl und ein neutrales Destillat aus einem Rohöl gewonnen. Diese beiden entparaffinierten Destillate wurden sow'ohl für sich allein als auch in Mischung miteinander der Lösungsmittelextraktion unterworfen. Die Arbeitsbedingungen bei der Lösungsmittelextraktion wurden sorgfältig derart eingestellt, daß in sämtlichen Fällen Schmierölraffinate mit praktisch gleichem Viskositätsindex erhalten, wurden. Die für diese Versuche maßgebenden Zahlenwerte sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle ι

Phenolextraktion von Panhandle-Schmieröl, Umlaufschmieröl und einem Gemisch, beider nach Entparaffinierung

Rohstofi des Schmieröls

50% Panhandle 50% Umlauföl

100 °/₀ Panhandle
Rohöl

100% Umlauföl 70

Spezifisches Gewicht

Flammpunkt, ^c C

(Cleveland Open Cup)
Viskosität, Saybolt-Sekunden bei 37,8°

- 98,9°

Viskösitätsindex

Fließpunkt, ⁰C

Behandlungsbedingungen

_ao Volumprozent Phenol

% Wasser im Phenol

% Wasser am Boden des Turmes eingeführt

Turmtemperatur, ° C

_a5 f°p^f

Boden

Raffinate

Ausbeute, Volumprozent

Spezifisches Gewicht

Flammpunkt, ⁰C.

(Cleveland Open Cup)
Viskosität, Saybolt-Sekunden bei 37,8°

- - - 98,9°

Viskositätsindex

Fließpunkt, ⁰C

Extrakt

Ausbeute, Volumprozent

Spezifisches Gewicht

Flammpunkt, ° C (COC)

Viskosität, Saybolt-Sekunden bei 37,8°

- - 98,9°

Viskositätsindex

Produktivitätsfaktor Y/T

Unter den in Tabelle I angegebenen Zahlenwerten kommt auch der Produktivitätsfaktor vor. Bei diesem Ausdruck bedeutet Y die Ausbeute an Raffinat und T die angewandte Menge Phenol, so daß dieser Ausdruck die Beziehung zwischen der Ausbeute an Schmieröl und der Menge des erforderlichen Lösungsmittels angibt. Bei der Lösungsmittelextraktion des aus dem Panhandle-Rohöl stammenden neutralen Destillats wurde ein Produktivitätsfaktor von 0,35 erhalten, um ein Schmierölprodukt mit einem Viskositätsindex von 113 zu gewinnen. Im Vergleich hiermit konnte bei der Extraktion des aus dem Umlauföl gewonnenen neutralen Destillats nur ein Produktivitätsfaktor von 0,26 bei der Erzeugung eines Schmieröldestillats mit einem Viskositätsindex von 112 erreicht 0,8888 213,0

203,0 45.7 83,0 — 9.5

175.0 ■3.0 2.7

105,0 98,0

62,0 0,8602 224,0

148,0 43,7 113.0 — 4,0

38,0 o,9352 218,0 400,0 5i,o 30,0 o,35

210,0

251,0

46,7 56,o

—

141,0 3,0 2,8

88,0 82,0

5, 0,8607 213,0

148,0

43,7

113.0

— 4,o

49,o

1,0043 210,0 726,0

54,7 — 56,o 0,36

0,9847 213,0

412,0

49,7 0,0

— 15,0

140,0 3.0 3,o

73,o 69,0

37,0 0,8618 218,0

43,9 112,0

-6,5

63,0

1,0567

216,0

1700,0

62,5

— 202,0 0,26

werden. Dies zeigt, daß bei der bis zur Gewinnung eines Schmieröles von einem Viskösitätsindex von etwa 112 durchgeführten Lösungsmittelextraktion von Schmierölfraktionen ein um 35% höherer Wert Y/T erhalten wird, wenn man, von einem aus Panhandle-Rohöl gewonnenen Destillat ausgeht, als wenn man das Destillat eines Umlaufgutes von der Erdölspaltung als Ausgangsmaterial verwendet. Tabelle I zeigt jedoch, daß man bei Anwendung einer Mischung, die zu geichen Teilen aus beiden iao Destillaten (nach der Abscheidung des Wachses) besteht, ein Schmieröl des gleichen Viskositätsindex bei einem Produktivitätsfaktor erhalten kann, der praktisch ebenso groß ist wie bei der Verarbeitung des Panhandle-Schmieröldestillats für sich allein. Die Erfindung ermöglicht also die

Gewinnung von hochwertigem Schmieröl aus Umlaufgut von Spaltverfahren ohne erheblichen Abfall des Verhältnisses von Schmierölausbeute zur Menge des Extraktionsmittels, wie er normalerweise bei der Extraktion des aus UmlaufguA gewonnenen Destillats für sich allein auftreten würde.

Es wurde eine zweite Versuchsreihe mit einer etwas schwereren Schmierölfraktion einerseits aus Umlaufgut und andererseits aus einem Panhandle-Rohöl angestellt. Die Versuchsergebnisse finden sich in Tabelle

Tabelle II

Phenolextraktion eines aus Panhandle-Schmieröldestillat und Umlaufgutdestillat gemischten, entparaffinierten leichten Motoröls

°/o Panhandle-Rohöl

Rohstoff des Schmieröls

5o°/₀ Panhandle 50% Umlauföl

100% Umlauföl

Spezifisches Gewicht... .·

Flammpunkt, ⁰C........

(Cleveland Open Cup)
Viskosität, Saybolt-Sekunden bei 37,8°

... g8,9°

Viskositätsindex

Fließpunkt, ⁰C

Behandlungsbedingungen
^a5

Volumprozent Phenol

% Wasser im Phenol .. ·.

% Wasser am Boden des Turmes eingeführt

Turmtemperatur, ° C
30

Kopf

Boden

Raffinat

Ausbeute, Volumprozent

Spezifisches Gewicht .'

Flammpunkt, ⁰C

(Cleveland Open Cup)

Viskosität, Saybolt-Sekunden bei 37,8°

... 98,9°

Viskositätsindex

Fließpunkt, ⁰C

Extrakt

Ausbeute, Volumprozent :....

•Spezifisches Gewicht«

Flammpunkt, ° C

(Cleveland Open Cup)
Viskosität,· Saybolt-Sekunden bei 37,8°

- 98.9⁰

Viskositätsindex

Produktivitätsfaktor Y/T

Auch diese Werte zeigen die erheblichen Vorteile, die man durch Lösungsmittelextraktion von Gemischen· paraffinbasischer Schmieröldestillate und von katalytischen Spaltprodukten abgeleiteter Destillate erzielt. Das Verhältnis von Ausbeute zur erforderlichen Menge von Extraktionsmittel ist bei der Extraktion des Gemisches aus ungespaltenem Destillatschmieröl und von Spaltumlaufgut abgeleitetem Schmieröl auch hier wieder praktisch 0,8973 235.0

426,0 57,* 83,0

— 15.O

168,0 3.0 2,8

104,0 99,0

69,0 0,8718 232,0

298,0 53,3 105,0 — 9.5

31,0

0,9548 .232,0

1669,0 80,2

— 4,o 0,41

0,9587 232,0

863,0

66,1

32,0

-23,0

119,0 3,o 2,9

89,o

82,0

.0,8724 235,0

299,0

53,3 106,0

— 9,5

49-0 1,0489

235,0

126,8 0,43

1,0381 249,0

4620,0

97.7 -152,0 — 15,0

124,0 3,o 2,9

80,0 74,5

5,

0,8660 243,0

292,0

53,8 111,0

— 9,5

75,o

1,0969 246,0

186,0 0,20

das gleiche wie bei der Extraktion eines paraffinbasischen Schmieröldestillats für sich allein und etwa doppelt so groß wie dasjenige, welches man bei der Extraktion eines Umlauf Schmieröl des tillats für sich allein erhält.

Um die Vorteile der Erfindung auszunutzen, ist es wesentlich, daß das ungespaltene Schmieröldestillat von einem paraffinbasischen Rohöl herstammt, welches durch einen Viskositätsindex des

entparaffinierten Destillats von etwa 70 bis 90 gekennzeichnet ist. Vorzugsweise verwendet man praktisch, gleiche Mengen von Spaltschmieröl und ungespaltenem Schmieröldestillat; allgemein kann der Anteil des aus dem Spaltverfahren, stammenden Schmieröldestillats jedoch im Bereich von etwa bis 6o°/o liegen'.

Claims (6)

1. PATENTANSPKÜCHE:
2. i. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Abdestillieren einer Schmierölfraktion aus einem paraffinbasischen Rohöl und Abdestillieren einer Schmierölfraktion aus dem Produkt der katalytischem Spaltung von Gasöl, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Schmierölfraktionen im Gemisch miteinander mit einem für aromatische Verbindungen, selektiven Lösungsmittel behandelt und das Raffinat gewinnt. 2. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im Bereich von etwa 343 bis 593° siedendes Gasöl der katalytischen Spaltung unterwirft, aus dem Spaltprodukt eine erste ölfraktion im Siedebereich von etwa 343 bis 593° abscheidet, aus einem paraffinbasischen Rohöl eine zweite ölfraktion im Siedebereich von etwa 343 bis 593⁰ abscheidet und aus dem Gemisch beider ölfraktionen durch Behandlung mit einem für aromatische Verbindungen selektiven Lösungsmittel die Aromaten entfernt, wobei die ölfraktionen vor oder nach der Lösungsmittelbehandlung entparaffiniert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasöl verwendet, welches erhebliche Anteile von aromatischen, naphthenischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen enthält. ,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Lösungsmittel Phenol verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ölgemisch verwendet, welches 10 bis 60% der erstgenannten ölfraktion enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ölgemisch verwendet, welches 50% der erstgenannten ölfraktion enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen