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Verfahren zur Herstellung von Schmierölen Die Erfindung betrifft ein
kontinuierliches Verfahren zur Herstellung besonders hochwertiger Schmieröle. Gemäß
der Erfindung wird eine hochsiedende Erdölfraktion in bekannter Weise einer katalytischen
Spaltbehandlung unterworfen, worauf man aus dem Spaltgut ein Destillat vom Siedebereich
des Schmieröls abtrennt, dieses entwachst und in bekannter Weise einer Lösungsmittelextraktion
unterwirft, wodurch man ein paraffinbasisches Schmieröl von bemerkenswert hohem
V.-I. (Viskositätsindex) gewinnt.
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Schmierölfraktionen von Rohölen bestehen im allgemeinen aus Paraffinen,
Aromaten und Naphthenen. Die Paraffinkohlenwasserstoffe besitzen bei weitem den
höchsten V.-I., nämlich etwa 125 bis 18o. Naphthene und Aromaten haben einen erheblich
niedrigeren V.-1., und Produkte, die reich an ringförmigen Verbindungen sind, haben
einen V.-I. weit unter Null. Daher sah man die paraffinbasischen Rohöle seit langem
als das beste Ausgangsprodukt für Schmieröle an. Indessen sind ausgesprochen paraffinbasische
Rohöle selten, und häufiger hat man gemischtbasische Rohöle zur Verfügung, die ein
Gemisch von Paraffinen, Naphthenen und Aroinaten, sämtlich in erheblichen Anteilen,
darstellen.
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Es wurden viele Anstrengungen gemacht, um Herstellungsverfahren zur
Erzeugung hochwertiger
Schmieröle von hohem V.-I. aus derartigen
gemischtbasischen Rohölen zu entwickeln. Insbesondere ist bekannt, daß man Schmieröle
durch selektives Herauslösen der Aromaten stärker paraffinbasisch machen kann. Die
hierfür verwendeten Lösungsmittel sind nun zwar stark selektiv fürkondensierte aromatische
Ringe, weniger aber für naphthenische und aromatische Verbindungen mit i oder 2
Ringen. Infolgedessen haben die durch Lösungsmittelextraktion gewonnenen Schmieröle
einen hohen Gehalt an Naphthenen und Aromaten mit ein oder zwei Ringen, die lange
Seitenketten enthalten, wodurch ein nicht so hoher V.-I. erreicht wird, als es bei
Abwesenheit dieser Verbindungen möglich wäre.
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Die Erfindung beruht auf der Überlegung, daß man Schmieröle von hohem
V.-1. erhalten muß, wenn man nicht nur die Aromaten, sondern auch die Naphthene
selektiv entfernt. Zu- diesem Zweck verwendet man erfindungsgemäß eine bei der Rohöldestillation
anfallende hochsiedende Fraktion als Ausgangsgut und unterwirft sie in kontinuierlichem
Betrieb einem mehrstufigen kombinierten Verfahren, indem man sie zunächst zwecks
Entfernung der Naphthene katalytisch spaltet, sodann aus dem Spaltgut eine hochsiedende
Fraktion abtrennt und aus dieser durch Lösungsmittelextraktion die Aromaten entfernt.
Der Lösungsmittelextraktion wird noch eine Verfahrensstufe zur Entfernung der Wachse
vor- oder nachgeschaltet, wie dies allgemein bei der Schmierölherstellung üblich
ist.
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Die einzelneu Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle für
sich bekannt; die Kombination ist jedoch neu. Es wurde bereits vorgeschlagen, Schmieröle
zwecks Verbesserung ihres V .-I. mit Fluorwasserstof# und Schwefeldioxyd zu behandeln.
- Ferner ist es bereits bekannt, die Eigenschaften von Schmierölen durch katalytische
Hydrierung zu verbessern. Abgesehen davon, daß die katalytische Hydrierung die naphthenischen
Bestandteile des Schmieröls nicht angreift und daher niemals zu einem so stark paraffinbasischen
Öl führen kann, wie es durch Entfernung der Naphthene und Aromaten erreichbar ist,
gehen die bekannten Verfahren von einem bereits vorhandenen Schmieröl aus, können
also nicht so wirtschaftlich arbeiten wie das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.
Durch die Verwendung einer hochsiedenden Fraktion des Spaltgutes als Ausgangsstoff
für das Schmieröl, einer Fraktion also, die normalerweise nur als Kreislauföl beim
Spaltverfahren dient, bietet das erfindungsgemäße Verfahren dem Stand der Technik
gegenüber den Vorteil, daß es in kontinuierlichem Betrieb den'hochsiedenden Anteil
der Rohöldestillation einer Spaltstufe zuleitet, in. der einerseits wertvolle niedrigsiedende
Produkte, wie Benzin, gewonnen werden und andererseits das hochsiedende Kreislauföl
durch eine sich unmittelbar anschließende Wachsentfernung und Lösungsmittelextraktion
auf ein Schmieröl verarbeitet wird, dessen V.-1. sich dem Wert 125 für die Paraffinkohlenwasserstoffe
nähert oder ihn sogar übertrifft.
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Gemäß der Zeichnung, in welcher das Fließbild des kombinierten Verfahrens
dargestellt ist, wird ein Rohöl, z. _B. ein gemischtbasisches Rohöl, durch Leitung
2 in die Destillationszone i eingeführt. Die Destillation wird so geführt, daß die.
flüchtigen Bestandteile überkopf durch Leitung 3 und die nicht flüchtigen Produkte,
wie Benzin, Leuchtöl und Heizöle, als Seitenströme durch Leitungen 4, 5, 6 usw.
abgezogen werden. Die noch höher siedenden Fraktionen, die einen anfänglichen Siedebereich
von 427 bis 593° und höher haben, werden als Bodenanteil durch Leitung 7 abgezogen.
Erfindungsgemäß wird die Destillationszone i so bemessen, daß die höhersiedende
Fraktion einen Siedebereich von etwa 37o bis 593° hat, wie man es vorteilhaft durch
Vakuumdestillation erzielt. Diese Fraktion wird nun zur katalytischen Spaltung der
Zone 8 zugeführt. Die Spaltung in Zone 8 kann in beliebiger Weise ausgeführt werden,
wobei man einen Katalysator, z. B. modifizierte natürliche oder synthetische Erden
oder Gelkatalysatoren, verwendet. Beispiele hierfür sind die Montmorillonit-Tone,
Kieselsäure-Aluminiumoxyd- und Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Massen und andere bekannte
Spaltkatalysatoren. Das Verfahren kann stetig oder absatzweise durchgeführt werden,
wobei der Katalysator in Form eines festen Bettes, eines bewegten Bettes oder eines
Fließbettes angeordnet oder auch als Suspension vorliegen kann. Die zur Spaltung
erforderliche Wärme kann durch Vorerwärmung des Behandlungsgutes und bzw. oder als-
fühlbare Wärme des in exothermer Reaktion regenerierten Katalysators oder auf andere
an sich bekannte Weise zugeführt werden. Die Spaltung wird in an sich bekannter
Weise bei etwa 425 bis 5q.0° und Drucken von etwa Atmosphärendruck bis 1,7 atü oder
höher durchgeführt. Die gesamten Reaktionsprodukte der Spaltung werden aus der Spaltzone
8 abgezogen und in die Fraktionierzone 9 gefördert. Diese -wird so betrieben, daß
die leichteren Fraktionen der Spaltprodukte als Kopfstrom io, die schwereren als
Seitenströme 11, 12 usw. abgezogen werden. Das Bodenprodukt kann durch Leitung 14
abgezogen werden. Falls die Spaltung in Zone 8 in Form eines Wirbelschichtverfahrens
durchgeführt wird, enthält das durch Leitung 14 abgezogene Produkt einen geringen
Prozentsatz Katalysatorteilchen, die aus Zone 8 mitgerissen wurden. In diesem Falle
ist es notwendig, den Produktstrom in Rohrleitung 14 in ein Absetzgefäß 15 zu leiten
oder das flüssige Produkt anderweitig vor. dem Katalysator zu trennen. Der geklärte
Kohlenwasserstoffstrom wird aus Zone 15 durch Leitung 16 abgezogen. Im vorliegenden
Falle siedet das Bodenprodukt der Fraktionierzone 9, das durch Leitung 14 und 16
abströmt, im Bereich von etwa 37o bis 593°.
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Da dieses Verfahren allgemein bekannt ist, erübrigt sich hier eine
weitere Beschreibung dieser Verfahrensstufe. Der durch Leitung 16 abgeleitete Produktstrom
wird nun in eine Zone 17 zur Wachsentfernung geleitet, die ebenfalls in an sich
bekannter Weise, vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, arbeitet. Zum Beispiel kann
das Kohlenwasserstofföl aus Leitung 16 mit etwa 2 bis 4 Raumteilen eines Lösungsmittels,
wie Propan oder Methyläthylketon, verdünnt werden. Das Gemisch wird dann so weit
erhitzt, daß alles Wachs in Lösung geht. Darauf kühlt man das Gemisch auf etwa -
4 bis --23° zwecks Kristallisation des Wachses. Das Wachs wird abfiltriert und das
wachsfreie Öl durch Leitung 18 abgezogen.
Das wachsfreie Öl gelangt
nun in eine Zone ig zur selektiven Lösungsmittelextraktion der aromatischen Bestandteile.
Bei der beschriebenen Arbeitsweise wird das Öl vor der Lösungsmittelextraktion von
Wachs befreit. Indessen kann man die Wachsentfernung auch nach der Lösungsmittelextraktion
vornehmen.
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Beispiele von Lösungsmitteln für die selektive Entfernung der Aromaten
sind Schwefeldioxyd, Phenol, Furfurol, Nitrobenzol und andere Lösungsmittel. Wenn
auch Lösungsmittel und Öl in jeder beliebigen Kontakteinrichtung in Berührung gebracht
werden können, die für stetigen oder absatzweisen Betrieb eingerichtet ist, nimmt
man vorzugsweise eine Gegenstrombehandlung vor. In einer solchen Anlage wird die
Ölbeschickung aus Leitung 18 in den Gegenstromkontaktturm ig in der Nähe seines
Bodens eingeführt. Der Turm ig ist mit Füllkörpern, durchlochten Böden oder entsprechend
wirkenden Einrichtungen ausgestattet, um einen guten Kontakt der beiden Flüssigkeiten
zu gewährleisten. Das Lösungsmittel, z. B. Phenol, wird durch Leitung 2o dem oberen
Teil.des Turmes zugeführt. Das Öl durchströmt den Turm aufwärts, das Lösungsmittel
fließt abwärts und wird als Extraktphase durch Leitung 21 vom Boden des Turmes abgezogen.
Diese Extraktphase besteht hauptsächlich aus dem Lösungsmittel, z. B. Phenol, und
den Bestandteilen, die aus dem Öl selektiv extrahiert sind, vorwiegend A romaten.
Das vom Kopf des Turmes ig durch Leitung 22 abgezogene Extraktionsgut, die Raffinatphase,
besteht hauptsächlich aus der als Ausgangsgut verwendeten Beschickung, vermindert
um die aromatischen Bestandteile, sowie geringen Mengen des Lösungsmittels. Das
Raffinat wird vorzugsweise in eine Fraktionierzone 23 geleitet, von deren Kopf die
Lösungsmittelfeste durch Leitung 24 abgetrieben werden, während das fertige Schmieröl
als Bodenprodukt durch Leitung 25 abgenommen wird.
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Wie ausgeführt, geht das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise von
einer aus einem Rohöl abgetrennten schweren Fraktion eines Siedebereichs von etwa
37o bis 593° aus. Diese Fraktion wird der katalytischen Spaltung unterworfen, wodurch
die Naphthene im wesentlichen entfernt werden. Das Spaltgut wird fraktioniert, wodurch
man ein klares Öl erhält, das im Bereich von etwa 37o bis 5g3° siedet. Aus diesem
Öl werden die aromatischen Bestandteile selektiv entfernt. Vorzugsweise erfolgt
dies durch Extraktion mit einem aromatenselektiven Lösungsmittel. Indessen kann
man dieses Ziel im Rahmen der Erfindung auch durch andere Maßnahmen, z. B. durch
Behandlung mit einem Adsorptionsmittel, wie Silicagel, erreichen, welches die aromatischen
Kohlenwasserstoffe bevorzugt adsorbiert. Vor oder nach der selektiven Entfernung
der Aromaten wird das Öl einer Behandlung zur Entfernung von Wachs unterworfen.
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Als Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wurde eine hochsiedende Erdölfraktion einer katalytischen Fließbettspaltung unterworfen.
Das Ausgangsgut hatte einen Siedebereich von etwa 343 bis 593° und stammte aus einem
Gemisch von West-Texas- und ähnlichen Rohölen. Die Produkte der katalytischen Spaltung
wurden fraktioniert und so behandelt, daß man ein geklärtes Öl im Siedebereich von
371 bis 5g3° erhielt. Dieses geklärte Öl, das in einer Ausbeute von 2o Volumprozent
des Ausgangsgutes anfiel, wurde nun mit einem selektiven Lösungsmittel behandelt,
das aus Phenol mit 7 °/, Wasser als Modifizierungsmittel bestand. Die Extraktion
erfolgte in einem Kontaktturm mit 7 Stufen, wobei man am Boden des Turmes 2,80/0
Wasser einspritzte. Es wurden 16o °/, Lösungsmittel, bezogen auf das Beschickungsgut,
verwendet. Die Ergebnisse dieser Behandlung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
| Tabelle |
| Phenolextraktion des Kreislaufproduktes |
| der katalytischen Spaltung) |
| (16o0/, Phenol, bezogen auf das Behandlungsgut; |
| 6o bis 52°; 7°/, H,0 in Phenol; 7 Extraktionsstufen; |
| Injektion von 2,80/, Wasser in der 7. Extraktions- |
| stufe.) |
| Raffinat |
| $e wachshaltig ent- |
| schickung |
| getoppt wachst |
| bis 37x° |
| getoppt |
| Ausbeute, |
| Volumprozent der |
| Beschickung ..... ioo,o 31,0 22,0 |
| Volumprozent des |
| ursprünglichen |
| Ausgangsgutes ... 20,0 6,2 44 |
| Physikalische Daten |
| spezifisches Gewicht, |
| 15,6° ........... 1,0o21 o.,8514 o,8649 |
| Viskosität, cSt |
| bei 37,8° ........ 44,9**) 23,6**) 34,8 |
| bei g8,9° r . . . . . . . 4,3 3,8 4,6 |
| ViskositätsindeX ... 24,0 137,0 io6,o |
| Flammpunkt, °C ... 171,0 213,0 221,0 |
| Fließpunkt, °C .... 35,0 43,0 -g,o |
| *) Geklärtes Öl aus einer katalytischen Spaltung. |
| *'@) Durch Extrapolation aus den Viskositätswerten bei |
| 98,9 und 65,60. |
In der Tabelle sind die Kennzahlen für das Beschickungsgut und das durch Phenolextraktion
erhaltene Raffinat angegeben. Das Raffinat wurde durch Ketonbehandlung von Wachs
befreit, bis es einen Fließpunkt von etwa -i80 besaß. Dieses Produkt wurde getoppt
und besaß dann die in der letzten Spalte angegebenen Kennwerte. Wie in der Tabelle
angegeben, wurde das Raffinat so fraktioniert, daß eine im Bereich von Schmieröl
siedende Fraktion von etwa 371 bis .593° gewonnen wurde.
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Man erkennt, daß als wachsfreies Raffinat ein Schmieröl von einem
V.-I. von 1o6 anfiel. Das zeigt, daß man nach dem Verfahren ein Schmieröl von hohem
V.-1. erzeugen kann.
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In diesem Beispiel hatte die der Spaltung unterworfene Fraktion ursprünglich
einen Gehalt von etwa 260/, Aromaten, 250/, Naphthenen und 490/, Paraffinen.
Nach
der Spaltung enthielt das geklärte Öl 67 % Aromaten und 33 % Nichtaromaten, wobei
mehr als 85 % der Nichtaromateri Paraffine waren. Das zeigt, daß die Naphthene durch
die katalytische Spaltung im wesentlichen entfernt wurden. Schließlich wurde das
Raffinat nach der Lösungsmittelbehandlung erneut analysiert. Dabei wurde festgestellt,
daß der Aromatengehalt auf etwa 12 % gesunken war, während der Anteil der Nichtaromaten
88 % betrug. Hier sind zwei Gesichtspunkte von wesentlicher Bedeutung. Erstens:
Die Phenolextraktion fühi'te-zu Diner Ausbeute von 67 % an fertigem Schmieröl, bezogen
auf den Nichtaromatengehalt des Ausgangsöles vor der Phenolextraktion. Zweitens:
Die Phenolextraktion wurde nicht bis zur vollständigen Entfernung der Aromaten durchgeführt,
so daß man bei einer etwas schärferen Führung der Extraktion eine weitergehende
Entfernung und dementsprechend einen noch höheren V.-I. erhalten kann. Dies wurde
bewiesen, indem der nicht aromatische Teil des Raffinats durch Behandlung mit Kieselsäuregel
abgetrennt wurde. Dieser Anteil besaß einen V.-1. von ii9.
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Als weiteres Beispiel für die Vorteile der Erfindung dienen die folgenden
Erwägungen: Eine gewöhnliche Erdölfraktion vom Siedebereich von etwa 37o bis 593°
kann etwa 23 % Aromaten und 2o % Naphthene enthalten. Ein solches Öl hat einen V.-I.
von nur etwa 65 und würde daher nicht als gutes Ausgangsgut für Schmieröle hoher
Viskosität gelten. So erhält man bei der Phenolextraktion einer Fraktion dieser
Art bei 66° unter Verwendung von 3% .Wasser enthaltendem Phenol und Injektion von
3 % Wasser in die letzte Stufe unter Kontaktbehandlung in einem Turm mit vier theoretischen
Stufen folgendes Ergebnis:
| Beschickung |
| Menge des Phenols in Volum- |
| prozent der Beschickung.... foo 200 300 |
| Ausbeute, Volumprozent ...... ioo 76 67 61 |
| /V.-I. (nicht entwachst) ....... 65 , 95 105 110 |
In dieser Tabelle sind die V.-L-Werte für das nicht entwachste phenolbehandelte
Raffinat angegeben. Je nach dem Wachsgehalt des behandelten Raffinats würde die
Wachsentfernung die angegebenen V.-I.-Werte um io bis 3o Einheiten herabsetzen.
Aus den Zahlen ergibt, sich also, daß die Phenolbehandlung einer derartigen Fraktion
für die Herstellung eines hochwertigen Schmieröls nicht lohnend wäre, und zwar um
so weniger, als Phenolmengen von mehr als Zoo % in der Praxis nicht angewandt werden.
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Wenn nun andererseits die gleiche Erdölfraktion nach der Erfindung
behandelt wird, indem man das Öl katalytisch spaltet und den im Bereich von 371
bis 593' siedenden Teil des Spaltgutes herausfraktioniert, erhält man bei der Phenolbehandlung
unter den Bedingungen des vorhergehenden -Beispiels folgende
| Ergebnisse |
| Menge des Phenols in Volum- |
| prozent der Beschickung.... .5o roo 200 300 |
| Ausbeute, Volumprozent ...... 67 51 47 41 |
| V.-I. (nicht entwachst) ....... io8 129 140 149 |
Aus diesen Werten ergibt sich, daß bei der Phenolextraktion der katalytisch gespaltenen
Fraktion ein Produkt von einem viel höheren V.-1. entsteht. In diesem Falle ist
nur eine Phenohnenge von 50 oder 6o % notwendig, um einen V.-I. von iio zu erreichen,
während bei der Phenolextraktion der ungespaltenen Fraktion hierfür 3oo % Phenol
.erforderlich sind. Außerdem erhält .man eine etwas bessere Ausbeute. Da bei einem
technischen Verfahren ein großer Teil der Kosten von der Menge des Behandlungsmittels
abhängt, ermöglicht die Erfindung große Ersparnisse bei der Phenolextraktion, um
ein Schmieröl von einer gegebenen Qualität zu erhalten.