DEST006416MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. Mai 1953 Bekanntgemacht am 17. November 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung besonders hochwertiger Schmieröle. Gemäß der Erfindung wird eine hochsiedende Erdölfraktion in bekannter Weise einer katalytischen Spaltbehandlung unterworfen, worauf man aus dem Spaltgut ein Destillat vom Siedebereich des Schmieröls abtrennt, dieses entwachst und in bekannter Weise einer Lösungsmittelextraktion unterwirft, wodurch man ein paraffinbasisches Schmieröl von bemerkenswert hohem V.-I. (Viskositätsindex) gewinnt.

Schmierölfraktionen von Rohölen bestehen im allgemeinen aus Paraffinen, Aromaten undNaphthenen. Die Paraffinkohlenwasserstoffe besitzen bei weitem den höchsten V.-I., nämlich etwa 125 bis 180. Naphthene und Aromaten haben einen erheblich niedrigeren V.-I., und Produkte, die reich an ringförmigen Verbindungen sind, haben einen V.-I. weit unter Null. Daher sah man die paraffinbasischen Rohöle seit langem als das beste Ausgangsprodukt für Schmieröle an. Indessen sind ausgesprochen paraffinbasische Rohöle selten, und häufiger hat man gemischtbasische Rohöle zur Verfügung, die ein Gemisch von Paraffinen, Naphthenen und Aromaten, sämtlich in erheblichen Anteilen, darstellen.

Es wurden viele Anstrengungen gemacht, um Herstellungsverfahren zur Erzeugung hochwertiger

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Schmieröle von hohem V.-I. aus derartigen gemischtbasischen Rohölen zu entwickeln. Insbesondere ist bekannt, dal.i man Schmieröle durch selektives Herauslösen der Aroma;ei stärker paraffinbasisch machen kann. Die hie für vciwendeten Lösungsmittel sind nun zwar stark selektiv für kondensierte aromatische K'i ι ige, weniger aber liirnaphtlicnisrheund aromatische Verbindungen mit ι oder 2 Hingen. Infolgedessen haben die durch Lösungsmittelextraktion gewonnenen

ίο Schmieröle einen hohen Gehalt an Naphthenen und Aromaten mit ein oder zwei Ringen, die lange Seitenketlen enthalten, wodurch ein nicht so hoher V.-I. erreicht wird, als es bei Abwesenheit dieser \'^rerbindiingen möglich wäre.

Die lirliiidung beruht auf der t'berlegung, daß man Schmieröle von hohem V.-I. erhalten muß, wenn man nicht nur die Aromaten, sondern auch die Naphthene selektiv entfernt. Zu diesem Zweck verwendet man erfmdungsgcmäß eine bei der Rohöldestillation anfallende hochsiedende Fraktion als Ausgangsgut und unterwirf! sie in kontinuierlichem Betrieb einem mehrstufigen kombinierten Verfahren, indem man sie zunächst zwecks Kntfernung der Naphthene katalytisch spaltet, sodann aus dem Spaltgut eine hochsiedende Fraktion abtrennt und aus dieser durch Lösungsmittelextraktion die Aromaten entfernt. Der Lösungsmittelextraktion wird noch eine Verfahrensstufe zur Entfernung der Wachse vor- oder nachgeschaltet, wie dies allgemein bei der Schmierölherstellung üblich ist.

Die einzelnen Stufen des erfmdungsgemäßen Verfahrens sind alle für sich bekannt; die Kombination ist jedoch neu. Es wurde bereits vorgeschlagen, Schmieröle zwecks Verbesserung ihres V.-I. mit Fluorwasserstoff und Schwefeldioxyd zu behandeln. Ferner ist es bereits bekannt, (lie Eigenschaften von Schmierölen durch katalytisch!· Hydrierung zu verbessern. Abgesehen davon, daß die katalytische Hydrierung die naphlhenischen Bestandteile des Schmieröls nicht angreift und daher niemals zu einem so stark paraffinbasischen f)l führen kann, wie es durch Entfernung der Naphthene und Aromaten erreichbar ist, gehen die bekannten Verfahren von einem bereits vorhandenen Schmieröl aus, könnt η also nicht so wirtschaftlich arbeiten wie das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Durch die Verwendung einer hochsiedenden Fraktion des Spaltgutes als Ausgangsstoff für das Schmieröl, einer Fraktion also, die normalerweise nur als Kreislauföl beim Spaltverfahren dient, bietet das erfmdungsgemälV Verfahren dem Stand der Technik gegenüber den Vorteil, daß es in kontinuierlichem Betrieb den hochsiedenden Anteil der Rohöldestillation einer Spaltstufe zuleitet, in der einerseits wertvolle niedrigsiedende Produkte, wie Benzin, gewonnen werden und andererseits das hochsiedende Kreislauföl durch eine sich unmittelbar anschließende Wachsen! fernung und Lösungsmittelextraktion auf ein Schmieröl verarbeitet wird, dessen V.-L sich dem Wert 125 für die Paraffinkohlenwasserstoffe nähert oder ihn sogar übei trifft.

Cieniäß der Zeichnung, in welcher das Fließbild des kombinierten Verfahrens dargestellt ist, wird ein Rohöl, z. B. ein gemischt basisches Rohöl, durch Li itung 2 in die Destillationszoii'· 1 eingeführ:. Die Destillation wird so geführt, daß die flüchtigen Bestandteile überkopf durch Leitung 3 und die nicht flüchtigen Produkte, wie Benzin, Leuchtöl und Heizöle, als Scitenströme durch Leitungen 4, 5, 6 usw. abgezogen werden. Die noch höher siedenden Fraktionen, die einen anfänglichen Siedebereich von 427 bis 593⁰ und höher haben, werden als Bodenanteil durch Leitung 7 abgezogen. Erfindungsgemäß wird die Destillationszone 1 . so bemessen, daß die höhersiedende Fraktion einen Siedebereich von etwa 370 bis 593° hat, wie man es vorteilhaft durch Vakuumdestillation erzielt. Diese Fraktion wird nun zur katalytischen Spaltung der Zone 8 zugeführt. Die Spaltung in Zone 8 kann in beliebiger Weise ausgeführt werden, wobei man einen Katalysator, z. B. modifizierte natürliche oder synthetische Erden oder Gelkatalysatoren, verwendet. Beispiele hierfür sind die Montmorillonit-Tone, Kieselsäure-Aluminiumoxyd- und Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Massen und andere bekannte Spaltkatalysatoren. Das Verfahren kann stetig oder absatzweise durchgeführt werden, wobei der Katalysator in Form eines festen Bettes, eines bewegten Bettes oder eines Fließbettes angeordnet oder auch als Suspension vorliegen kann. Die zur Spaltung erforderliche Wärme kann durch Vorerwärmung des Behandlungsgutes und bzw. oder als fühlbare Wärme des in exothermer Reaktion regenerierten Katalysators oder auf andere an sich bekannte Weise zugeführt werden. Die Spaltung wird in an sich bekannter Weise bei etwa 425 bis 540⁰ und Drucken von etwa Atmosphärendruck bis 1,7 atü oder höher durchgeführt. Die gesamten Reaktionsprodukte der Spaltung werden aus der Spaltzone 8 abgezogen und in die Fraktionierzone 9 gefördert. Diese wird so betrieben, daß die leichteren Fraktionen der Spaltprodukte als Kopfstrom 10, die schwereren als Seitenströme 11, 12 usw. abgezogen werden. Das Bodenprodukt kann durch Leitung 14 abgezogen werden. Falls die Spaltung in Zone 8 in Form eines Wirbelschichtverfahrens durchgeführt wird, enthält das durch Leitung 14 abgezogene Produkt einen geringen Prozentsatz Katalysatorteilchen, die aus Zone 8 mitgerissen wurden. In diesem Falle ist es notwendig, den Produktstrom in Rohrleitung 14 in ein Absetzgefäß 15 zu leiten oder das flüssige Produkt anderweitig vor. dem Katalysator zu trennen. Der geklärte Kohlenwasserstoffstrom wird aus Zone 15 durch Leitung 16 abgezogen. Im vorliegenden Falle siedet das Bodenprodukt der Fraktionierzone 9, das durch Leitung 14 und 16 abströmt, im Bereich von etwa 370 bis 593°. Da dieses Verfahren allgemein bekannt ist, erübrigt sich hier eine weitere Beschreibung dieser Verfahrensstufe. Der durch Leitung 16 abgeleitete Produkt- strom wird nun in eine Zone 17 zur Wachsentfernung geleitet, die ebenfalls in an sich bekannter Weise, vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, arbeitet. Zum Beispiel kann das Kohlenwasserstofföl aus Leitung 16 mit etwa 2 bis 4 Raumteilen eines Lösungsmittels, wie Propan oder Methyläthylketon, verdünnt werden. Das Gemisch wird dann so weit erhitzt, daß alles Wachs in Lösung geht. Darauf kühlt man das Gemisch auf etwa — 4 bis -·■· 23° zwecks Kristallisation des Wachses. Das Wachs wird abfiltriert und das wachsfreie Öl durch Leitung 18 abgezogen.

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Das wachsfreie Öl gelangt nun in eine Zone 19 zur selektiven Lösungsmittelextraktion der aromatischen Bestandteile. Bei der beschriebenen Arbeitsweise wird das Öl vor der Lösungsmittelextraktion von Wachs befreit. Indessen kann man die Wachsentfernung auch nach der Lösungsmittelextraktion vornehmen.

Beispiele von Lösungsmitteln für die selektive Entfernung der Aromaten sind Schwefeldioxyd, Phenol, Furfurol, Nitrobenzol und andere Lösungsmittel.

Wenn auch Lösungsmittel und Öl in jeder beliebigen Kontakteinrichtung in Berührung gebracht werden können, die für' stetigen oder absatzweisen Betrieb eingerichtet ist, nimmt man vorzugsweise eine Gegeiistrombehancllung vor. In einer solchen Anlage wird die Ölbeschickung aus Leitung 18 in den Gegenstromkontaktturm 19 in der Nähe seines Bodens eingeführt. Der Turm 19 ist mit Füllkörpern, durchlochten Böden oder entsprechend wirkenden Einrichtungen ausgestattet, um einen guten Kontakt der beiden Flüssigkeiten zu gewährleisten. Das Lösungsmittel, z. B. Phenol, wird durch Leitung 20 dem oberen Teil des Turmes zugeführt. Das Öl durchströmt den Turm aufwärts, das Lösungsmittel fließt abwärts und wird als Extraktphase durch Leitung 21 vom Boden des Turmes abgezogen. Diese Extraktphase besteht hauptsächlich aus dem Lösungsmittel, z. B. Phenol, und den Bestandteilen, die aus dem Öl selektiv extrahiert sind, vorwiegend Aromaten. Das vom Kopf des Turmes 19 durch Leitung 22 abgezogene Extraktionsgut, die Raffinatphase, besteht hauptsächlich aus der als Ausgangsgut verwendeten Beschickung, vermindert um die aromatischen Bestandteile, sowie geringen Mengen des Lösungsmittels. Das Raffinat wird vorzugsweise in eine. Fraktionierzone 23 geleitet, von deren Kopf die Lösungsmittelreste durch Leitung 24 abgetrieben werden, während das fertige Schmieröl als Bodenprodukt durch Leitung 25 abgenommen wird. Wie ausgeführt, geht das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise von einer a.us einem Rohöl abgetrennten schweren Fraktion eines Siedebereichs von etwa 370 bis 593⁰ aus. Diese Fraktion wird der katalytischen Spaltung unterworfen, wodurch die Naphthene im wesentlichen entfernt werden. Das Spaltgut wird fraktioniert, wodurch man ein klares Öl erhält, das im Bereich von etwa 370 bis 593⁰ siedet. Aus diesem Öl werden die aromatischen Bestandteile selektiv entfernt. Vorzugsweise erfolgt dies durch Extraktion mit einem aromatenselektiven Lösungsmittel. Indessen kann man dieses Ziel im Rahmen der Erfindung auch durch andere Maßnahmen, z. B. durch Behandlung mit einem Adsorptionsmittel, wie Silicagel, erreichen, welches die aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt adsorbiert. Vor oder nach der selektiven Entfernung der Aromaten wird das Öl einer Behandlung zur Entfernung von Wachs unterworfen.

Als Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine hochsiedende Erdölfraktion einer katalytischen Fließbettspaltung unterworfen. Das Ausgangsgut hatte einen Siedebereich von etwa 343 bis 593° und stammte aus einem Gemisch von West-Texas- und ähnlichen Rohölen. Die Produkte der katalytischen Spaltung wurden fraktioniert und so behandelt, daß man ein geklärtes Öl im Siedebereich von 371 bis 593⁰ erhielt. Dieses geklärte Öl, das in einer Ausbeute von 20 Volumprozent des Ausgangsgutes anfiel, wurde nun mit einem selektiven Lösungsmittel behandelt, das aus Phenol mit 7°/₀ Wasser als Modifizierungsmittel bestand. Die Extraktion erfolgte in einem Kontaktturm mit 7 Stufen, wobei man am Boden des Turmes 2,8 °/₀ Wasser einspritzte. Es wurden 160 °/₀ Lösungsmittel, bezogen auf das Beschickungsgut, verwendet. Die Ergebnisse dieser Behandlung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Phenolextraktion des Kreislaufproduktes
der katalytischen Spaltung*)

(160% Phenol, bezogen auf das Behandlungsgut; 60 bis 52°; 7% H₂O in Phenol; 7 Extraktionsstufen; Injektion von 2,8 °/₀ Wasser in der 7. Extraktionsstufe.)

Ausbeute,

Volumprozent der
Beschickung .....

Volumprozent des
ursprünglichen
Ausgangsgutes . ..

Beschickung

100,0

20,0

1,0021

44.

4.3
24,0

171,0

35.0

Raffinat

wachshaltig
getoppt
bis 371⁰

31,0

6,2

0,8514
23,6**)

3,8
137.0
213,0

43,0

entwachst
getoppt

22,0

4.4

0,8649

34,8

4,6

106,0

221,0

-9,o

Physikalische Daten
spezifisches Gewicht,

15,6°

Viskosität, cSt

bei 37,8°

bei 98,9°

Viskositätsindex . ..
Flammpunkt, ⁰C ...
Fließpunkt, ⁰C ....

*) Geklärtes Öl aus einer katalytischen Spaltung.
**) Durch Extrapolation aus den Viskositätswerten bei 98,9 und 65,6°.

In der Tabelle sind die Kennzahlen für das Beschickungsgut und das durch Phenolextraktion erhaltene Raffinat angegeben. Das Raffinat wurde durch Ketonbehandlung von Wachs befreit, bis es einen Fließpunkt von etwa —18° besaß. Dieses Produkt wurde getoppt und besaß dann die in der letzten Spalte angegebenen Kennwerte. Wie in der Tabelle angegeben, wurde das Raffinat so fraktioniert, daß eine im Bereich von Schmieröl siedende Fraktion von etwa 371 bis 593⁰ gewonnen wurde.

Man erkennt, daß als wachsfreies Raffinat ein Schmieröl von einem V.-I. von 106 anfiel. Das zeigt, daß man nach dem Verfahren ein Schmieröl von hohem V.-I. erzeugen kann.

In diesem Beispiel hatte die der Spaltung unterworfene Fraktion ursprünglich einen Gehalt von etwa 26°/₀ Aromaten, 25°/₀ Naphthenen und 49% Paraf-

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linen. Nach der Spaltung enthielt das geklärte Öl (>7°/o Aromaten und 33% Nichtaromaten, wobei mehr als 85 "/„der Nicht aroma ten Paraffine waren. Das zeigt, daß die Naphthene durch die katalytische Spaltung im wesentlichen entfernt wurden. Schließlich wurde das Raffinat nach der Lösungsmittelbehandlung erneut analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß der Aromaiengelialt auf etwa 12 °/o gesunken war, während der Anteil der Nichtaromaten 88°/₀ betrug. Hier sind zwei Gesichtspunkte von wesentlicher Bedeutung. Krstens: Die Phenolextraktion führte zu einer Ausbeute von (>7"/„an fertigem Schmieröl, bezogen auf den Nichtaromateiigelialt des Ausgangsöles vor der Plienolextraktion. Zweitens: Die Phenolextraktion wurde nicht bis zur vollständigen Entfernung der Aromaten durchgeführt, so daß man bei einer etwas schärferen Führung der Extraktion eine weitergehende Entfernung und dementsprechend einen noch höheren V.-I. erhall en kann. Dies wurde bewiesen, indem der nicht aromatische Teil des Raffinats durch Behandlung mit Kieselsäuregel abgetrennt wurde. Dieser Anteil besaß einen V.-l. von 119.

Als weiteres Beispiel für die Vorteile der Erfindung dienen die folgenden Erwägungen: Eine gewöhnliche Kidölfraktion vom Siedebercich von etwa 370 bis 593° kann etwa 23"/0 Aromaten und 2O°/₀ Naphthene enthalten. Ein solches Öl hat einen V.-I. von nur etwa 65 und würde daher nicht als gutes Ausgangsgut für Schmieröle hoher Viskosität gelten. So erhält man bei der Plienolextraktion einer Fraktion dieser Art bei 66° unter Verwendung von 3
Phenol und Injektion von
Stufe unter Kontaktbehandlung in einem Turm mit vier theoretischen Stufen folgendes Ergebnis:

Beschickung

Menge des Phenols in Volumprozent der Beschickung.... 100 200

Ausbeute, Volumprozent 100 76 67

V.-I. (nicht entwachst) 65 95 105

In dieser Tabelle sind die V.-I.-Werte für das nicht elitwachste phenolbehandelte Kaffmat angegeben. Je nach dem Wachsgehalt des behandelten Raffinats würde die Wachsentfernung die angegebenen V.-I.Werte um 10 bis 30 Einheiten herabsetzen. Aus den Zahlen ergibt sich also, daß die Phenolbehandlung einer derartigen Fraktion für die Herstellung eines hochwertigen Schmieröls nicht lohnend wäre, und zwar

> "/„ Wasser enthaltendem 3°/o Wasser in die letzte

um so weniger, als Phenolmengen von mehr als 200 °/₀ in der Praxis nicht angewandt werden.

Wenn nun andererseits die gleiche Erdölfraktion nach der Erfindung behandelt wird, indem man das Öl katalytisch spaltet und den im Bereich von 371 bis 593⁰ siedenden Teil des Spaltgutes hcrausfraktioniert, erhält man bei der Phenolbchandlung unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels folgende

Ergebnisse:

Menge des Phenols in Volumprozent der Beschickung.... 50 100 200 300

Ausbeute, Volumprozent 67 51 47 41

V.-I. (nicht entwachst) 108 129 140 149

Aus diesen Werten ergibt sich, daß bei der Plienolextraktion der katalytisch gespaltenen Fraktion ein Produkt von einem viel höheren V.-I. entsteht. In diesem Falle ist nur eine Phenolmengc von 50 oder 60% notwendig, um einen V.-I. von 110 zu erreichen, während bei der Plienolextraktion der ungespaltenen Fraktion hierfür 300% Phenol erforderlich sind. Außerdem erhält man eine etwas bessere Ausbeute. Da bei einem technischen Verfahren ein großer Teil der Kosten von der Menge des Behandhmgsniittels abhängt, ermöglicht die Erfindung große Ersparnisse bei der Plienolextraktion, um ein Schmieröl von einer gegebenen Qualität zu erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Schmierölen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemischtbasische Erdölfraktion eines Siedebereichs von 343 h's 593° in bekannter Weise der katalytisch«! Spaltung unterwirft, aus dem Spaltprodukt eine Fraktion eines Siedebercichs von 371 bis 593° abtrennt und hierauf diese Fraktion in bekannter Weise durch Behandeln mit Lösungsmitteln, z. B. Phenol, oder Adsorptionsmitteln, z. B. Silicagcl, selektiv entaromatisiert.

   Angezogene Druckschriften:

   Kadmer: Schmierstoffe und Maschinenschmierung (1941), S. 8 und 9, 12 bis 27;

   Jerbe: Mineralöle und verwandte Produkte (1952), S. 739, 740 und 741;

   französische Patentschrift Nr. 945639; USA.-Patentschriften Nr. 2 538 321, 2 554 282.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 509 580/114 11.55