DE2112597B2 - Verfahren zur herstellung von schmieroel-grundmaterialien - Google Patents

Description

if

ten Komponenten von recht geringem Wirkungsgrad, materialfraktion, sondern auch unter Berücksichti-

da die verfügbaren Lösungsmittel nicht sehr selektiv gung der Eigenschaften der in den Reaktoren mitbe-

sind. Weiterhin sind sehr umfangreiche und kompli- handelten Reaktionsproduktfraktionen aus anderen

zierte Einrichtungen für die Extraktion und zur Reaktoren ausgewählt, abgestimmt und geregelt

Lösungsmittelrückgewinnung erforderlich, um das 5 werden. Der bei diesem bekannten Verfahren erforder-

Verfahren wirtschaftlich brauchbar zu machen. Bei liehe ungewöhnlich hohe Abstimmungs-, Überwa-

Säure- und Tonbehandlungsmethoden ergeben sich chungs- und Regelungsaufwand wird zudem durch

Schwierigkeiten hinsichtlich der Beseitigung des Tones den im modernen Raffineriebetrieb bekanntlich unver-

und durch die Verluste an Kohlenwasserstoffen sowie meidlichen häufigen Wechsel der Einsatzmaterialien

Schwierigkeiten hinsichtlich der Beseitigung des Säure- io noch potenziert und führt dabei zu einer praktisch

Schlamms, wenn starke Säuren, wie Schwefelsäure, unzumutbaren Beeinträchtigung und Verzögerung des

verwendet werden. Demgemäß sind bisherige Ver- Produktionsbetriebes.

arbeitungsmethoden sehr beschränkt in ihrer Eignung Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

und Fähigkeit zur Erzeugung von reinen Neutralölen ein verbessertes Verfahren der eingangs bezeichneten

mit hohen Viskositätsindizes. i₅ Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten

Bei der Hersteilung brauchbarer Neutralöle korn- und ähnliche Mängel der bekannten Arbeitsweisen men gewöhnlich gewisse Routineb-'handlungen zur aufweist und es ermöglicht, auf einfache und wirt-Anwendung. So können eine oder mehrere Destil- schaftliche Weise ein entwachstes Schmieröl-Grundlationsstufen angewandt werden, um eine Rohöl- material herzustellen, das ein verbessertes Viskositätsbodenfraktion zu erzeugen, die mit Schmieröl-Grund- 20 indexprofil aufweist und einen Gesamtviskositätsindcx material angereichert ist. Weiterhin kann eine Ent- besitzt, der allenfalls verhältnismäßig geringfügig asphaltierungsstufe erforderlich sein. Bei der Ent- unter dem des rohen, d. h. nicht entwachsten Schmierasphaltierung wird der Rohölbodenanteil innig mit ölmaterials und auf alle Fälle über 100 liegt,
einem leichten Kohlenwasserstofflösungsmittel ver- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein mischt, z. B. mit Propan, Pentan oder Heptan, und 25 Verfahren der eingangs bezeichneten Art gelöst, die asphaltenischen Bestandteile werden ausgefällt. welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wachsbestandteile müssen ebenfalls entfernt werden, gegebenenfalls entasphaltierte Einsatzmaterial ohne um die Qualität des fertigen Schmieröls zu vei bessern. Auftrennung in verschiedene Fraktionen insgesamt Die üblichen Entwachsungsmethoden bedienen sich der Hydrokrackung in der ersten Reaktionszone gewöhnlich eines Lösungsmittels, wie Propan oder 30 unterwirft, die aus dem Reaktionsproduktgemisch Methyläthylket on. Das wachshaltige Schmieröl-Grund- der ersten Reaktionszone abgetrennte, Komponenten material und das Lösungsmittel werden erhitzt, bis mit vergleichsweise niedrigem Viskositätsindex entdas Lösungsmittel und das öl im wesentlichen misch- haltende Fraktion der Hydrokrackung in der zweiten bar sind. Dann wird das Gemisch gekühlt, um das Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen unter-Wachs aus der Lösung auszufällen. Nachteiligerweise 35 wirft, die milder als die in der ersten Reaktionszone ist der Viskositätsindex des entwachsten Produkts bei angewandten Reaktionsbedingungen sind, aus dem nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten dabei anfallenden Produktausfluß eine dritte Fraktion, Neutralölen meist erheblich geringer als der des die einen vergleichsweise hohen Viskositätsindex aufwachshaltigen Schmieröl-Grundroaterials. weist, abtrennt und diese Fraktion mit der aus dem

Dieser Nachteil haftet auch dem eingangs be- 4° Reaktionsproduktgemisch der ersten Reaktionszone zeichneten weiteren aus der deutschen Offenlegungs- abgetrennten, Komponenten mit vergleichsweise hoschrift 1 931 441 bekannten Verfahren an, das zudem hem Viskositätsindex enthaltenden Fraktion zu dem insofern unbefriedigend ist, als das Einsatzmaterial Schmieröl-Grundmaterial vereinigt,
bei diesem bekannten Verfahren in mehrere Frak- Weitere Merkmale und Ausführungsformen der tionen aufgetrennt werden muß, die getrennt und 45 Erfindung betreffen besonders bevorzugte Betriebsunter sorgfältig auf ihre jeweiligen Eigenschaften ab- bedingungen und Arbeitsweisen sowie besonders gestimmten Bedingungen der Hydrokrackung unter- günstige Katalysatoren zur Anwendung in dem worfen werden. Diese Arbeitsweise führt nicht nur Hydrokrack-Reaktionszonen. Eine bevorzugte Ausauf Grund der erforderlichen hohen Zahl von Reak- führungsform betrifft die Anwendung einer tieferen toren zu außerordentlich hohen Anlagekosten, son- 5° maximalen Katalysatorbettemperatur und/oder einer dem ist auch infolge der notwendigen gesonderten höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit Behandlung mehrerer Fraktionen und der dadurch der Flüssigkeit in der zweiten Hydrokrack-Reaktionsbedingten komplizierten Ausgestaltung der Anlage zone. Eine weitere Ausführungsform betrifft die Ansowie der verwickelten Verfahrensuberwachung und wendung eines Einsatzmaterials, das vorausgehend -steuerung hinsichtlich der Betriebskosten teuer und zu- 55 einer Hntasphaltierungsbehandlung unterzogen worden dem ziemlich störungs- und irrtumsträchtig. Letzteres ist. Diese und andere Gesichtspunkte und Ausgilt insbesondere dann, wenn die einzelnen Reaktions- führungsformen gehen aus den nachstehenden näheren zonen nicht nur zur Behandlung einer einzigen be- Erläuterungen hervor.

stimmten Einsatzmaterialfraktion, sondern auch zur Geeignete Einsatzmaterialien sind z. B. Vakuumgleichzeitigen Behandlung einer oder mehrer Produkt- 60 gasöle, propan-entasphaltierte Öle, reduzierte Rohöle fraktionen aus anderen Reaktionszonen herangezogen und Gemische davon. Als Beispiel für ein derartiges werden, was häufig erforderlich ist, wenn die Zahl der Einsatzmaterial sei genannt: Ein Gemisch aus 44,5 Voeingesetzten Reaktoren mit Rücksicht auf die Be- lumprozent, bezogen auf die Flüssigkeit (nachstehend triebs- und Anlagekosten nicht noch höher als ohne- zur Vereinfachung als »Volumprozent, flüssig« behin schon unvermeidbar sein soll. In diesem Fall 65 zeichnet) eines rohen wachshaltigen Neutralöls, müssen die in den einzelnen Reaklionszonen ange- 23,6 Volumprozent, flüssig, eines schweren Vakuumwandten Bedingungen nicht allein im Hinblick auf die gasöls und 31,9 Volumprozent, flüssig, eines entEigenschaften der jeweils zu behandelnden Einsatz- asphaltierten Öls. Dieses Einsatzmaterial hatte ein

spezifisches Gewicht von etwa 0,908 (24,4°API) bei dioxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdi-15,6°C, einen Anfangssiedepunkt von 338°C, eine oxyd-Borphosphat und Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd. 50,0 °/₀ volumetrische Destillationstemperatur von Ein bevorzugtes Trägermaterial ist eine Vereinigung etwa 481° C und einen Siedeendpunkt von 596° C. Das von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, wobei Einsatzmaterial enthielt etwa 0,42 Gewichtsprozent 5 Siliciumdioxyd in einer Menge von 10 bis 90 GeSchwefel und 1300 Gewichtsteile je MillionjStickstoff. wichtsprozent anwesend ist. Bei dem Trägermaterial

Das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt die kann es sich auch um ein kristallines Aluminosilikat Notwendigkeit der Durchführung einer anfänglichen von natürlicher Herkunft oder synthetischer Her-Extraktionsbehandlung. Es ist nur eine abschließende stellung handeln, z. B. Mordenit, Faujasit oder MoIe-Entwachsungsbehandlung erforderlich. Während eine io kularsiebe vom Typ A oder Typ U. Das zeolithische Lösungsmittelextraktion die Komponenten von nie- Material kann in der Wasserstofform oder in einer drigem Viskositätsindex entfernt, wandelt die Hydro- Form, wie sie bei Behandlung mit mehrwertigen krackung diese Komponenten in solche von hohem Kationen anfällt, vorliegen. Die Auswahl des Träger-Viskositätsindex und in Schwerbenzine und Destillate materials stellt keinen wesentlichen Gesichtspunkt hoher Qualität um. 15 für die Erfindung dar, vielmehr kann irgendein her-

Die Hydrokrackung von schweren Destillaten kömmliches Trägermaterial Anwendung finden,
erzeugt Schmieröl-Grundma.erialien mit einem un- Bevorzugte Katalysatoren enthalten mindestens gleichartigen Viskositätsindexprofil. Unter dem Visko- eine Metallkomponente aus den Metallen der Gruppen sitätsindexprofil ist der Viskositätsindex von aufein- VIb und VIII des Periodensystems der Elemente geanderfolgenden Fraktionen des durch Destillation so maß E. H. Sargent und Company, 1964, wennaufgetrennten Öls zu verstehen. Jede Fraktion umfaßt, gleich nicht alle hierunter fallenden Metalle als für den willkürlich festgelegt, 10 Volumprozent, flüssig, der Einzelfall gleichwertig anzusehen sind. Die Edelursprünglichen Ölprobe. In einem Fall hatte beispiels- metalle der Gruppe VIII können mit gutem Erfolg weise ein entwachstes Öl einen Viskositätsindex der Anwendung finden, sie machen im allgemeinen 0,01 ersten 10,0°/₀-Fraktion von nur 56, und der Viskosi- 25 bis 2,0 Gewichtsprozent der endgültigen Zusammentätsindex nahm auf einen Wert von nur 103 für die Setzung aus, berechnet auf Basis der Elemente. Die Fraktion zwischen 90,0 und 100,0% zu. Die Ausbeute Edelmetallkomponenten können in die Katalysatoren dieses entwachsten Schmieröls betrug etwa 62,2 Vo- in irgendeiner geeigneten Weise eingebracht werden, lumprozent, flüssig, bezogen auf die Menge des frischen z. B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Einsatzmaterials. Es ist sehr wünschenswert, in allen 30 Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die Fraktionen etwa den gleichen Viskositätsindex zu Metalle der Gruppe VI b werden zweckmäßig in haben, wobei Werte zwischen 100 und etwa 115 einer Menge von 4,0 bis 30 Gewichtsprozent angeals brauchbar anzusehen sind. Ein besonders bevor- wendet. Bei Verwendung der Eisengruppenmetalle zugtes Schmieröl-Grundmaierial ist ein solches, bei Eisen, Kobalt und Nickel machen diese gewöhnlich dem die ersten vier Fraktionen von je 10°/₀ einen 35 1,0 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators aus. Viskositätsindex von etwa 105 haben. Wenn die Diese Metallkomponenten können ebenfalls mit dem Frischbeschickung bei einer solchen Betriebsschärfe porösen Trägermaterial nach irgendeiner auf dem verarbeitet wird, daß der Viskositätsindex des Front- Fachgebiet bekannten Weise vereinigt werden,
endes mindestens etwa 100 beträgt, nimmt die Ge- Bei dem Verfahren der Erfindung werden das samtausbeute an Schmieröl-Grundmaterial auf etwa 40 Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff an 50,0 bis 54,0 Volumprozent, flüssig, bezogen auf die einem Katalysator der vorstehend beschriebenen Art Frischbeschickung, ab. Nach dem Verfahren der in einer Hydrokrackzone umgesetzt. Der Katalysator Erfindung wird die Frontendenfraktion, etwa 10 bis kann in beiden Hydrokrack-Reaktionszonen der etwa 30 Volumprozent, flüssig, erneut in einer zweiten gleiche sein, jedoch gibt es zahlreiche Fälle, wo ver-Hydrokrackzone verarbeitet, wobei eine weitere 45 besserte Ergebnisse mit unterschiedlichen Kataly-Krackung stattfindet, die zu einer Erhöhung des satoren in den Reaktionszonen erzielt werden. Die Viskositätsindexes auf etwa 105 führt. Durch diese Umsetzung kann unter Anwendung des Katalysators mehrstufige Verarbeitungsweise kann eine Ausbeute in einem Festbett, einem System mit sich bewegendem an entwachstem Schmieröl-Grandmaterial von etwa oder Wirbelschichtbett oder in einer satzweisen 60 Volumprozent, flüssig, oder mehr erzielt werden. 5° Betriebsdurchführang erfolgen. Bevorzugt wird eine

Das mehrstufige Verfahren gemäß der Erfindung Umsetzung mit Festbett, um den Katalysatorabrieb wird auf katalytischem Wege durchgeführt, Vorzugs- so gering wie möglich zu halten. Die Reaktionsteilweise unter Anwendung von Katalysatorfestbetten nehmer können im Aufwärtsfluß, Abwärtsfluß oder in den Reaktionszonen. Der Katalysator braucht Radialfluß mit dem Katalysator in Berührung genicht unbedingt in allen Stufen gleich zu sein. Die 55 bracht werden, wobei Abwärtsfluß gewöhnlich bevorkatalytisch aktiven Komponenten werden im allge- zugt wird. Weiterhin können die Reaktionsteilnehmer meinen aus den Metallen der Gruppen VIb und VIII bei der Berührung mit dem Katalysator in flüssiger des Periodensystems gewählt und mit einem porösen Phase, in mischphasigem Zustand oder in der Dampf-Trägermaterial vereinigt Der Kataljsator kann auch phase vorliegen.

eine Halogenkomponente enthalten, gewöhnlich Chlor 60 Die im einzelnen angewendeten Betriebsbedingungen

und/oder Fluor. Das poröse Trägermaterial muß hängen von den physikalischen und chemischen

hinreichende Widerstandsfähigkeit hinsichtlich der in Eigenschaften der zugeführten Frischbeschickung ab.

den Hydrokrackxeaktionszonen angewendeten Be- Die Betriebsbedingungen in der anfänglichen Hydro-

triebsbedingungen haben. Geeignete Trägermaterialien krackzone umfassen gewöhnlich einen Druck von

sind z. B. amorphe hochschmelzende anorganische 65 103 bis 205 Atm, eine stündliche Ramnströmungs-

Oxyde; hierzu gehören z. E. Aluminiumoxyd, Silicium- geschwindigkeit der Flüssigkeit (Volumina flüssiger

dioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Beschickung bei 15⁰C je Stunde und je Volumen

Boroxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Silicium- Katalysator) von 0,3 bis 3 und eine Wasserstoff-

zirkulation von 535 bis 2670 Volumina H₂, gemessen bei 15⁰C und 1 Atm, je Volumen flüssiger Beschickung gemessen bei 15°C, nachstehend zur Vereinfachung als V/V abgekürzt. Die Hydrokrackung ist exotherm, so daß eine Temperatursteigerung längs des Katalysatorbetts eintritt. Die maximale Katalysatorbetttemperatur in der ersten Hydrokrack-Reaktionszone sollte vorzugsweise 316 bis 460°C betragen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Produktausfluß aus der ersten Hydrokrackzone so aufgetrennt, daß sich (1) eine erste Fraktion, die Frontendenkomponenten mit einem Viskositätsindex von weniger als etwa 100 enthält, und (2) eine zweite Fraktion, die einen Viskositätsindex größer als 100 aufweist, ergeben. Die erste Fraktion wird einer qualitätsverbessernden Umsetzung unterworfen, und zwar durch erneute Verarbeitung in einer zweiten Hydrokrackzone bei einer geringeren Betriebsschärfe als der der ersten Hydrokrackzone. Die geringere Betriebsschärfe wird entweder durch Verringerung der maximalen Katalysatorbettemperatur oder durch Erhöhung der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit oder durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen herbeigeführt. So liegt beispielsweise bei etwa gleicher Wasserstoffkonzentration und etwa gleichem Druck die maximale Katalysatorbettemperatur im Bereich von 282 bis 427° C, während die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit 0,5 bis 4 beträgt. Der Ausfluß aus der zweiten Hydrokrackzone wird so getrennt, daß Komponenten hohen Viskositätsindexes in einer dritten Fraktion konzentriert werden: letztere wird mit der zweiten Fraktion hohen Viskositätsindex aus der ersten Hydrokrackzone zu dem Schmieröl-Grundmaterialprodukt vereinigt. Um sicherzustellen, daß die Katalysatorbettemperatur nicht den zulässigen Höchstwert überschreitet, können herkömmliche Kühlströme, entweder aus bei Normalbedingungen flüssigen oder aus bei Normalbedingungen gasförmigen Komponenten, an einer oder mehreren Zwischen stellen des Katalysatorbetts in dieses eingeführt werden. Im Falle der Hydrokrackung eines sehr schweren Kohlenwasserstoffmaterials wird der Teil des bei Normalbedingungen flüssigen Ausflusses, der oberhalb des Siedeendpunktes des gewünschter; Schmierölprodukts siedet, zweckmäßig zur Vereinigung mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu der ersten Hydrokrackzone zurückgeführt.

Zur Veranschaulichung der Vorteile des mehrstufigen Verfahrens der Erfindung wurde ein Gasöleinsatzmaterial mit den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften in nur einer Stufe bei Betriebsbedingungen verarbeitet, die ein wachshaltiges Destillat mit einem Anfangssiedepunkt von 343 ⁰C und dem in der nachstehenden Tabelle Π angegebenen Viskositätsindexprofil in einer Ausbeute von 72,9 Volumprozent, flüssig, bezogen auf die Beschickung, ergaben:

Tabelle I

60 Eigenschaften des Gasöleinsatzmaterials

0,911

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C...
Viskosität, SUS (Saybolt Universal

Sekunden), bei 50⁰C 24,8

Viskosität, SUS, bei 99°C 57,9

Schwefel, Gewichtsprozent 1,55

Stickstoff, Teile je Million 1340

Fließpunkt, °C 38

65 Siedeanalyse, ⁰C
Anfangssiedepunkt 366

5°/o
10%
30%

50%
90%
95%

393 408 430 441 493 509

Endpunkt 521

Viskositätsindex 74

Tabelle II
Viskositätsindexprofil, einstufiges Produkt

Schnitt Volumprozent flüssig	Spezifisches Gewicht	SUS/ 99° C	V.l.
0 bis 10	0,872	38,1	85
10 bis 20	0,867	39,8	98
20 bis 30	0,865	41,4	109
30 bis 40	0,862	43,2	119
40 bis 50	0,860 '	44,7	123
50 bis 60	0,860	46,7	130
60 bis 70	0,860	48,6	125
70 bis 80	0,861	51,6	127
80 bis 90	0,862	55,9	127
90 bis 100	0,867	67,7	130

Das Schmieröl-Grundmaterial der Tabelle II, das in einer einzigen Stufe erzeugt worden ist, erfordert eine Entwachsung. Nach der Entwachsung hatte das Viskositätsindexprofil die in der Tabelle 111 angegebene Form:

Tabelle 111
Viskostitätsindexprofil, entwachstes einstufiges Produkt

Schnitt Volumprozent	SUS/99°C	V.l.
0 bis 10	34,76	56
10 bis 20	37,86	64
20 bis 30	40,13	80
30 bis 40	43,72	99
40 bis 50	44,63	100
50 bis 60	46,48	102
60 bis 70	48,31	103
70 bis 80	51,56	105
80 bis 90	57,06	105
90 bis 100	68,67	103

Das in dem einstufigen Hydrokrackverfahren hergestellte entwachste Neutralöl enthielt Niederviskositätskomponenten im anfänglichen Anteil des Öls von 30 bis 40%. Die volumetrische Ausbeute an Neutralöl bzw. entwachstem Schmieröl-Grundmaterial, bezogen auf 72,9 Volumprozent, flüssig, wachshaltiges Schmieröl-Grundmaterial, betrug 85,3 Volumprozent, flüssig. Bezogen anfache Frischbeschickung sind das 62,2 Volumprozent, flüssig.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wurde das Viskositätsprofil des endgültigen entwachsten Schmieröl-Grundmaterials bzw. Neutralöls in einem solchen Ausmaß verbessert, daß die Frontenden-Komponenten Viskositätsindizes über iöö härten. Bezogen auf die Frischbeschickung wurde das verbesserte Neutralöl trotzdem in einer Meng* von etwa 60,2 Volumprozent, flüssig, erhalten, d.h. in einer um nur etwa 2,Q Volumprozent, flüssig, -verringerten

Ausbeute. Hierzu wurde nach der Arbeitsweise gemäß der Erfindung das wachshaltige Schmieröl-Grundmaterial der Tabelle Il so aufgetrennt, daß sich eine Fraktion mit einem vergleichsweise niedrigen Viskositätsindex ergab. Diese umfaßte die ersten 25,0 Volumprozent, flüssig, d. h. die bei einer Destillationstrennung über Kopf gewonnenen ersten 25 Volumprozent, flüssig. Nach Hydrokrackung in der zweiten Stufe bei einer geringeren Betriebsschärfe hatte das entwachste Schmieröl-Grundmaterial bzw. Neutralöl ein Viskositätsindexprofil, wie es in der Tabelle IV angegeben ist:

Tabelle IV

Viskositätsindexprofil, entwachstes zweistufiges
Produkt

Schnitt, Volumprozent	V.l.
0 bis 10	101
10 bis 20	101
20 bis 30	102
30 bis 40	102
40 bis 50	103
50 bis 60	103
60 bis 70	104
70 bis 80	106
80 bis 90	105
90 bis 100	104

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung an Hand eines vereinfachten Fließbildes weiter veranschaulicht. Die Anlage verarbeitete 66,2 m³/h schweres Vakuumgasöl, dessen Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle V angegeben sind:

Tabelle V
Eigenschaften des schweren Gasöls

Spezifisches Gewicht bei 15,6'C 0,948
Destillation gemäß A STM-Me-

thodeD1160, ^CC

Anfangssiedepunkt 447

50,0°/₀ 497

95,O°/o 577

Schwefel, Gewichtsprozent 2,65

Stickstoff, Teile je Million 960

Viskositätsindex 79,3

Das Einsatzmaterial tritt durch eine Leitung 1 in das Verfahren ein und wird mit einem bei Normalbedingungen flüssigen schweren Rückführstrom aus einer Leitung 2 und einem wasserstoff reichen Gasstrom aus einer Leitung 3 vermischt Weiterhin wird Wasserstoff in nicht dargestellter Weise zugemischt, um den in der Reaktionszone verbrauchten Wasserstoff auszugleichen. Der schwere Rückführstrom enthält Kohlenwasserstoffe, die oberhalb etwa 510^cC sieden. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 1 und wird, nach Wärmeaustausch mit heißen Ausflußströmen, in einen Erhitzer 4 eingeführt und dort auf eine Temperatur von 371⁰C erhitzt

Das erhitzte Gemisch fließt durch eine Leitung 5 zu einem Hydrokraclcreaktor 6, der bei einem Druck von etwa 154 Atm arbeitet Die WasserstoffzirkTilation |eääg etwa 1780 V/V. Die stündliche Raumströ-

TOgsgpschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt 0,5, t# Temperaturanstieg im Reaktor 6 wird bei 23⁰C gehalten, so daß der durch eine Leitung 7 abgezogene Reaktorausfluß eine Temperatur von etwa 399°C hat. Nach Wärmeaustausch und Kühlung auf etwa 43⁰C wird der Produktausfluß in einen KaItabscheider 8 eingeführt, bei einem Druck etwas unterhalb 154 Atm. Eine wasserstoffreiche Dampfphase wird durch die Leitung 3 abgezogen und mit der Frischbeschickung und dem schweren Rückführmaterial der Leitungen 1 und 2 vermischt. Die wasserstoffreiche Gasphase kann auch zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak zwecks Erhöhung der Wasserstoffreinheit behandelt werden.

Ein Strom aus bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen wird durch eine Leitung 9 abgezogen und in eine Fraktionierkolonne 10 eingeführt. Die Fraktionierkolonne 10 trennt die aus dem Abscheider kommende Flüssigkeit in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb etwa 343 C sieden und durch eine Leitung 11 abgezogen werden, Kohlenwasser-

ao stoffe, die oberhalb etwa 51O⁰C sieden und durch die Leitung 2 zur Rückführung abgenommen werden, und weitere Kohlenwasserstoffströme mit dazwischenliegenden Siedepunkten. Zwei derartige Kohlenwasserstoffabzugsströme sind durch Leitungen 12

as und 13 dargestellt. Die Wahl der Abzugsstelle ist in erster Linie abhängig von dem gewünschten Viskositätsindex des fertigen Schmieröl-Grundmaterials, das durch eine Leitung 14 abfließt. Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel werden etwa 17 Volumprozent.

flüssig, des der Kolonne zugeführten Materials mit einem Siedebereich von 343 bis 510°C durch eine Leitung 15 als Beschickung für einen Reaktor 19 abgezogen. Dieser Strom enthält alle Schmierölkomponenten mit einem Viskositätsindex unter 100 und eine geri.i-

gere Menge mit einem Viskositätsindex bis herauf zu etwa 110. Die Fraktion wird mit einem was.serstoffreichen Rückführgas aus einer Leitung 16 vermischt. Das Gemisch tritt in einen Erhitzer 17 ein und wird dort auf 343°C erhitzt, worauf es durch eine Leitung 18 in den Reaktor 19 eingeführt wird. Im Reaktor 19 beträgt der Druck etwa 154 Atm. die Wasserstoffzirkulation etwa 1070 V/V und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit etwa 1. Der Temperaturanstieg im Katalysatorbett wird bei 28^c C gehalten, was zu einer maximalen Katalysatorbettemperatur von etwa 371 "C führt. Der Ausfluß aus dem Reaktor 19 wird durch eine Leitung 20 abgenommen und bei einer Temperatur von etwa 43° C in einen Kaltabscheider 21 eingeführt.

Eine wasserstoffreiche Dampfphase wird aus dem Kaltabscheider durch die Leitung 16 abgezogen, mit Ergänzungswasserstoff aus einer nicht dargestellten Quelle vermischt und dann in den flüssigen Strom der Leitung 15 eingemischt Die flüssige Phase aus dem Abscheider 21 wird durch eine Leitung 22 in eine Fraktionierkolonne 23 eingeführt. Die Fraktionierkolonne 23 erzeugt einen Überkopfstrom, der Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält und durch eine Leitung 24 abfließt, sowie einen Bodenstrom, der bei 343°C und darüber siedende Kohlenwasserstoffe des Schmierölsiedebereichs umfaßt und durch die Leitung 14 abfließt Mitteldestillatanteile werden durch eine Leitung 25 abgenommen. Die Schmierölfraktion dieser Leitung 14 und die SchmieröJfraktionen der Leitungen 12 und 13 stellen das wachshaitige Schmier_föl-Grundmaterialprodukt des Verfahrens gemäß der 'Erfindung dar.

Bei der erläuterten Ausführung wurde in den beiden Reaktoren 6 und 19 der gleiche Katalysator verwendet. Der Katalysatorträger bestand aus 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Mit dem Träger waren, berechnet als Elemente, 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän vereinigt.

Das Gesamtverfahren verbrauchte etwa 2,08 Gewichtsprozent Wasserstoff, das sind 233 V/V. Die Gesamtproduktverteilung und die Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt:

Tabelle VI
Produktausbeute und -verteilung

Komponente	Gewichtsprozent	Volum prozent
Ammoniak Schwefelwasserstoff ... Methan Äthan Propan Butane Pentane Hexane Heptan — 177°C 177 bis 288°C 288 bis 343° C 343 bis 51O0C	0,12 2,82 0,04 0,11 0.15 0,46 0,30 0,45 2,04 9,31 5,47 80,81	0,75 0,46 0,62 2,53 10,60 6,07 87,85

Die Eigenschaften des Schmieröl-Grundmaterials, sowohl im wachshaltigen als auch im entwachsten Zustand, sind in der nachstehenden Tabelle VIl aufgeführt:

Tabelle VII
Eigenschaften des Schmieröl-Grundmaterials

	Wachs- haltig	Ent wachst	Wachs
Ausbeute, Volum- *5 prozent Spezifisches Gewicht... 0API	87,8 0,872 30,8 380,2 60,3 114	73,8 0,876 30,0 412,7 60,3 105	14,0 0,850 34,8
SUS/38°C SUS/99°C 20 Viskositätsindex

Das entwachste Schmieröl-Grundmaterial fiel somit in einer volumetrischen Ausbeute von 73,8 °/₀, bezogen auf das als Frischbeschickung verwendete schwere Gasöleinsatzmaterial, an und hatte einen Viskositätsindex von 105. Mit dem Ziel der Erzeugung eines Endprodukts mit diesem Viskositätsindex war die Anlage gefahren worden. Das Viskositätsindexprofil auf der Grundlage von Fraktionen von jeweils 10,0 Volumprozent zeigte Viskositätsindizes über 100.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

3014

Claims (6)

1 2 Patentansprüche: ™djJie Bodenfraktion zu der ersten Hydro krackzone zurückfuhrt.

1. Verfahren zur Herstellung von Schmieröl-Grundmaterialien mit verhältnismäßig hohem Vis- —·

kositätsindex durch katalytische Hydrokrackung 5

eines Einsatzmaterials mit niedrigem Viskositäts- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung index in einer ersten Reaktionszone, Abtrennen von Schmieröl-Grundmaterialien mit verhältnismäßig einer Fraktion, die Komponenten mit Vergleichs- hohem Viskositätsindex durch katalytische Hydroweise niedrigem Viskositätsindex enthält, sowie krackung eines Einsatzmaterials mit niedrigem Viskoeiner Fraktion, die Komponenten mit Vergleichs- io sitätsindex in einer ersten Reaktionszone, Abtrennen weise hohem Viskositätsindex enthält, aus dem einer Fraktion, die Komponenten mit vergleichsweise dabei erhaltenen Reaktionsproduktgemisch und niedrigem Viskositätsindex enthält, sowie einer Frakkatalytische Hydrokrackung der Komponenten tion, die Komponenten mit vergleichsweise hohem mit vergleichsweise niedrigem Viskositätsindex Viskositätsindex enthält, aus dem dabei erhaltenen enthaltenden Fraktion in einer zweiten Rcaktions- 15 Reaktionsproduktgemisch und katalytische Hydrozone, dadurch gekennzeichnet, daß krackung der Komponenten mit vergleichsweise man das gegebenenfalls entasphaltierte Einsatz- niedrigem Viskositätsindex enthaltenden Fraktion in material ohne Auftrennung in verschiedene Frak- einer zweiten Reaktionszone.

tionen insgesamt der Hydrokrackung in der ersten Schmieröl-Grundmaterialien im engeren Sinn, die

Reaktionszone unterwirft, die aus dem Reaktions- 20 der Fachmann auch als »Neutralöle« bezeichnet, sind

produktgemisch der ersten Reaktionszone abge- praktisch entwachste Kohlenwasserstoffgemische, die

trennte, Komponenten mit vergleichsweise nie- im Schmierölbereich sieden und keine Viskositäts-

drigem Viskositätsindex enthaltende Fraktion der indexverbesserer oder andere Additive enthalten.

Hydrokrackung in der zweiten Reaktionszone Unter einem »Schmieröl« versteht der Fachmann

unter Reaktionsbedingungen unterwirft, die milder 25 dementsprechend ein entwachstes Schmieröl-Grund-

als die in der ersten Reaktionszone angewandten material oder Neutralöl, das Additive enthält.

Reaktionsbedingungen sind, aus dem dabei an- Als hochwertige Motorenöle, Flugmotorenöle und

fallenden Produktausfluß eine dritte Fraktion, die Turbinenöle zu verwendende Schmieröle werden aus

einen vergleichsweise hohen Viskositätsindex auf- hoch paraffinischen Rohmaterialien gewonnen. Ein

weist, abtrennt und diese Fraktion mit der aus dem 30 derartiges Schmieröl zeichnet sich durch einen ver-

Reaktionsproduktgemisch der ersten Reaktions- hältnismäßig hohen Viskositätsindexes (V. I.) aus, ob-

zone abgetrennten, Komponenten mit Vergleichs- wohl es praktisch ein Gemisch von Komponenten

weise hohem Viskositätsindex enthaltenden Frak- verhältnismäßig niedrigen und Komponenten ver-

tion zu dem Schmieröl-Grundmaterial vereinigt. hältnismäßig hohen Viskositätsindex ist. Der Visko-

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn- 35 sitätsindex ist eine empirische Kennzahl, die den zeichnet, daß man als FraKtionen mit hohem Einfluß von Temperaturänderungen auf die Viskosität Viskositätsindex solche mit einem Viskositätsindex eines Öls anzeigt. Ein niedriger Viskositätsindex beiiber etwa 100 und als Fraktion mit niedrigem deutet eine verhältnismäßig große Änderung der Viskositätsindex eine Fraktion mit einem Visko- Viskosität mit der Temperatur. Der Viskositätsindex sitätsindex unterhalb etwa 100 abtrennt. 40 wird bestimmt nach der ASTM-Methode D 2270-64.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Schmieröl-Grundmaterialien aus stark naphthenischen gekennzeichnet, daß man die erste Reaktionszone Rohölen ergeben Schmieröle mit ungewöhnlich günmit einer Maximaltemperatur von 316 bis 460"C, stigen Eigenschaften hinsichtlich einer Verwendung einem Druck von 103 bis 205 Atm, einer stund- unter Hochleistungsbedingungen, wie sie etwa in liehen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssig- 45 Dieselmotoren vorliegen. Wünschenswerte Kompokeit vonO,3bis3undeinerWassersi:offzirkuIations- nenten von Schmieröl-Grundmaterialien bzw. Neurate von 535 bis 2670 V/V und die zweite Reak- tralölen sind Isoparaffine und Moleküle, die einfache tionszone mit einer Maximaltemperatur von 282 naphthenische oder aromatische Ringe enthalten. Die bis 427⁰C, einem Druck von 103 bis 205 Atm, meisten schweren Rohfraktionen enthalten auch einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit 50 Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen und der Flüssigkeit von 0,5 bis 4 und einer Wasser- geradkettigen Kohlenwasserstoffe neben Isoparaffinen Stoffzirkulationsrate von 535 bis 2670 V/V betreibt. und einringigen Verbindungen. Kondensierte Ring-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, kohlenwasserstoffe besitzen niedrige Viskositätsindizes dadurch gekennzeichnet, daß man in den Hydro- und schlechte Beständigkeit gegen Oxydation und krackzonen einen Katalysator, der 4 bis 30 Ge- 55 sind daher als Komponenten von Schmierölen unerwichtsprozent einer Metallkomponente der Gruppe wünscht.

VIb und 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Metall- Neutralöle mit verhältnismäßig hohem Viskositätskomponente der Eisengruppe enthält, verwendet. index können durch eine Kombination von Lösungs-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mittelextraktionsmethoden,Tonbehandlung und Säuredadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydro- 60 behandlung hergestellt werden. Einige Neutralöle krackkatalysator, der 0,01 bis 2 Gewichtsprozent für Hochleistungsschmieröle werden aus stark napheiner Edelmetallkomponente enthält, verwendet. thenischen Rohmaterialien durch Vakuumdestillation

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, und Alkalibehandlung zur Entfernung von Naphthendadurch gekennzeichnet, daß man den Produkt- säuren gewonnen. Die komplizierten bekannten Verausfluß der ersten Hydrokrackzome durch frak- 65 fahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem tionierte Destillation in eine Fraktion von nie- Viskositätsindex haben zu beträchtlichen Fertigungsdrigem Viskositätsindex, eine Fraktion von hohem problemen geführt.

Viskositätsindex und eine Bodenfraktion auftrennt So ist die Lösungsmittelextraktion der unerwünsch-