DE2311133A1

DE2311133A1 - Wachsartige zusammensetzung, um kautschukartige verbindungen vor der zersetzung durch ozon bei mittleren und/oder niedrigen temperaturen zu schuetzen

Info

Publication number: DE2311133A1
Application number: DE19732311133
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Shinomura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1973-09-20
Also published as: CA989530A; JPS5425061B2; GB1421431A; NL7303172A; JPS4890339A

Description

Nippon Oil Company Limited, Tokyo / Japan

Wachsartige Zusammensetzung, um kautschukartige Verbindungen vor der Zersetzung durch Ozon bei mittleren und/oder niedrigen

Temperaturen zu schützen

Gegenstand der Erfindung ist eine wachsartige Zusammensetzung, um kautschukartige Materialien vor der Zersetzung durch Ozon bei mittleren und/oder niedrigen Temperaturen zu schützen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 50 Gew.% oder mehr η-Kohlenwasserstoffe, die 26 bis 29 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Erfindung betrifft eine wachsartige Zusammensetzung, die besonders geeignet ist, um kautschukartige Materialien vor der Zersetzung durch Ozon bei mittlerer und/oder niedriger Temperatur zu schützen. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wachsartige Zusammensetzung, um kautschukartige Materialien vor der Zersetzung durch Ozon bei mittleren und/oder niedrigen Temperaturen wie bei ungefähr -10 bis +4O⁰C zu

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schützen, und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 Gew.% oder mehr an η-Kohlenwasserstoffen mit 26 bis 29 -Kohlenstoffatomen enthält.

Es ist bekannt, daß verformte, kautschukartige Gegenstände oder unter Spannung stehende kautschukartige Gegenstände durch geringe Mengen Ozon in der Luft angegriffen und zersetzt werden und daß dadurch Risse auftreten.

Es gibt verschiedene Verfahren, um die Zersetzung durch Ozon zu verhindern, die man üblicherweise in zwei Klassen einteilen kann. Bei der einen Sorte der Verfahren wird ein be stimmtes aromatisches Diamin-Derivat oder eine ähnliche Ver bindung, sog. Antioxydantien, zu den Kautschukmassen zugefügt. Das andere Verfahren besteht darin, daß man Petroleumwachs zugibt. Bei dem ersteren Verfahren reagiert das Antioxydans, das mit der Kautsöhukverbindung vermischt wurde, mit dem Ozon und dadurch wird verhindert, daß sich die kautschuk- aTtige Verbindung bei der Einwirkung von Ozon zersetzt. Bei dem letzteren Verfahren, bei dem das Wachs verwendet wird, "blüht" das Wachs auf der Oberfläche des kautschukartigen Gegenstandes im Verlauf der Zeit, so daß eine Überzugsphase gebildet wird, die einen Angriff des Ozons auf die kautschukartige Masse verhindert. Der Ausdruck "blühen" soll ein Wandern der Verbindung an die Oberfläche des zu schützenden Materials bedeuten. Bei dem letzteren Verfahren macht man sich eine physikalische Wirkung zunutze. Selbstverständlich kann man auch diese beiden Verfahren zusammen verwenden. Das Verfahren, bei dem das Wachs verwendet wird, ist jedoch billiger und zeigt weiterhin den Vorteil, daß dabei keine Verfärbung auftritt.

Man hat bis jetzt Wachs verwendet, das in die Klasse der sog. hochschmelzenden Petroleumparaffinwachse oder in die Klasse der Petroleum-mikrokristallinen Wachse fällt, mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 63 bis 83⁰C, bestimmt nach dem JIS K-2521 -Verfahren. Man hat jedoch festgestellt, daß diese

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Wachse die Zersetzung durch Ozon nicht zufriedenstellend verhindern, und daher besteht ein Bedarf nach Mitteln, um die Zersetzung durch Ozon wirksam zu verhindern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wachsartige Zusammensetzung zu schaffen, die die Zersetzung durch Ozon bei mittleren und/oder niedrigen Temperaturen (ungefähr -10 bis 40°C) besonders gut verhindert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße wachsartige Zusammensetzung beim Schutz kautschukartiger Materialien gegenüber der Zersetzung durch Ozon wesentlich bessere Ergebnisse liefert als die bisher bekannten Wachse. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterscheiden sich in ihren Bestandteilen wesentlich von den bisher bekannten Wachsen.

Vermischt man Wachs mit Kautschuk, stellt aus der Kautschukmischung Bahnen oder Platten her und vulkanisiert sie, so macht man überraschender Beobachtungen, wenn man die Bahnen stehenläßt. Das Wachs blüht an der Oberfläche der Kautschukplatte, wobei eine Wachsphase gebildet wird, die die Kautschukbahn oder -platte vor Ozon-Angriff schützt. Es wurde gefunden, daß sich das Wachs, während es sich in dem Kautschuk ausbreitet oder während es im Kautschuk diffundiert, fraktioniert und daß es sich auf der Oberfläche der Platte auf bestimmte Weise abscheidet. Das Wachs, das auf der Oberfläche der Kautschukbahn abgeschieden wird, enthält nur Fraktionen, die eine spezifische Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, selbst wenn das ursprünglich verwendete Wachs eine andere Zusammensetzung besaß. Es wurde gefunden, daß der Fraktioniermechanismus durch die Tatsache bedingt ist, daß die Bestandteile des Wachses mit niedrigem Molekulargewicht bzw. mit weniger Kohlenstoffatomen und die Kautschukmoleküle sich ineinander lösen, so daß das Wachs nicht auf der Oberfläche des Kautschuks abgeschieden wird,und daß die Bestandteile des Wachses, die höheres Molekulargewicht besitzen.bzw. eine

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größere Zahl an Kohlenstoffen aufweisen, sehr langsame Diffusionsgeschwindigkeiten aufweisen, so daß sie ebenfalls nicht auf der Oberfläche des Kautschuks abgeschieden werden. Es wurde gefunden, daß sich nur solche Bestandteile von den Yiachsbestandt eilen, die eine genau spezifizierte Anzahl an Kohlenstoffatomen besitzen, auf der Oberfläche des Kautschuks abscheiden und die Ozonzersetzung wirksam verhindern. Man nimmt an, daß die Wirkung von ausgewählten Kristallformen herrührt. Man nimmt weiterhin an, daß verzweigte Kohlenwasserstoffe, die in dem Wachs enthalten sind, die Ozonzersetzung nicht wirksam verhindern.

In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 21 65 100.3) wird eine wachsartige Zusammensetzung beschrieben, um kautschukartige Materialien vor der Zersetzung durch Ozon zu schützen, die mindestens 40 Gew.% Kohlenwasserstoffe, die 34 bis 40 Kohlenstoffatome besitzen, enthält .. Untersucht man die Zersetzung durch Ozon von Kautschukmaterialien gemäß dem JIS K-6301-Verfahren von 1969 bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 60⁰C, so stellt man fest, daß die wachsartige Zusammensetzung, die in der älteren Anmeldung beschrieben ist, in dem genannten Temperaturbereich eine ausgezeichnete Wirkung aufweist.

Verwendet man die Zusammensetzung jedoch bei tieferen Temperaturen, so stellt man fest, daß die Fraktionierwirkung des Wachses, die durch das Kautschukmaterial bedingt wird, bei tieferen Temperaturen schlechter ist, da sich kristalline Wachsformen bilden. Es wurde gefunden, daß ein Zusammenhang besteht zwischen dem geeigneten Bereich einer Zusammensetzung und der Temperatur, bei der das Kautschukmaterial verwendet wird. Das heißt, die Zusammensetzung des Mittels variiert mit einer Änderung der Temperatur.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die eine besonders gute Wirkung in einem niedrigen Temperaturbereich bis einem mittleren Temperaturbereich, beispielsweise

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von ungefähr -10 bis 40°C, besitzt, um die Zersetzung durch Ozon zu verhindern.

Die erfindungsgemäße Wachszusammensetzung enthält mehr als 50 Gew.% η-Kohlenwasserstoffe mit 26 bis 29 Kohlenstoffatomen, wobei der Gehalt der Bestandteile quantitativ folgendermaßen bestimmt wurde: In der beigefügten Zeichnung ist ein Chromatogramm aufgezeigt, das man durch Gaschromatographie unter Temperaturerhöhung erhält, wobei man eine Säule (3 nun 0 χ 1 m) mit einem Träger aus Chromosolv G (entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 bis 0,18 mm = 60 bis 80 mesh) und eine flüssige Phase aus Silikon SE-52, 396 verwendet und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min erhöht. Vergleicht man in dem Diagramm die Stellen der Peaks für verschiedene normale Paraffine, so kann man die Anzahl der Kohlenstoffatome für jeden Peak bestimmen. Die Zusammensetzung bzw. ihr Gehalt kann aus den folgenden Gleichungen bestimmt werden:

c/o ⁺ ^i ' ^si^ ^{x 10}° W) ^für verzweigte Paraffine und ^nCi £^sj/(^so ⁺ ^i " ^Si^ ^{x 10}° W) ^für jedes normale Paraffin,

worin S_Q die Fläche der Grundlinie und S^, S.₊₁, S.₊₂, .... die entsprechenden Peakflachen bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Es ist möglich, das gewünschte Produkt herzustellen, indem man beispielsweise die Bestandteile mit niedrigerem Molekulargewicht und mit größerem Molekulargewicht aus gutbekannten Petroleumwachsen oder synthetischen Wachsen durch Destillation entfernt. Petroleumwachs kann nach dem folgenden Verfahren erhalten werden. Rohöl wird bei gewöhnlichem Druck destilliert, wobei man Sumpföl (tower bottom oil) erhält, das bei vermindertem Druck weiter destilliert wird, wobei man eine Fraktion erhält, aus der die aromatischen Bestandteile durch Lösungsmittelex-

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traktion unter Verwendung von Phenol, Furfural u.a. entfernt werden. Der Rückstand wird bevorzugt, nachdem er mit Wasserstoff behandelt wurde,bzw. nachdem er entschwefelt wurde, weiter mit Lösungsmittel wie mit Ketonen, einer aromatischen Lösungsmittelmischung oder ähnlichen Lösungsmitteln entwachst oder entparaffiniert, wobei man entwachstes Öl als Grundöl für Schmieröl erhält. Als Nebenprodukt erhält man bei der Entwachsungsstufe oder der Entparaffinierungsstufe Rohwachs. Das Rohwachs wird weiter durch Lösungsmittel entölt, wobei niedrige Fraktionen entfernt werden und man entöltes Wachs erhält. Alternativ kann das Rohwachs durch ein Schwitzverfahren entölt werden, wobei man entöltes Wachs erhält. Das entölte Wachs kann weiter durch Behandeln mit Schwefelsäure, Ton oder ähnlichen Verbindungen gereinigt werden.

Obgleich die erfindungsgemäße gewünschte Wachszusammensetzung erhalten werden kann, indem man entöltes Wachs, das man durch übliche, wie oben beschriebene Verfahren erhält, destilliert, ist es bevorzugt, daß man ein Rohöl als Ausgangsmaterial auswählt oder, wenn die Fraktion durch Destillation bei vermindertem Druck durchgeführt wird, das Sumpföl auszuwählen, das als Rückstand der Destillation bei gewöhnlichem Druck anfällt und eine Destillation mit engem Schnitt durchzuführen, so daß die Fraktion im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 26 bis 29 Kohlenstoffatomen enthält.

Weiterhin kann man bei der vorliegenden Erfindung als Wachszusammensetzungen verwenden: Polyolefinoligomere, die man durch Polymerisation von Olefinen wie Äthylen u.a. erhält, die thermischen Crackprodukte von Polyolefinen, Wachse. , die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren synthetisiert werden, und Zusammensetzungen, die man aus den Oligomeren, thermischen Crackprodukten und synthetisierten Wachsen wie oben beschrieben erhält, wenn man diese der Destillation, Extraktion und ähnlichen Verfahren unterwirft, so daß die Zusammensetzung die er-

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forderliche Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Verschiedene Wachsarten wurden mit SBR 1712 zusammen mit verschiedenen anderen Vulkanisationsmitteln vermischt. Stücke der vermischten Kautschukbahnen wurden vulkanisiert. Die Stücke wurden unter verschiedenen Dehnungen befestigt und ihre Beständigkeit gegenüber Ozonzersetzung wurde bestimmt. Die Beständigkeit gegenüber Zersetzung durch Ozon wurde bestimmt, indem man die kritische Spannung bestimmte. In Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt. Gleichzeitig sind die Versuchsergebnisse aufgeführt, die man mit im Handel erhältlichen Produkten erhält.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen besseren Schutz gegen Ozonzersetzung gibt. Die im Handel erhältlichen Wachse zeigen niedrige kritische Spannungen und ihre Wirkung, die Beständigkeit der Kautschukzusammensetzungen gegenüber Zersetzung durch Ozon zu verbessern, ist schlecht.

Man verwendete folgende Mischrezeptur und Vulkanisierbedingungen für die Herstellung der Kautschukplatten:

Mischrezeptur	100	Vulkanisierbedinffungen
Kautschuk	5	150°C
Zinkweiß (schneeweiß)	1	30 Minuten
Stearinsäure	40
HAF -Ruß
Vulkanisationsbeschleu	1
niger CZ	2
Schwefel	2
Wachs

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Tabelle I

Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der verschiedenen Wachse und ihrer Wirkung, die Beständigkeit gegenüber Zersetzung

durch Ozon zu verhindern

Wachse	B	I	Zusammensetzung	od. gerin ger	nC nC	des	Wachses	Beständigkeit gegenüber Zersetzung durch Ozon (kritische Spannung +1)	30°C
	C	J	Ver zweigt	0%	5	26 29	höher	10°C	20%
	D	K	35,6%	1,3	18	,8%	58,6%	10%	20
	E	23,0	2,7	39	,9	56,8	20	30
Handelsprobe A	F	9,8	0	18	,1	48,4	30	30
η	G	0	8,6	16	,9	81,1	20	20
η	Erfindungs gemäße Probe H	26,3	4,6	12	,9	48,2	20	20
Il	η	33,5	3,7	25	,4	49,5	20	20
η	" +2	0	Spuren	52	,5	70,8	20	50
Il	„ ₊2	12,4	Il	58	,7	34,9	40	50
„ ₊2	0	It	78	,6	41,4	40	50
0	Il	89	,2	21,8	50	60
0	,6	10,4	50

+1 Die Fähigkeit, die Zersetzung durch Ozon zu verhindern, wird festgestellt, indem man den Zustand der Risse bewertet, die in Proben auftritt, die mit verschiedenen Spannungen gedehnt und befestigt sind und die den oberen erwähnten Temperaturen während 5 Stunden bei einer, Atmosphäre mit einer Ozonkonzentration von 50 ppm ausgesetzt sind. Die kritische Spannung γ_ο bedeutet die minimale Spannung, bei der ein Riß bei dem obigen Versuch auftritt, so daß die Fähigkeit, die Zersetzung gegenüber Ozon zu verhindern, umso besser ist je größer die kritische Spannung ist.

+2 Wachs, hergestellt, indem man Äthylen (Äthylen mit niedrigem Molekulargewicht) polymerisiert.

30 5 8 ^: .'; .' 09 3 3

Beispiel 2

Die erfindungsgemäße Probe I, die erfindungsgemäße Probe J und die erfindungsgemäße Probe K wurden mit verschiedenen Kautschuken zusammen mit Vulkanisationsmitteln ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt und vulkanisiert, wobei man Stücke aus Kautschukplatten erhielt, die dann auf ihre Beständigkeit gegenüber der Zersetzung durch Ozon untersucht werden. In Tabelle II sind die Ergebnisse der Versuche aufgeführt.

Tabelle II

Beständigkeit verschiedener Kautschukproben gegenüber der Zer-

setzung durch Ozon

Wachse Kautschuke, die untersucht Beständigkeit gegenüber wurden Zersetzung durch Ozon

(kritische Spannung)

- 10°C 5O⁰C

Erfindungs- Butadienkautschuk,in Lösung 50% 50% gemäße polymerisiert, mit Öl geProbe I streckt (JSR BR31)

SBR(JSRI500) (Styrol-Butadien- 50 50 kautschuk) in Emulsion polymerisiert

SBR in Lösung polymerisiert, 40 50

mit Öl gestreckt __—_——»_________________

Erfindungs- JSR BR31 gemäße ,_{qR 1(}-_nn Probe J ^{JSR 1500}·

Tufdene 1530

Erfindungs- JSR BR31 gemäße _{JSR 1500} Probe K ^JbK ^lt>üü

Tufdene 1530

In der beigefügten Zeichnung ist ein Wachs-Chromatogramm dargestellt, v/obei die Kohlenwasserstoffe in dem Wachs quantitativ bestimmt wurden.

60	50
60	50
50	50
60	50
50	60
50	50

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Claims

- ίο - 2 31113 Patentansprüche

1. Verfahren, um kautschukartige Verbindungen vor der Zersetzung durch Ozon bei mittleren und/oder niedrigen Temperaturen zu schützen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wachsartige Zusammensetzung mit dem rohen, kautschukartigen Material vermischt, wobei die V/achszusammensetzung mindestens 50 Gew.% η-Kohlenwasserstoffe mit 26 bis 29 Kohlenstoffatomen enthält, man anschließend die Mischung vulkanisiert und man die vulkanisierte Mischung stehenläßt, damit die wachsartige Zusammensetzung auf der Oberfläche der vulkanisierten Mischung blühen kann.

2. Kautschukartiger Gegenstand, der gegenüber der Zersetzung durch Ozon bei mittleren und/oder niedrigen Temperaturen geschützt ist, erhalten nach Anspruch 1.

3. Wachsartige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, um die Zersetzung durch Ozon bei mittlerer und/oder niedriger Temperatur zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 50 Gew.% n-Kohlenwasserstoffe mit 26 bis 29 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Wachsartige Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie erhält, indem man Paraffinwachs destilliert, das bei der üblichen Raffinierung von Petroleum anfällt.

5. Wachsartige Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie erhält, indem man Wachs, das bei der Polymerisation von Äthylen gebildet wird, destilliert.

6. Wachsartige Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie erhält, indem man V/achs destilliert, das bei dem thermischen Cracken von Polyäthylen gebildet

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7. Wachsartige Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die η-Kohlenwasserstoffe mit 26 bis 29 Kohlenstoffatomen durch Extraktion von Wachs, das durch Polymerisation von Äthylen anfällt, abtrennt.

8. Wachsartige Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die n-Kohlenwasserstoffe mit 26 bis 29 Kohlenstoffatomen durch Extraktion von dem Wachs abtrennt, das man durch thermisches Cracken von Polyolefin erhält.

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