EP2725086A1 - Verfahren zur herstellung eines dieselkraftstoffs - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the production of diesel fuel according to the preamble of claim 1.
- the invention relates to petroleum refining and can be used in the production of low-sulfur diesel fuel, which is becoming more widespread in Russia and in Europe.
- the diesel engine booster is explained by the fact that a diesel engine is 25 to 30% more economical than a gasoline engine.
- the disadvantage of the known methods is that they are not suitable for fuel with a sulfur content of max. 10 ppm to produce.
- a crude oil distillation is carried out after a petroleum desalination.
- a DK fraction having a boiling point of 171-341 ° C is taken from an atmospheric column.
- the fractions with a boiling point above 341 ° C are conveyed together with fuel oil in a vacuum column for further processing.
- the fractions with boiling point of 181-304 ° C and 226-326 ° C are taken from the vacuum column and mixed in an equilibrium relationship with the DK fraction from the atmospheric column.
- the balance mixture of these fractions in a distillation according to the ASTM D-86 method has a boiling point (SEP) of max. 340 ° C.
- SEP boiling point
- the mixture produced is subjected to hydrorefining.
- This is a low-sulfur diesel fuel with a sulfur content of max. 10 ppm generated.
- the technical result of the method according to the invention makes it possible to use a diesel fuel with a sulfur content of max. To get 10 ppm.
- the technical result is achieved by means of a process for the production of diesel fuel.
- the process comprises the following steps: petroleum desalination; Crude distillation; Separation of two DK fractions with a boiling point of 171-341 ° C and 199-360 ° C in an atmospheric column.
- the fraction of 199-360 ° C is conveyed for ABT removal by a liquid extraction process with subsequent admixture of the refined fraction of 199-360 ° C and the fraction of 171-341 ° C.
- the fractionation mixture for hydrorefining is passed on to an aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum-nickel-molybdenum catalyst.
- the hydrorefining of the fraction mixture is carried out in one step.
- the method of producing diesel fuel proposed by the invention solves this problem by removing ABT after the liquid extraction process.
- the procedure is carried out as follows.
- the desalinated petroleum is forwarded to an atmospheric column for distillation.
- two DK fractions with a boiling point of 171-341 ° C and 199-360 ° C are taken.
- the fraction of 199-360 ° C is passed for ABT removal by a liquid extraction process with subsequent mixing of refined fractions 199-360 ° C (raffinate) and 171-341 ° C.
- the fractionation mixture is promoted for hydrorefining on an aluminum-cobalt-molybdenum or on an aluminum-nickel-molybdenum catalyst.
- the balance mixture of these fractions (mixing depending on the yield) in a distillation according to the ASTM D-86 method has a SEP of max. 360 ° C.
- the nature of the catalytic process, its effectiveness, the quality of the raw material and the requirements of the product produced depend on the nature of the process. Thus, it is chosen depending on the project solution.
- the pressure 20-60 kg / cm 2 the temperature 340 - 400 ° C; the throughput volume for a raw material feed 1 - 3 hours -1 ; the circulation rate for hydrogen-containing gas 200 - 600 Nm 3 / m 3 ; the hydrogen content in the recycle gas is 85-95% (vol.).
- the inventive process for ABT removal from the feed diesel fuel of a hydrofinishing plant was developed for a pilot scale pilot plant using diesel fuel fractions produced in an industrial plant.
- the mass ratio of raw material: extractant was changed from 1: 1 to 1: 4. At a raw material to extractant ratio of 1: 1, a maximum residual ABT was observed. As optimum ratio, a raw material to extractant ratio of 1: 2-3 was chosen. Increasing the raw material to extractant ratio up to 1: 4 results in no further decrease in ABT.
- the optimum contact mixing time was experimentally selected to be 2 to 3 hours.
- the analysis of the ABT content shows that one hour is insufficient for blending (sample 1) and prolonging the blending time to 4 hours does not result in a further decrease in the ABT content (sample 4).
- Example 1 The desalted petroleum is pumped according to the process of the invention into an atmospheric distillation column.
- extractant is a product of an interaction between an organic amine, eg. Aniline, with an organic acid, e.g. Acetic acid, used.
- organic acid e.g. Acetic acid
- the produced anilide of acetic acid (extractant) is a dark cherry brown colored liquid with a boiling point above 300 ° C and a density of 1 kg / dm 3 (at 20 ° C).
- a light gasoline fraction NK-85 ° C with a mass ratio saturated extractant: NK-85 ° C fraction of 1: 2 is added to the lower layer.
- the mixture is mixed for 0.5 hours at 20 ° C and poured into the separating funnel.
- the lower layer (regenerated extractant) is separated and reused for extraction.
- the experimental conditions were changed according to the residual content of ABT in the raffinate - the refined diesel fuel.
- fraction mixture 171-341 ° C fraction and refined 199-360 ° C fraction - raffinate - (samples 2 to 6) with a percentage composition of 70-85% and 15-30% each is added to a hydrorefining using a Aluminum-cobalt-molybdenum or aluminum-nickel-molybdenum catalyst promoted.
- the sulfur content in the diesel fuel after hydrorefining is less than 10 ppm.
- the process according to the invention makes it possible to reduce the total sulfur content in the distillation diesel fuel from 1.34% to 0.774%, thanks to the decrease of the ABT content in the raw material for diesel fuel hydrofinishing plants by the liquid extraction process and the production of a sulfur-containing hydrorefined diesel fuel below 10 ppm within a wide fractional composition of a distillation diesel fuel.
- the inventive method makes it possible to use a diesel fuel with a sulfur content of max. 10 ppm to produce. This meets the requirements of international standards.
- the new process also makes it possible to increase the amount of raw material used to produce diesel fuel by expanding the diesel fuel fraction composition from SEP 340 ° C to SEP 360 ° C.
- the process described in this invention for producing diesel fuel having a sulfur content of less than 10 ppm can be used in oil refineries and will make it possible to produce diesel fuel with a sulfur content of up to 10 ppm within an extended diesel fuel fractionation composition of 170-360 ° C.
- Table 1 parameters raw material raffinate sample number 1 2 3 4 5 6 Mass ratio of raw material: extractant 1: 1 1: 2 1: 2 1: 2 1: 3 1: 4 Temperature, ° C 40-45 Time, hour 1 2 3 4 3 3 total sulfur content 1,340 0.946 0.844 0.801 0.809 0.774 0,785 Thiophenes, sulfides, mercaptans, mixed 0.01 0.01 0.009 0.0095 0.0091 0.0092 0.0093 Benzothiophenes and alkyl-substituted benzothiophenes 0.81 0.624 0.546 0.507 0.515 0.491 0.499 Dibenzothiophenes and alkyl-substituted dibenzothiophenes 0.52 0.312 0,289 0.285 0.285 0,273 0.277
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
- Die Erfindung betrifft die Erdölaufarbeitung und kann bei der Herstellung vom schwefelarmen Dieselkraftstoff eingesetzt werden, welcher in Russland und in Europa immer mehr verbreitet ist.
- Der voraussichtliche Bedarf an Brennstoff europaweit («Öl- und Gastechnik», Heft 6, 2007, S. 94) zeugt von einer Zunahme der Dieselkraftstoffausbeute im Vergleich zur Abnahme der Motorbenzinausbeute:
2005 2010 2015 2020 Benzin, Mio. Tonnen/Jahr 137,0 128,3 127,0 131,0 Dieselkraftstoff, Mio. Tonnen/Jahr 201,2 237,8 251,8 251,5 - Die Verdieselung von Kraftfahrzeugen wird dadurch erklärt, dass ein Dieselmotor um 25 bis 30 % sparsamer als ein Benzinmotor ist.
- Gemäß den fachtechnischen Regeln "Anforderungen an Kraftstoffe" (RF-Regierungsverordnung Nr. 118 vom 27.02.2008) soll der Dieselkraftstoff ab Dezember 2012 mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm produziert werden.
- Durch das Patent
RU 2247140 - Durch das Patent
RU 2303624 - Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass sie nicht dafür geeignet sind, Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm herzustellen.
- Der nächstkommende Stand der Technik hinsichtlich der Erfindung ihrem technischen Wesen nach ist das Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff, das im Patent
RU 2387700 - Nach diesem Verfahren wird nach einer Erdölentsalzung eine Rohöldestillation vorgenommen. Dabei wird eine DK-Fraktion mit einem Siedepunkt von 171 - 341° C einer atmosphärischen Kolonne entnommen. Die Fraktionen mit einem Siedepunkt von über 341° C werden zur weiteren Verarbeitung zusammen mit Heizöl in eine Vakuumkolonne gefördert. Die Fraktionen mit Siedepunkt von 181 - 304° C und 226 - 326° C werden der Vakuumkolonne entnommen und in einer Gleichgewichtsbeziehung mit der DK-Fraktion aus der atmosphärischen Kolonne vermengt. Dabei hat das Bilanzgemisch dieser Fraktionen bei einer Destillation nach dem ASTM D-86-Verfahren einen Siedendpunkt (SEP) von max. 340° C. Das hergestellte Gemisch wird einer Hydroraffination ausgesetzt. Dabei wird ein schwefelarmer Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm erzeugt. Das technische Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht es, einen Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm zu bekommen.
- Der Effekt wird dadurch erklärt, dass der durch polyaromatische Ringe räumlich verhinderte Schwefel als Bestandteil von Alkylbenzothiophenen (ABT) aus Dieselkraftstoff mittels der Fraktionierung entfernt wird.
- Aus der Fachliteratur (z. B., Salvatore Torrisi, Michael Gunter, Zeitschrift "Petroleum Technology Quartlerly", 2004, Band 9, Heft 4, S. 29 - 35) ist bekannt, dass Fraktionen mit einem SEP von über 340° C ABT-Schwefelverbindungen enthalten. Hier ist der Schwefel mit räumlich verhinderten polyaromatischen Ringen gebunden. Die Schwefelentfernung während einer Hydroraffination wird dadurch erschwert, dass das Schwefelatom räumlich geschlossen ist. Um den räumlich verhinderten Schwefel zu entfernen, muss die Temperatur des Hydroraffinationsvorgangs erhöht werden. Das trägt zu einer Verkokung des Katalysators und einer Reduzierung der Zwischenregenerationsperiode des Anlagenbetriebs bei.
- Jedoch vermindert die Senkung von SEP der DK-Fraktion von 360° C auf 340° C das Auswahlpotential von Dieselkraftstoff.
- Es ist Aufgabe der Erfindung, die Herstellung von Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm mit einer breiten Fraktionszusammensetzung von 171 - 360° C zu erreichen.
- Das technische Ergebnis wird mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung von Dieselkraftstoff erreicht. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: Erdölentsalzung; Rohöldestillation; Aussonderung von zwei DK-Fraktionen mit einem Siedepunkt von 171 - 341° C und 199 - 360° C in einer atmosphärischen Kolonne. Die Fraktion von 199 - 360° C wird zur ABT-Entfernung nach einem Flüssigkeitsextraktions-Verfahren mit nachfolgender Vermengung der raffinierten Fraktion von 199 - 360° C und der Fraktion von 171 - 341° C gefördert. Danach wird das Fraktionsgemisch zur Hydroraffination auf einen Aluminium-Kobalt-Molybdän- oder Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator weitergeleitet. Die Hydroraffination des Fraktionsgemisches wird in einem Schritt durchgeführt.
- Das als Erfindung vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff löst dieses Problem, indem ABT nach dem Flüssigkeitsextraktions-Verfahren entfernt wird.
- Das Verfahren wird wie folgt ausgeführt. Das entsalzte Erdöl wird zur Destillation in eine atmosphärische Kolonne weitergeleitet. Außer der Benzin- und der Kerosin-Fraktion werden zwei DK-Fraktionen mit einem Siedepunkt von 171 - 341 ° C und 199 - 360° C entnommen. Die Fraktion von 199 - 360° C wird zur ABT-Entfernung nach einem Flüssigkeitsextraktions-Verfahren mit einer nachfolgenden Vermengung der raffinierten Fraktionen 199 - 360° C (Raffinat) und 171 - 341° C weitergeleitet. Danach wird das Fraktionsgemisch zur Hydroraffination auf einen Aluminium-Kobalt-Molybdän- oder auf einen Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator gefördert. Das Bilanzgemisch dieser Fraktionen (Vermengung je nach Ausbeute) bei einer Destillation nach dem ASTM D-86-Verfahren hat einen SEP von max. 360° C.
- Bei einer Aussonderung der DK-Fraktionen stimmen die verfahrenstechnischen Parameter der atmosphärischen Kolonne mit den Entwurfsvorgaben überein:
- Druck in der atmosphärischen Kolonne bis zu 2,5 kg/cm2,
- Temperatur im oberen Teil der Kolonne 120 - 170° C,
- Temperatur im unteren Teil der Kolonne bis zu 360° C.
- Der Hydroraffinationsverlauf von Dieselkraftstoff hängt von der Art des Katalysators, seiner Wirksamkeit, von der Rohstoffqualität sowie von den Anforderungen an das erzeugte Produkt ab. Somit wird er je nach Projektlösung gewählt. Z. B. bei einem Aluminium-Kobalt-Molybdän- bzw. Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator: der Druck 20 - 60 kg/cm2; die Temperatur 340 - 400° C; das Durchsatzvolumen bei einer Rohstoffbeschickung 1 - 3 Stunden-1; die Umwälzzahl für wasserstoffhaltiges Gas 200 - 600 Nm3/m3; der Wasserstoffgehalt im Umlaufgas 85 - 95 % (vol.).
- Der Abbau des Schwefels im Dieselkraftstoff leitet eine Abnahme von seinen Schmiereigenschaften ein. Deswegen setzt die Herstellung von Dieselkraftstoff nach bestimmten technischen Normen die Zugabe von Additivs voraus, wie z. B. ein Schmiermittel, einen Dispersant-Stockpunktverbesserer zur Erfüllung von bestimmten Betriebsanforderungen hinsichtlich der Kälteresistenz, Detergentzusätze usw.
- Die Zugabe von Additivs beeinflusst den Schwefelgehalt im gebrauchsfertigen Kraftstoff nicht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur ABT-Entfernung aus dem Einsatz-Dieselkraftstoff einer Hydroraffinationsanlage wurde für eine halbtechnische Versuchsanlage unter Anwendung von Dieselkraftstoff-Fraktionen entwickelt, welche in einer Industrieanlage hergestellt worden waren.
- Ausgestaltungen der Erfindung einschließlich der besten Ausgestaltung der Erfindung
- Die Versuchsdaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen und ergeben sich wie folgt:
- Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 40 - 45° C durchgeführt. Dieser Temperaturbereich stellt eine gute Vermengung des Dieselkraftstoffs und der Extraktionsmittel sicher. Sie reicht dafür aus, die Viskosität der Ausgangszutaten und zwar der DK-Fraktion 199 - 360° C und der Extraktionsmittel zu vermindern.
- Das Massenverhältnis Rohstoff: Extraktionsmittel wurde von 1 : 1 bis zu 1 : 4 geändert. Bei einem Rohstoff-Extraktionsmittel-Verhältnis von 1 : 1 wurde ein maximales Rest-ABT beobachtet. Als optimales Verhältnis wurde ein Rohstoff- Extraktionsmittel-Verhältnis von 1 : 2 - 3 gewählt. Die Vergrößerung des Rohstoff- Extraktionsmittel-Verhältnisses bis zu 1 : 4 ergibt keine weitere Abnahme von ABT mehr.
- Als optimale Kontakt-Vermengungszeit wurde versuchsgemäß eine Zeitspanne von 2 - 3 Stunden gewählt. Die Analyse des ABT-Anteils ergibt, dass eine Stunde für eine Vermengung nicht ausreicht (Probe 1) und eine Verlängerung der Vermengungsdauer auf 4 Stunden keine weitere Abnahme des ABT-Gehalts ergibt (Probe 4).
- Optimale Kenndaten sind wie folgt:
- Temperatur 40 - 45°C,
- Massenverhältnis Rohstoff : Extraktionsmittel 1 : 2 - 3,
- Vermengungszeit 2 - 3 Stunden.
- Beispiel 1. Das entsalzte Erdöl wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine atmosphärische Kolonne zur Destillation gefördert.
- Bei Destillation in der atmosphärischen Kolonne werden zwei DK-Fraktionen mit einem Siedepunkt von jeweils 171 - 341° C und 199 - 360° C ausgesondert. Die 199-360° C-Fraktion wird zur ABT-Entfernung nach einem Flüssigkeitsextraktions- Verfahren weitergeleitet.
- Als Extraktionsmittel wird ein Produkt einer Wechselwirkung zwischen einem organischen Amin, z. B. Anilin, mit einer organischen Säure, z .B. Essigsäure, verwendet. Das erzeugte Anilid der Essigsäure (Extraktionsmittel) stellt eine dunkelkirschbraun gefärbte Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von über 300° C und einer Dichte von 1 kg/dm3 (bei 20° C) dar.
- Die 199-360° C-Fraktion wird mit dem Extraktionsmittel (Anilid) in einem Mischer bei einem Verhältnis 1 : 1 und bei einer Temperatur von 40°C intensiv im Laufe von einer Stunde vermengt. Nach Abkühlung wird die Mischung in einen Scheidetrichter abgeschüttet, so dass sie in zwei Schichten geteilt wird. Die obere Schicht ist die raffinierte 199-360° C-Fraktion - Raffinat (85 %), und das gesättigte ABT- Extraktionsmittel (15 %) wird abgetrennt.
- Um das Extraktionsmittel zu regenerieren, wird der unteren Schicht eine leichte Benzinfraktion NK-85° C mit einem Massenverhältnis gesättigtes Extraktionsmittel : NK-85° C-Fraktion von 1 : 2 zugegeben. Das Gemisch wird 0,5 Stunden lang bei 20° C vermengt und in den Scheidetrichter geschüttet. Die untere Schicht (regeneriertes Extraktionsmittel) wird abgetrennt und erneut zur Extraktion wiederverwendet.
- Die obere Schicht wird nach der Regeneration des Extraktionsmittels mittels einer Destillation in die NK-85° C-Fraktion und den Rest (ABT + schwere Benzolkohlenwasserstoffe) aufgeteilt. Die NK-85°C-Fraktion wird zur Regeneration des gesättigten Extraktionsmittels wiederverwendet, und die ausgesonderten ABT + schwere Benzolkohlenwasserstoffe (15 %) werden zu einem Vakuumgasöl weitergeleitet.
- Die Beispiele 2 bis 6 weisen die Ergebnisse der Erfindung nach und werden ähnlich wie das Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
- Die Versuchsbedingungen wurden je nach dem Restgehalt von ABT im Raffinat - dem raffinierten Dieselkraftstoff - entsprechend geändert.
- Das Fraktionsgemisch 171-341° C-Fraktion und raffinierte 199-360° C-Fraktion - Raffinat - (Proben 2 bis 6) mit einer prozentualen Zusammensetzung von jeweils 70 - 85 % und 15 - 30 % wird zu einer Hydroraffination unter Einsatz von einem Aluminium- Kobalt-Molybdän- oder Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator gefördert. Der Schwefelanteil im Dieselkraftstoff nach der Hydroraffination liegt unter 10 ppm.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den gesamten Schwefelanteil im Destillations-Dieselkraftstoff von 1,34 % auf 0,774 % dank der Abnahme des ABT-Gehalts im Rohstoff für Dieselkraftstoff-Hydroraffinationsanlagen nach dem Flüssigkeitsextraktions-Verfahren herabzusetzen und die Herstellung von einem hydroraffinierten Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt unter 10 ppm innerhalb einer breiten Fraktionszusammensetzung eines Destillations-Dieselkraftstoffs sicherzustellen.
- Bei der Hydroraffination des Fraktionsgemisches von 171 - 341° C und 199 - 360° C (ohne ABT-Extraktion) bei einer prozentualen Zusammensetzung von jeweils 70 - 85 % und 15 - 30 % unter Einsatz von einem Aluminium-Kobalt-Molybdän- oder Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator beträgt der Schwefelgehalt im Dieselkraftstoff nach der Hydroraffination über 50 ppm.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von max. 10 ppm herzustellen. Das entspricht den Anforderungen von internationalen Normen. Das neue Verfahren ermöglicht es des Weiteren, die Rohstoffmenge zur Herstellung von Dieselkraftstoff zu vergrößern, indem die Fraktionszusammensetzung von Dieselkraftstoff von SEP 340° C bis zu SEP 360° C erweitert wird.
- Das in dieser Erfindung beschriebene Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von unter 10 ppm kann in den Ölraffinerien angewendet werden und wird es ermöglichen, Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt bis zu 10 ppm innerhalb einer erweiterten Fraktionszusammensetzung von Dieselkraftstoff 170 - 360° C zu produzieren.
-
Tabelle 1 Kenngrößen Rohstoff Raffinat Probenummer 1 2 3 4 5 6 Massenverhältnis Rohstoff: Extraktionsmittel 1:1 1:2 1:2 1:2 1:3 1:4 Temperatur, °C 40-45 Zeit, Stunde 1 2 3 4 3 3 Gesamtschwefelgehalt 1,340 0,946 0,844 0,801 0,809 0,774 0,785 Thiophene, Sulfide, Merkaptane, gemischt 0,01 0,01 0,009 0,0095 0,0091 0,0092 0,0093 Benzothiophene und alkylsubstituierte Benzothiophene 0,81 0,624 0,546 0,507 0,515 0,491 0,499 Dibenzothiophene und alkylsubstituierte Dibenzothiophene 0,52 0,312 0,289 0,285 0,285 0,273 0,277
Claims (2)
- Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff einschließlich folgender Verfahrensschritte: Erdölentsalzung, Erdöldestillation, Aussonderung von DK-Fraktionen, ihre Vermengung und eine nachfolgende Hydroraffination des Gemisches,
dadurch gekennzeichnet,
dass während der Destillation in einer atmosphärischen Kolonne zwei DK-Fraktionen entnommen werden, die im Temperaturbereich von 171 - 341° C und 199 - 360° C auskochen,
dass die 199-360° C-Fraktion zu einer Flüssigkeitsextraktion zwecks Entfernung von Benzalkylthiophenen gefördert wird,
dass als Extraktionsmittel ein Produkt einer Wechselwirkung zwischen einem organischen Amin mit einer organischen Säure - Amid - verwendet wird,
dass die 171-341° C- und 199-360° C-Fraktionen nach der Raffination vermengt werden und
dass das Gemisch dieser Fraktionen dabei bei einer Destillation nach dem ASTM D-86-Verfahren einen Siedendpunkt von max. 360° C aufweist. - Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass das hergestellte Gemisch einer Hydroraffination unter Einsatz von einem Aluminium-Kobalt-Molybdän- oder Aluminium-Nickel-Molybdän-Katalysator ausgesetzt wird.
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