DE947014C

DE947014C - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen mit hohem Viscositaetsindex

Info

Publication number: DE947014C
Application number: DEN8907A
Authority: DE
Inventors: Clarence Lynn Mahoney; Robert James Moore; Roy Edmund Thorpe
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-05-18
Filing date: 1954-05-16
Publication date: 1956-08-09
Also published as: GB761400A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Schmierölen durch Behandlung von Schmierölfraktionen mit einem festen Adsorptionsmittel, um daraus Bestandteile mit unerwünschten Viscositätseigenschaften zu entfernen. Die Erfindung betrifft auch verbesserte Schmieröle.

Es wird im allgemeinen angenommen, daß die gesättigten Bestandteile (die Paraffine und Naphthene) eines Schmieröls die Bestandteile mit hohem Viscositätsindex (V.l.) darstellen, und daß die aromatischen Bestandteile die Bestandteile mit niedrigem V.l. sind. Daher wurde vorgeschlagen, aus Schmierölfraktionen zwecks Erhöhung des Viscositätsindexes die Aromaten zu entfernen. Nach einem bekannten Verfahren 'unterwirft man die Schmierölfraktion einer selektiven Adsorption an einem festen Adsorptionsmittel, wie Kieselsäuregel oder aktiver Kohle, wobei das Adsorptionsmittel für die verschiedenen Kohlenwasserstoffe eine Affinität steigend nach der folgenden Ordnung: Gesättigte, Olefine und Aromaten, aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Bestandteile der gesättigten Fraktion einer Schmierölfraktion unbefriedigende Viscositätseigenschaften aufweisen und diese unter Verwendung eines festen Adsorptionsmittels abgetrennt werden können. Es wurde weiter

gefunden, daß bestimmte Bestandteile der aromatischen Fraktion günstige Viscositätseigenschaften aufweisen, die sogar besser sind als die von einigen gesättigten Bestandteilen. Diese Aromaten können von den übrigen Aromaten ebenfalls durch ein festes Adsorptionsmittel abgetrennt werden. Ferner können hochwertige Schmieröle erhalten werden, wenn man diese abgetrennten Fraktionen, d. h. diese- hochwertigen Gesättigten mit den ausgewählten, Aromaten ίο mischt.

Nach der Erfindung wird eine Schmierölfraktion an einem festen Adsorptionsmittel nahezu vollständig adsorbiert, und daraus werden dann die gesättigten Bestandteile mit einem Brechungsindex (n%) unter etwa 1,485 selektiv herausgelöst und von den anderen Gesättigten abgetrennt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden unter Fortsetzung der selektiven Desorption die Aromaten mit einem Brechungsindex (w$) unter etwa 1,525 gesondert von den übrigen Aromaten aufgefangen. Die so gewonnenen, gesättigten Kohlenwasserstoffe und Aromaten werden zu einem Schmieröl mit einem besonders hohen Viscositätsindex vermischt. Diese Behandlungsweise von Schmierölfraktionen gemäß der Erfindung ist schematisch auf dem beigefügten Schema dargestellt.

Die Erfindung wird an Hand der Tabelle I näher erläutert. Die Daten wurden durch Adsorption von 200 Gewichtsteilen vEast Texas «-Schmieröldestülat mit einer Viscosität von etwa 250 Saybolt-Sekunden Universal (SSU) bei 38° auf East-Texas-Öl in einer mit Kieselsäuregel gefüllten Kolonne erhalten, wobei das Gewichtsverhältnis Gel zu Öl 30:1 betrug. Hierbei wurde praktisch eine vollständige Adsorption des Öles an Kieselsäuregel erreicht.' Dann wurde Isopentan durch das ölhaltige Adsorptionsmittel zwecks Desorption des Öles geleitet. Es wurden 30 aufeinanderfolgende Fraktionen aufgefangen, und das Isopentan wurde aus allen Fraktionen abdestilliert. Das Gewicht und der Brechungsindex aller lösungsmittelfreien Fraktionen sind in Tabelle I wieder^ gegeben.

Zur Tabelle I sei bemerkt, daß der Brechungsindex der ersten desorbierten Fraktionen, nämlich der gesättigten Komponenten (die bei entparaffinierten Schmierölfraktionen vorwiegend Alkylnaphthene enthalten) sich mit fortschreitender Desorption, d. h. mit steigender Adsorbierbarkeit, erhöhen, bis der Brechungsindex ein Maximum erreicht, das anzeigt, daß die gesättigten Bestandteile einen Höchstgehalt an Naphthenen aufweisen. Die nächste Fraktion ist die Olefinfraktion, deren Brechungsindex niedriger ist als der der unmittelbar vorhergehenden gesättigten Fraktion= Im.vorliegenden Fall war der Olefingehalt des Schmieröles verhältnismäßig sehr gering. Nach der Fraktion mit dem niedrigsten Brechungsindex beginnt die Desorption der Aromaten. Der Brechungsindex der aromatischen Fraktion steigt mit fortschreitender Desorption, d. h. mit steigender Adsorbierbarkeit, bis zu einem Maximum, welches die Fraktion mit höchstem Aromatengehalt anzeigt. Das Gewichtsverhältnis Adsorptionsmittel zu Öl beträgt meist mindestens 10: i, vorzugsweise mindestens 20: i. Das Desorptionsmittel ist z. B. ein hiedrigmolekularer gesättigter nichtaromatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül,, wobei man fraktioniert die gesättigten Verbindungen mit einem Brechungsindex unter etwa 1,485, vorzugsweise.. unter etwa 1,480, auffängt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Desorption fortgesetzt, um die verbleibenden Gesättigten und die Olefine zu entfernen, die verworfen werden. Anschließend werden die Aromaten mit einem Brechungsindex von weniger als etwa 1,525, vorzugsweise von weniger als etwa 1,515, gesondert herausgelöst. Diese werden dann mit den Gesättigten mit einem Brechungsindex unter etwa 1,485 zu einem Schmieröl mit hohem Viscositätsindex vermischt.

Tabelle I

Fraktion	Gewichts- teile	Brechungs index	Art des Bestandteils	-	-
		*η _D*		-
I	25,7	1,4658	Gesättigte	-
2	44-9°	1,4723	-	-
3	39,6 -	1,4850	-	-
4	5,7	1,5120	Olefine	-
5	1,0	1,5038	-	-
6	o,7	1,4984	-	Harz ^]
7		1,5000	Aromaten
8	¹A	1,5019	-
9	2,3	1,5030	-
IO	2,8	1,5038	- ·
II	3,o	i,5O54	-
12	3,o	i,5O94	-
13		1,5163
14	5,6	1,5278	-
15	5,35	i,5393	-
■ 16	4,95		-
17	4,45	1,5594	-
• 18	4,05	1,5682	-
19	3,45	1,5785	-
20		1,5850	-
21	2,75	1,5900	-
22	3,6ο	1,5920
23	3,15	1,6060
24	3,3	1,6160
25	4,i	1,6190
26	4,4	—
27	2,6	1,6158
28	2,2	1,6135
29	2,2	1,6067
30	1,60	—

Die Aromaten mit hohem Viscositätsindex haben gewöhnlich keinen so hohen Viscositätsindex wie die Gesättigten mit hohem Viscositätsindex, daher besitzt das genannte Gemisch einen etwas niedrigeren Viscositätsindex als die gesättigten Anteile allein. Da jedoch die Aromaten zu einem sauberen Motorbetrieb beisteuern, ist die genannte Mischung vorteilhaft.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Veredelung von entparaffinierten und entasphaltierten Schmieröl-

destillaten anwendbar. Die Erfindung kann auch für die Verbesserung des Viscositätsindexes von Weißölen und von Schmierölraffinatfraktionen verwendet werden, die durch Selektivextraktion, z. B. Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd, Phenol oder Furfural, oder durch das Duosol-Verfahren unter Verwendung, z. B. von Propan und Kresolen, aus naphthenischen und gemischtbasischen Schmieröldestillaten erhalten wurden. Die Erfindung kann für die Raffination von Fraktionen mit relativ weitem Siedebereich angewendet werden, z. B. für Grobdestillate, wie Destillate mit einem Siedebereich von etwa 400 bis 600°, aber sie wird vorzugsweise für die Raffination von Fraktionen mit engerem Siedebereich, z. B. von'Fraktionen mit einem Siedebereich von etwa 450 bis etwa 550°, angewendet.

Es können beliebige Adsorptionsmittel, die eine wesentliche Selektivität zwischen den einzelnen Bestandteilen der zu behandelnden Schmierölfraktion aufweisen, angewendet werden. Vorzugsweise wird ein Adsorptionsmittel verwendet, das eine hohe Adsorptionsfähigkeit und einen hohen Grad von Selektivität zwischen den Bestandteilen des Beschickungsgemisches aufweist, verwendet. Kieselsäuregele, z. B. reines Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerdegel, ferner aktive Kohle, besitzen geeignete Adsorptionseigenschaften. Das verwendete Adsorptionsmittel soll fein verteilt sein und vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 24 bis 80 Maschen je'cm aufweisen.

Es kann ein beliebiges geeignetes Desorptionsmittel verwendet werden, um die verschiedenen Kohlenwasserstoffe aus dem festen Adsorptionsmittel zu verdrängen. Es wird vorgezogen, als Desorptionsmittel ein Lösungsmittel zu verwenden, das mit dem Ausgangsöl bei allen Konzentrationen vollständig mischbar ist. Wenn man das Desorptionsmittel später abdestillieren will, soll sein Siedepunkt von dem des Behandlungsgutes verschieden sein. Das verwendete Desorptionsmittel ist vorzugsweise ein niedrig molekularer gesättigter, nichtaromatischer Kohlen-. Wasserstoff mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül. Geeignete Desorptionsmittel sind die Alkane und Cycloalkane, wie Isopentan, Isobutan, Hexan, Heptan, Petroläther, Cyclopentan oder Cyclohexan. Das Verfahren nach der Erfindung kann entweder als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Verfahren wird die zu behandelnde Schmierölfraktion in eine stationär arbeitende Säule des festen Ad-Sorptionsmittels eingeführt, bis dessen Aufnahmefähigkeit erschöpft ist. Dann wird das Desorptionsmittel durch das feste gesättigte Adsorptionsmittel geleitet, um nacheinander selektiv die verschiedenen Fraktionen zu desorbieren. Nachdem die gewünschten gesättigten Kohlenwasserstoffe und Aromaten getrennt von den unerwünschten Fraktionen aufgefangen sind, wird das feste Adsorptionsmittel weiter mit Desorptionsmittel behandelt, um die restlichen Bestandteile zu verdrängen. Das feste Adsorptionsmittel kann dann für die- Behandlung weiterer Schmierölmengen wieder verwendet werden. Es wird vorgezogen, das feste Adsorptionsmittel nach der Desorptionsbehandlung mit Wasserdampf zu behandeln, um etwaige restliche organische Stoffe zu entfernen. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird das Adsorptionsmittel in »Form einer sich bewegenden Schicht angewendet. Das Adsorptionsmittel wird" in die Adsorptionszone eingeführt und durch diese in Form einer sich bewegenden Schicht hindurchgeleitet. Ein Schmierölstrom wird kontinuierlich in die Adsorptionszone eingespeist. Die Adsorptionsmittel, welche praktisch vollständig mit Schmieröl gesättigt sind, werden dann in eine Desorptionszone eingeführt und hier mit einem geeigneten Desorptionsmittel behandelt, um nacheinander die verschiedenen Ölbestandt'eile zu verdrängen, wobei die Fraktionen mit den gewünschten Eigenschaften jeweils getrennt aufgefangen werden. Das entölte feste Adsorptionsmittel wird dann zur Adsorptionszone zurückgeleitet. Die desorbierten Bestandteile werden in geeigneter Weise, z. B. durch Destillation, von dem Desorptionsmittel getrennt. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt.

Wenn die Viscosität des Ausgangsöles unerwünscht hoch ist, kann das Ausgangsöl zu einem geeigneten · Verdünnungsmittel verdünnt werden, vorzugsweise mit dem gleichen Material, das als Desorptionsmittel verwendet wird.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

200 Gewichtsteile »East Texas«--Schmieröldestülat mit einer Viscosität von 250 SSU bei 38° wurden nahezu vollständig an Kieselsäuregel adsorbiert,

Tabelle II

	Vie WlCHXS - 4-μ Ια	U	Viscosität	Viscosität	Kohlen	V.l.	Bestimmung
Fraktion	teile	1,4658	bei 38⁰	bei 99°	wasserstoff
	25,7	1,4723	(Centistokes)	(Centistokes)	Art '		behalten
I	44,9	1,4850			Gesättigte	105	behalten
2	39,6	1,5120	38,62	5,91	Gesättigte	65	verweTfen
3	5,7	1,503 bis 1,5094	83,62	8,25	Gesättigte	bis 244	verwerfen
4	ΙΙ,Ι	1,4658 bis 1,4723	35°°,O	33,3	Gesättigte	62	behalten
CJl	70,6	1,4658 bis 1,5120	77,7	7,8	Aromaten	115	—
ι bis 2	"5,9	34,2	5,65	Aromaten	97	—^
ι bis 4		46,4	6,46	Aromaten

wobei das Gewichtsverhältnis Gel zu Öl 30: ι betrug. Das Adsorptionsmittel wurde dann mit Isopentan behandelt, um nacheinander vier Fraktionen mit gesättigten Bestandteilen und eine Fraktion Aromaten zu desorbieren. Das Isopentan wurde aus allen Fraktionen durch Destillation entfernt. Die Eigenschaften aller fünf lösungsmittelfreien Fraktionen sowie der gesamten gesättigten Fraktion und der gesättigten Bestandteile, .die gemäß der Erfindung abgetrennt wurden, sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden bevorzugt die Fraktionen r und 2 gesondert aufgefangen und die Fraktionen 3 und 4 verworfen. Aus den Daten der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der Viscositätsindex des Anteils der Gesättigten, die gemäß der Erfindung ausgewählt'wurden, um 18 Einheiten höher liegt als der. der gesamten gesättigten Fraktion: Die Fraktion, die" einen Brechungsindex von 1,4850 aufweist, liegt an der Grenzlinie zwischen den gewünschten und unerwünschten Gesättigten und kann, falls erwünscht, den Fraktionen 1 und 2 beigemischt werden. Die Fraktion 5 stellt eine aromatische Fraktion mit den gewünschten Eigenschaften dar. Die Fraktion 5 wird vorzugsweise mit den Fraktionen 1 und 2 vermischt.

Beispiel II

TabeUe III

	Gewichts-	1,4645 bis 1,47.56	Viscosität	Viscosität	Kohlen	V.l.	Bestimmung
Fraktion		1,4909 bis 1,5109	bei 38°	bei 99°	wasserstoff
	62,2	1,5164	(Centistokes)	(Centistokes)	Art	103	behalten
I	32,0	1,5294	45,20	6,50	Gesättigte	bis 1766	vermengen
2	19,9	1,5582	2740,0	13,59	Gesättigte	13	behalten
(JO		175,1	I0,8l	Aromaten	bis 31	vermengen
4		281,3	12,63	Aromaten	bis 195	vermengen
5		789,1-		Aromaten

200 Gewichtsteile »Ventura^-Schmieröldestillat mit einer Viscosität von 60 SSU bei 99⁰ wurden nahezu vollständig an Kieselsäuregel adsorbiert, wobei das Gel- zu Ölverhältnis 30: 1 betrug.. Das. Adsorptionsmittel wurde dann mit Isopentan behandelt, um nacheinander fünf Fraktionen zu desorbieren. Das Isopentan wurde aus allen Fraktionen durch Destillation entfernt. Die Eigenschaften und die Zusammenset- . zung aller dieser lösungsmittelfreien Fraktionen sind auf Tabelle III wiedergegeben.

Alle Fraktionen, die nach der Fraktion 5 desorbiert wurden/ wurden verworfen, da der Viscositätsindex fortschreitend negativ wurde.

Beispiel III

181 Gewichtsteile »Venturacc-Schmieröldestillat mit einer. Viscosität von 60 SSU bei 99° wurden praktisch vollständig an Silikagel adsorbiert, wobei das Verhältnis Gel zu Öl 30: ι betrug. Das Adsorptionsmittel wurde dann mit Isopentan behandelt, um nacheinander fünf Fraktionen zu desorbieren. Das Isopentan wurde aus allen Fraktionen durch Destillation entfernt. Die Eigenschaften und Zusammensetzungen aller lösungsmittelfreien Fraktionen sowie die Eigenschaften des Ausgangsdestillates sind auf Tabelle IV wiedergegeben.

TabeUe IV

	Gewichts-	n»	Viscosität	Viscosität	Kohlen	v.r.	Bestimmung
Fraktion	*LCllC*		bei 38°	bei 99°	wasserstoff
	27.7	1,4669	(Centistokes)	(Centistokes)	Art	114	behalten
I	38,8	1,4820	39,40	6,22	Gesättigte	75	behalten
2 ■	14,1	1,5081	81,92	8,42	Gesättigte	bis 162	verwerfen
3	21,7	1,5070 bis 1,5251	1916,0	27,39	Gesättigte	!9	behalten
4	7,6	1,5335 bis 1,5401	159,3	I0,6l	Aromaten	bis 66.	verwerfen
(Jl			425,7	14,73	Aromaten
Ausgangs	—	1,5242				bis 6	—
destillat		225,5	11,88	— "

Alle nach der Fraktion 5 desorbierten Fraktionen wurden verworfen, da ihr Viscositätsindex fortschreitend negativer wurde.

Beispiel IV

200 Gewichtsteile »East Texas«-Schmieröldestillat mit einer Viscosität von 250 SSU bei 38° (100° F) wur-

den praktisch vollständig an Kieselsäuregel adsorbiert, wobei das Verhältnis Gel zu Öl 30: ι betrug. Das Adsorptionsmittel wurde dann mit Isopentan behandelt, um nacheinander sechs Fraktionen zu desorbieren. Das Isopentan wurde aus allen Fraktionen durch Destillation entfernt. Die Eigenschaften und Zusammensetzung aller dieser lösungsmittelfreien Fraktionen, die Eigenschaften des Gemisches aus den Fraktionen ι bis 4 sowie die Eigenschaften des Ausgangsdestillates sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

	(jewicnts-	η%	Viscosität	- Viscosität	Kohlen	V.l.	Bestimmung
Fraktion	teile		bei 38⁰	bei 99°	wasserstoff
	83,8	1,4703 bis 1,4806	(Centistokes)	(Centistokes)	Art	100	behalten
I	20,3	1,4905	60,89	7,78	Gesättigte	39	verwerfen
2	2,5	1,5018	203,9	12,86	Gesättigte	bis 29	verwerfen ■
3	12,4	1,498 bis 1,511	7l6,2	21,31	Gesättigte	50	behalten
4	16,3	1,528 bis 1,533	149,7	11,11	Aromaten	bis 25	verwerfen
5	3,4	1.5737	547.2	18,56	Aromaten	bis 523	verwerfen
6	92,6	—	8437,0	39,76	Aromaten	101	— ■
ι und 4			66,63	8,26	Gesättigte
					Aromaten
Ausgangs	—	—				45	—
destillat		177,64	12,11	—

Alle nach der Fraktion 6 desorbierten Fraktionen wurden verworfen, da ihr Viscositätsindex fortschreitend negativer wurde. Es sei bemerkt, daß das Gemisch der Fraktionen 1 bis 4 einen ebenso hohen Viscositätsindex besaß, wie die gesättigten Anteile allein.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viscositätsindex aus Schmierölfraktionen durch selektive Adsorption und darauffolgende selektive Desorption, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Adsorption in einem bekannten Adsorptionsmittel bei einem Verhältnis 4.0 des Adsorptionsmittels zu Öl von mindestens 10: i, vorzugsweise mindestens 2Q: 1, in Gewichtsteilen erfolgt, worauf durch fraktionierte Desorption mit einem bekannten organischen Desorptionsmittel als erste Fraktion ein paraffinisches und/oder naphthenisches Schmieröl mit einem Brechungsindex >!(f unter 1,485 aufgefangen wird, das von der darauffolgenden zweiten paraffinischen und/oder naphthenischen Fraktion mit einem Brechungsindex η f über 1,485 sowie der nachfolgenden Olefinfraktion abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch weitere fraktionierte Desorption der noch adsorbierten Anteile mit dem gleichen Desorptionsmittel eine aromatische Fraktion mit einem Brechungsindex nf unter 1,525 aufgefangen und diese mit dem paraffinischen und/oder naphthenhaltigen Schmieröl vom Brechungsindex w® unter 1,485 vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zwischen 400 und 6oo° siedende Schmierölfraktion als Ausgangsöl verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als festes Adsorptionsmittel Kieselsäuregel verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Desorptionsmittel und Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die alle Schmierölanteile lösen und außerhalb des Siedebereichs der Schmieröle liegen, insbesondere gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Koh- lenstoffatomen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen