DE2112597C3 - Verfahren zur Herstellung von Schmieröl Grundmatenalien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schmieröl GrundmatenalienInfo
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Description
ten Komponenten von recht geringem Wirkungsgrad, da die verfügbaren Lösungsmittel nicht sehr selektiv
sind. Weilerhin sind sehr umfangreiche und komplizierte Einrichtungen für die Extraktion und zur
Lösungsmittelrückgewinnung erforderlich, um das Verfahren wirtschaftlich brauchbar zu machen. Bei
Säure- und Tonbehandlungsmethoden ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Beseitigung des Tones
und durch die Verluste an Kohlenwasserstoffen sowie Schwierigkeiten hinsichtlich der Beseitigung des Säureschiamms,
wenn siarke Säuren, wie Schwefelsäure, verwendet werden. Demgemäß sind bisherige Verarbeitungsmethoden
sehr beschränkt in ihrer Eignung und Fähigkeit zur Erzeugung on reinen Neutralölen
mit hohen Viskositätsindizes.
Bei der Herstell'ing brauchbarer Neutralöle kommen
gewöhnlich gewisse Routinebehandlungen zur Anwendung. So können eine oder mehrere Destillationsstufen
angewandt werden, um eine Rohölbodenfraktion zu erzeugen, die mit Scbmierö'-Grundmaterial
angereichert ist. Weiterhin kann eine Entasphaltierungsstufe erforderlich sein. Bei der Entasphaltierung
wird der Rohölbodenanteil innig mit einem leichten Kohlenwasserslofflösungsmittel vermischt,
z. B. mit Propan, Pentan oder Heptan, und die asphaltenischen Bestandteile werden ausgefällt.
Wachsbestandteile müssen ebenfalls entfernt weiden, um die Qualität des fertigen Schmieröls zu verbessern.
Die üblichen Entwachsungsmethoden bedienen sich gewöhnlich eines Lösungsmittels, wie Propan oder
Methyläthylketon.Das wachshaltige Schmieröl-Grundmaterial und das Lösungsmittel werden erhitzt, bis
das Lösungsmittel und das öl im wesentlichen mischbar sind. Dann wird das Gemisch gekühlt, um das
Wachs aus der Lösung auszufällen. Nachteiligerweise ist der Viskositätsindex des entwachsten Produkts bei
nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Neutralölen meist erheblich geringer als der des
wachshaltigen Schmieröl-Grundmaterials.
Dieser Nachteil haftet auch dem eingangs bezeichneten weiteren aus der deutschen Offenlegungsschrift
1 931 441 bekannten Verfahren an, das zudem insofern unbefriedigend ist, als das Einsptzmaterial
bei diesem bekannten Verfahren in mehrere Fraktionen aufgetrennt werden muß, die getrennt und
unter sorgfältig auf ihre jeweiligen Eigenschaften abgestimmten Bedingungen der Hydrokrackung unterworfen
werden. Diese Arbeitsweise führt nicht nur auf Giund der erforderlichen hohen Zahl von Reaktoren
zu außerordentlich hohen Anlagekosten, sondern ist auch infolge der notwendigen gesonderten
Behandlung mehrerer Fraktionen und der dadurch bedingten komplizierten Ausgestaltung der Anlage
sowie der verwickelten Verfahrensüberwachung und -steuerung hinsichtlich der Betriebskosten teuer und zudem
ziemlich störungs- und irrtumsträchtig. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn die einzelnen Reaktionszonen nicht nur zur Behandlung einer einzigen bestimmten
Einsatzmaterialfraktion, sondern auch zur gleichzeitigen Behandlung einer oder mehrer Produktfraktionen
aus anderen Reaktionszonen herangezogen werden, was häufig erforderlich ist, wenn die Zahl der
eingesetzten Reak/oren mit Rücksicht auf die Betriebs-
und Anlagekosten nicht noch höher als ohnehin schon unvermeidbar sein soll. In diesem Fall
müssen die in den einzelnen Reaktionszonen angewandten Bedingungen nicht allein im Hinblick auf die
Eigenschaften der jeweils zu behandelnden Einsatzmaterialfraktion, sondern auch unter Berücksichtigung
der Eigenschaften der in den Reaktoren mitbehandelten
Reaktionsproduktfraktionen aus anderen Reaktoren ausgewählt, abgestimmt und geregelt
v.erden. Der bei diesem bekannten Verfahren erforderliche ungewöhnlich hohe Abstimmungs-, Lberwachungs-
und Regelungsaufwand uird zudem dare11,
den im modernen Raflineriebetrieb bekanntlich unvermeidlichen häutigen Wechsel der Einsatzmaterialien
ίο noch potenziert und führt dabei zu einer praktisch
unzumutbaren Beeinträchtigung und Verzögerung des Produktionsbetriebes.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs bezeichneten
Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten unu ähnliche Mangel der bekannten Arbeitsweisen
aufweist und es ermöglicht, auf einfache und wirtschaftliche Weise ein entwachstes Schmieröl-Grundmaterial
herzustellen, das ei verbessertes Viskositätsindexprofil
aufweist und einei» Cesamtviskositätsindex besitzt, der allenfalls verhältnismäßig geringfügig
unter dem des rohen, d. h. nicht entwachsten Schmierölmaterials und auf alle Fälle über 100 liegt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
Verfahren der eingangs bezeichneten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
gegebenenfalls entasphaltierte Einsatzmaterial ohne Auftrennung in verschiedene Fraktionen insgesamt
der Hydrokrackung in der ersten Reaktionszone unterwirft, die aus dem Reaktionsproduktgemisch
der ersten Reaktionszone abgetrennte. Komponenten mit vergleichsweise niedrigem Viskositätsindex enthaltende
Fraktion der Hydrokrackung in der zweiten Rcaktionszone unter Reaktionsbedingungen unterwirft,
die milder als die in der ersten Reaktionszone angewandten Reaktionsbedingungen ~ind, aus dem
dabei anfallenden Produktausfluß eine dn'te Fraktion,
die einen vergleichsweise hoher. Viskosi' index aufweist,
abtrennt und diese Fraktion mit der aus dem Reaktionsproduktgemisch der ersten Reaktionszone
abgetrennten, Komponenten mit vergleichsweise hohem Viskositätsindex enthaltenden Fraktion zu dem
Schmieröl-Grundmaterial vereinigt.
Weitere Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung betreffen besonders bevorzugte Betriebsbedingungen und Arbeitsweisen sowie besonders günstige Katalysatoren zur Anwendung in dem Hydrokrack-Reaktionszonen. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Anwendung einer tieferen maximalen Katalysatorbeitemperatur und/oder einei höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeil der Flüssigkeit in der zweiten Hydrokrack-Reaktionszone. Eine weitere Ausführungsform betrifft die Anwendung eines Einsatzmaterials, das vorausgehenc einer Entasohaltierungsbehandlung unterzogen worder ist. Diese und andere Gesichtspunkte und Aus führungsformen gehen aus den nachstehenden näherer
Weitere Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung betreffen besonders bevorzugte Betriebsbedingungen und Arbeitsweisen sowie besonders günstige Katalysatoren zur Anwendung in dem Hydrokrack-Reaktionszonen. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Anwendung einer tieferen maximalen Katalysatorbeitemperatur und/oder einei höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeil der Flüssigkeit in der zweiten Hydrokrack-Reaktionszone. Eine weitere Ausführungsform betrifft die Anwendung eines Einsatzmaterials, das vorausgehenc einer Entasohaltierungsbehandlung unterzogen worder ist. Diese und andere Gesichtspunkte und Aus führungsformen gehen aus den nachstehenden näherer
gasöle, propan-entasphaltierte öle, reduzierte Rohöli
und Gemische davon. Als Beispiel für ein derartige Einsatzmaterial sei genannt: Ein Gemisch aus 44,5 Vo
lumprozent, bezogen auf die Flüssigkeit (nachstehenc zur Vereinfachung als »Volumprozent, flüssig« be
zeichnet) eines rohen wachshaltigen Neutralöls 23,6 Volumprozent, flüssig, eines schweren Vakuum
gasöls und 31,9 Volumprozent, flüssig, eines ent asphaltierten Öls. Dieses Einsatzmaterial hatte eii
spezifisches Gewicht von etwa 0,908 (24,4'JAPl) bei dioxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdi- 'f'!
15,6°C, einen Anfangssiedepunkt von 338°C, eine oxyd-Borphosphat und Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd. b£
50,0°/0 volumetrische Destillationstemperatur von Ein bevorzugtes Trägermaterial ist eine Vereinigung g'
etwa 481°C und einen Siedeendpunkt von 596°C. Das von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, wobei al
Einsatzmaterial enthielt etwa 0,42 Gewichtsprozent 5 Siliciumdioxyd in einer Menge von 10 bis 90Ge- sc
Schwefel und 1300 Gewichtsteile je MillionjStickstoff. wichtsprozent anwesend ist. Bei dem Trägermaterial Si
Das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt die kann es sich auch um ein kristallines Aluminosilikat le
Notwendigkeit der Durchführung einer anfänglichen von natürlicher Herkunft oder synthetischer Her- s<
Extraktionsbehandlung. Es ist nur eine abschließende stellung handeln, z. B. Mordenit, Faujasit oder MoIe-Entwachsungsbehandlung
erforderlich. Während eine io kularsiebe vom Typ A oder Typ U. Das zeolithische d
Lösungsmittelextraktion die Komponenten von nie- Material kann in der Wasserstofform oder in einer s'
drigem Viskositätsindex entfernt, wandelt die Hydro- Form, wie sie bei Behandlung mit mehrwertigen F
krackung diese Komponenten in solche von hohem Kationen anfällt, vorliegen. Die Auswahl des Träger- v
Viskositätsindex und in Schwerbenzine und Destillate materials stellt keinen wesentlichen Gesichtspunkt f
hoher Qualität um. 15 für die Erfindung dar, vielmehr kann irgendein her- a
Die Hydrokrackung von schweren Destillaten kömmliches Trägermaterial Anwendung finden. c
■ erzeugt Sch-nieröl-Grundmaterialien mit einem un- Bevorzugte Katalysatoren enthalten mindestens ''
gleichartigen Viskositätsindexprofil. Unter dem Visko- eine Metallkomponente aus den Metallen der Gruppen '
sitätsindexprofil ist der Viskositätsindex von aufein- VIb und VIII des Periodensystems der Elemente gc- '<
anderfolgenden Fraktionen des durch Destillation 20 maß E. H. S a r g e η t und Company, 1964, wennaufgetrennten
Öls zu verstehen. Jede Fraktion umfaßt, gleich nicht alle hierunter fallenden Metalle als für den '
willkürlich festgelegt, 10 Volumprozent, flüssig, der Einzelfall gleichwertig anzusehen sind. Die Edelursprünglichen
ölprobe. In einem Fall hatte beispiels- metalle der Gruppe VIII können mit gutem Erfolg
weise ein entwachstes Öl einen Viskositätsindex der Anwendung finden, sie machen im allgemeinen 0,01
ersten 10,0°/0-Fraktion von nur 56, und der Viskosi- 35 bis 2,0 Gewichtsprozent der endgültigen Zusammen
tätsindex nahm auf einen Wert von nur 103 für die Setzung aus, berechnet auf Basis der Elemente. Die
Fraktion zwischen 90,0 und 100,0°/0zu. Die Ausbeute Edelmetallkomponenten können in die Katalysatoren
dieses entwachsten Schmieröls betrug etwa 62,2 Vo- in irgendeiner geeigneten Weise eingebracht werden,
lumprozent, flüssig, bezogen auf die Menge des frischen z.B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame
Einsatzmaterials. Es ist sehr wünschenswert, in allen 30 Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die
Fraktionen etwa den gleichen Viskositätsindex zu Metalle der Gruppe Vl b werden zweckmäßig in
haben, wobei Werte zwischen 100 und etwa 115 einer Menge von 4,0 bis 30 Gewichtsprozent ange
als brauchbar anzusehen sind. Ein besonders bevor- wendet. Bei Verwendung der Eisengruppenmetalle
zugtes Schmieröl-Grundmaterial ist ein solches, bei Eisen, Kobalt und Nickel machen diese gewöhnlich
dem die ersten vier Fraktionen von je 10% e'nen 35 1,0 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators aus.
Viskositätsindex von etwa 105 haben. Wenn die Diese Metallkomponenten können ebenfalls mit dem
Frischbeschickung bei einer solchen Betriebsschärfe porösen Trägermaterial nach irgendeiner auf dem
verarbeitet wird, daß der Viskositätsindex des Front- Fachgebiet bekannten Weise vereinigt werden,
endes mindestens etwa 100 beträgt, nimmt die Ge- Bei dem Verfahren der Erfindung werden das
samtausbeute an Schmieröl-Grundmaterial auf etwa 40 Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff an
50,0 bis 54,0 Volumprozent, flüssig, bezogen auf die einem Katalysator der vorstehend beschriebenen Art
Frischbeschickung, ab. Nach dem Verfahren der in einer Hydrokrackzone umgesetzt. Der Katalysator
Erfindung wird die Frontendenfraktion, etwa 10 bis kann in beiden Hydrokrack-Reaktionszonen der
etwa 30 Volumprozent, flüssig, erneut in einer zweiten gleiche sein, jedoch gibt es zahlreiche Fälle, wo ver-Hydrokrackzone
verarbeitet, wobei eine weitere 45 besserte Ergebnisse mit unterschiedlichen Kataly-Krackung
stattfindet, die zu einer Erhöhung des satoren in den Reaktionszonen erzielt werder Die
Viskositätsindexes auf etwa 105 führt. Durch diese Umsetzung kann unter Anwendung des Katalysators
mehrstufige Verarbeitungsweise kann eine Ausbeute in einem Festbett, einem System mit sich bewegendem
an entwachstem Schmieröl-Grundmaterial von etwa oder Wirbelschichtbett oder in einer satzweisen I
60 Volumprozent, flüssig, oder mehr erzielt werden. 50 Betriebsdurchführung erfolgen. Bevorzugt wird eine ■■
Das mehrstufige Verfahren gemäß der Erfindung Umsetzung mit Festbett, um den Katalysatorabrieb
wird auf katalytischem Wege durchgeführt, Vorzugs- so gering wie möglich zu halten. Die Reaktionsteilweise
unter Anwendung von Katalysatorfestbetten nehmer können im Aufwärtsfluß, Abwärtsfluß oder j
in den Reaktionszonen. Der Katalysator braucht Radialfluß mit dem Katalysator in Berührung ge- !
nicht unbedingt in allen Stufen gleich zu sein. Die 55 bracht werden, wobei Abwärtsfluß gewöhnlich bevorkatalytisch
aktiven Komponenten werden im allge- zugt wird. Weiterhin können die Reaktionsteilnehmer j
meinen aus den Metallen der Gruppen VIb und VIII bei der Berührung mit dem Katalysator in flüssiger i
des Periodensystems gewählt und mit einem porösen Phase, in mischphasigem Zustand oder in der Dampf-Trägermaterial
vereinigt. Der Katalysator kann auch phase vorliegen.
eine Halogenkomponente enthalten, gewöhnlich Chlor 60 Die im einzelnen angewendeten Betriebsbedingungen i
und/oder Fluor. Das poröse Trägermaterial muß hängen von den physikalischen und chemischen ;
hinreichende Widerstandsfähigkeit hinsichtlich der in Eigenschaften der zugeführten Frischbeschickung ab. '■
den Hydrokrackreaktionszonen angewendeten Be- Die Betriebsbedingungen in der anfänglichen Hydro-
triebsbedingungen haben. Geeignete Trägermaterialien krackzone umfassen gewöhnlich einen Druck von \
sind z. B. amorphe hochschmelzende anorganische 65 103 bis 205 Atm, eine stündliche Raumströmungs- i
Oxyde; hierzu gehören z. B. Aluminiumoxyd, Silicium- geschwindigkeit der Flüssigkeit (Volumina flüssiger
dioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Beschickung bei 15° C je Stunde und je Volumen j
Boroxyd, Aluminiumoxyd-Siiiciumdioxyd, Silicium- Katalysator) von 0,3 bis 3 und eine Wasserstoff- j
zirkulation von 535 bis 2670 Volumina H2, gemessen
bei 15°C und 1 Atm, je Volumen flüssiger Beschickung gemessen bei 15°C, nachstehend zur Vereinfachung
als V/V abgekürzt. Die Hydrokrackung ist exotherm, so daß eine Temperatursteigerung längs des Katalysatoibctts
eintritt. Die maximale Katalysatorbetttemperatur in der ersten Hydrokrack-Reaktionszone
sollte vorzugsweise 316 bis 46O0C betragen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Produktausfluß aus der ersten Hydrokrackzone
so aufgetrennt, daß sich (1) eine erste Fraktion, die Frontendenkomponenten mit einem Viskositätsindex
von weniger als etwa 100 enthält, und (2) eine zweite Fraktion, die einen Viskositätsindex größer als 100
aufweist, ergeben. Die erste Fraktion wird einer qualitätsverbessernden Umsetzung unterworfen, und
zwar durch erneute Verarbeitung in einer zweiten Hydrokrackzone bei einer geringeren Betriebsschärfe
als der der ersten Hydrokrackzone. Die geringere Betriebsschärfe wird entweder durch Verringerung
der maximalen Katalysatorbettemperatur oder durch Erhöhung der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit oder durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen herbeigeführt. So liegt
beispielsweise bei etwa gleicher Wasserstoffkonzentration und etwa gleichem Druck die maximale
Ka'alysatorbettemperatur im Bereich von 282 bis 427"C, während die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüsigkeit 0.5 bis 4 beträgt. Der Ausfluß aus der zweiten Hydrokrackzone wird so
getrennt, daß Komponenten hohen Viskositätsindexes in einer dritten Fraktion konzentriert werden: letztere
wird mit der zweiten Fraktion hohen Viskositätsindex aus der ersten Hydrokrackzone zu dem Schmicröl-Grundmaterialprodukt
vereinigt. Ljm sicherzustellen, daß die Katalysatorbettemperatur nicht den zulässigen
Höchstwert überschreitet, können herkömmliche Kühlströme, entweder aus bei Normalbedingungen flüssigen
oder aus bei Normalbedingungen gasförmigen Komponenten, an einer oder mehreren Zwischenstellen
des Katalysatorbetts in dieses eingeführt werden. Im Falle der Hydrokrackung eines sehr schweren Kohlenwasserstoffmaterials
wird der Teil des bei Normalbedingungen flüssigen Ausflusses, der oberhalb des Siedeendpunktes des gewünschten Schmierölprodukts
siedet, zweckmäßig zur Vereinigung mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu der ersten Hydrokrackzone
zurückgeführt.
Zur Veranschaulichung der Vorteile des mehrstufigen Verfahrens der Erfindung wurde em Gasöleinsatz*
material mit den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften in nur einer Stufe bei
Betriebsbedingungen verarbeitet, die ein wachshaltigcs Destillat mit einem Anfangssiedepunkt von 343° C
und dem in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Viskositätsindexprofil in einer Ausbeute von 72,9 Volumprozent, flüssig, bezogen auf die Beschickt ng,
ergaben:
Eigenschaften des Gasöleinsatzmaterials
Spezifisches Gewicht bei 15,6° C... 0,911
Viskosität, SUS (Saybolt Universal
Viskosität, SUS (Saybolt Universal
Sekunden), bei 500C 24,8
Viskosität, SUS, bei 99°C 57,9
Schwefel, Gewichtsprozent 1,55
Stickstoff, Teile je Million 1340
Fließpunkt, 0C 38
Siedeanalyse, °C
Anfangssiedepunkt 366
Anfangssiedepunkt 366
5%
lO°/o
30%
lO°/o
30%
50%
90%
95%
90%
95%
393 408 430 441 493 509
Endpunkt 521
Viskositätsindex 74
Tabelle Il
Viskosilätsindexprofil, einstufiges Produkt
Viskosilätsindexprofil, einstufiges Produkt
I5 Schnitt
Volumprozent flüssig |
Spezifisches
Gewicht |
SlIS/
99 C |
V. I. |
0 bis 10 | 0,872 | 38,1 | 85 |
ao 10 bis 20 | 0,867 | 39,8 | 98 |
20 bis 30 | 0,865 | 41,4 | 109 |
30 bis 40 | 0,862 | 43,2 | 119 |
40 bis 50 | 0,860 | 44,7 | 123 |
50 bis 60 | 0,860 | 46,7 | 130 |
a- 60 bis 70 | 0,860 | 48,6 | 125 |
70 bis 80 | 0,861 | 51,6 | 127 |
80 bis 90 | 0,862 | 55,9 | 127 |
90 bis 100 | 0,867 | 67,7 | 130 |
Das Schmieröl-Grundmalcrial der Tabelle II, das
in einer einzigen Stufe erzeugt worden ist, erfordert eine .Entwachsung. Nach der Entwachsung halte das
Viskositätsindexprofi! die in der Tabelle III angegebene Form:
Tabelle III
Viskoslitätsindexprofil.enlwachstes einstufiges Produkt
Viskoslitätsindexprofil.enlwachstes einstufiges Produkt
Schnitt
Volumprozent |
SUS/99C | V. I. |
0 bis 10 | 34,76 | 56 |
10 bis 20 | 37,86 | 64 |
20 bis 30 | 40,13 | 80 |
30 bis 40 | 43,72 | 99 |
40 bis 50 | 44,63 | 100 |
50 bis 60 | 46.48 | 102 |
60 bis 70 | 48,31 | 103 |
70 bis 80 | 51,56 | 105 |
80 bis 90 | 57,06 | 105 |
90 bis 100 | 68,67 | in1» |
Das in dem einstufigen Hydrok rack verfahren hergestellte entwachste Neutfalöl enthielt Niederviskositätskomponenten
im anfänglichen Anteil des Öls von 30 bis 400Z0. D'c volumetrische Ausbeute ar
Neutralöl bzw. entwachstem Schmieröl-Grundmaterial, bezogen auf 72,9 Volumprozent, flüssig, wachshaltiges
Schmieröl-Grundmaterial, betrug 85,3 Volumprozent, flüssig. Bezogen auf die Frischbeschickunj
sind das 62,2 Volumprozent, flüssig.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wurdi
das Viskositätsprofil des endgültigen entwachstei Schmieröl-Grundmaterials bzw. Neutralöls in einen
solchen Ausmaß verbessert, daß die Frontenden Komponenten Viskositätsindizes über 100 hatten
Bezogen auf die Frischbeschickung wurde das ver besserte Neutralöl trotzdem in einer Menge von etw;
60,2 Volumprozent, flüssig, erhalten, d. h. in eine um nur etwa 2,0 Volumprozent, flüssig, verringerte!
Ausbeule. Hierzu wurde nach der Arbeitsweise gemäß
der Erfindung das wachshalligc Schmieröl-Grundmaterial
der Tabelle 11 so aufgetrennt, daß sich eine Fraktion mit einem vergleichsweise niedrigen Viskositätsindex
ergab. Diese umfaßte die ersten 25,0 Volumprozent, flüssig, d. h. die bei einer Destillationstrennung über Kopf gewonnenen ersten 25 Volumprozent,
flüssig. Nach Hydrokrackung in der zweiten Stufe bei einer geringeren Betriebsschärfe hatte das
entwachste Schmieröl-Grundmaterial bzw. Neutralöl ein Viskositätsindexprofil, wie es in der Tabelle IV
angegeben ist:
Viskositätsindexprofil, entwachstes zweistufiges
Produkt
Produkt
Schnitt, Volumprozent | V.l. |
0 bis 10 | 101 |
10 bis 20 | 101 |
20 bis 30 | 102 |
30 bis 40 | 102 |
40 bis 50 | 103 |
50 bis 60 | 103 |
60 bis 70 | 104 |
70 bis 80 | 106 |
80 bis 90 | 105 |
90 bis 100 | 104 |
Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung an Hand
eines vereinfachten Fließbildes weiter veranschaulicht. Die Anlage verarbeitete 66,2 m3/h schweres Vakuumgasöl,
dessen Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle V angegeben sind:
Tabelle V
Eigenschaften des schweren Gasöls
Eigenschaften des schweren Gasöls
Spezifisches Gewicht bei 15,6° C 0,948
Destillation gemäß ASTM-Methode D 1160, 0C
Destillation gemäß ASTM-Methode D 1160, 0C
Anfangssiedepunkt 447
50,0% 497
95,0% 577
Schwefel, Gewichtsprozent 2,65
Stickstoff, Teile je Million 960
Viskositätsindex 79,3
Das Einsatzmaterial tritt durch eine Leitung 1 in das Verfahren ein und wird mit einem bei Normalbedingungen
flüssigen schweren Rückführstrom aus einer Leitung 2 und einem wasserstoff reichen Gasstrom
aus einer Leitung 3 vermischt. Weiterhin wird Wasserstoff in nicht dargestellter Weise zugemischt,
um den in der Reaktionszone verbrauchten Wasserstoff auszugleichen. Der schwere Rückführstrom enthält
Kohlenwasserstoffe, die oberhalb etwa 510"C sieden. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 1
und wird, nach Wärmeaustausch mit heißen Ausflußströmen, in einen Erhitzer 4 eingeführt und dort auf
eine Temperatur von 371" C erhitzt.
Das erhitzte Gemisch fließ) durch eine Leitung 5 zu einem Hydrokrackreaktor 6, der bei einem Druck
von etwa 154 Atm arbeitet. Die Wasserstoffzirkulation beträgt etwa 1780 V/V. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt 0,5,
und der Temperaturanstieg im Reaktor 6 wird bei 23°C gehalten, so daß der durch eine Leitung 7
abgezogene Reaktorausfluß eine Temperatur von etwa 399"C hat. Nach Wärmeaustausch und Kühlung auf
etwa 43"C wird der Produktausfluß in einen KaItabscheider 8 eingeführt, bei einem Druck etwas
unterhalb 154 Atm. Eine wasserstoffreiche Dampfphase wird durch die Leitung 3 abgezogen und mit
der Frischbeschickung und dem schweren Rückführmaterial der Leitungen 1 und 2 vermischt. Die wasserstoffreiche
Gasphase kann auch zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak zwecks Erhöhung
der Wasserstoffreinheit behandelt werden.
Ein Strom aus bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen wird durch eine Leitung 9 abgezogen
und in eine Fraktionierkolonne 10 eingeführt. Die Fraktionierkolonne IO trennt die aus dem Abscheider
kommende Flüssigkeit in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb etwa 343°C sieden und durch
eine Leitung 11 abgezogen werden, Kohlenwasser-
ao stoffe, die oberhalb etwa 510nC sieden und durch die
Leitung 2 zur Rückführung abgenommen werden, urd weitere Kohlenwasserstoffströmc mit dazwischenliegenden
Siedepunkten. Zwei derartige Kohlenwasserstoffabzugsströme sind durch Leitungen 12
»5 und 13 dargestellt. Die Wahl der Abzugsstelle ist in
erster Linie abhängig von dem gewünschten Viskositätsindex des fertigen Schmieröl-Grundmaterials,
das durch eine Leitung 14 abfließt. Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel werden etwa 17 Volumprozent,
flüssig, des der Koionne zugeführten Materials mit einem Siedebereich von 343 bis 510uC durch eine Leitung
15 als Beschickung für einen Reaktor 19 abgezogen. Dieser Strom "nthält alle Schmierölkomponenten
mit einem Viskositätsindex unter 100 und eine geringere Menge mit einem Viskositätsindex bis herauf
zu etwa 110. Die Fraktion wird mit einem wasserstoffreichen Rückführgas aus einer Leitung 16 vermischt.
Das Gemisch tritt in einen ErhiUer 17 ein und wird dort auf 343°C erhitzt, worauf es durch eine
Leitung 18 in den Reaktor 19 eingeführt wird. Im Reaktor 19 beträgt der Druck etwa 154 Atm, die
Wasserstoffzirkulation etwa 1070 V/V und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
etwa 1. Der Temperaturanstieg im Katalysatorbett wird bei 28°C gehalten, was zu einer maximalen
Katalysatorbettemperatur von etwa 3710C führt.
Der Ausfluß aus dem Reaktor 19 wird durch eine Leitung 20 abgenommen und bei einer Temperatur
von etwa 43° C in einen Kaltabscheider 21 eingeführt.
Eine wasserstoffreiche Dampfphase wird aus dem Kaltabscheider durch die Leitung 16 abgezogen, m;t
Ergänzungswasserstoff aus einer nicht dargestellten Quelle vermischt und dann in den flüssigen Strom
der Leitung 15 eingemischt. Die flüssige Phase aus dem Abscheider 21 wird durch eine Leitung 22 in
eine Fraktionierkolonne 23 eingeführt. Die Fraktionierkolonne 23 erzeugt einen Oberkopfstrom, der
Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält und durch eine Leitung
24 abfließt, sowie einen Bodenstrom, der bei 343°C und darüber siedende Kohlenwasserstoffe des
Schmierölsiedebereichs umfaßt und durch die Leitung 14 abfließt. Mitteldestillatanteile werden durch eine
Leitung 25 abgenommen. Die Schmierölfraktion dieser Leitung 14 und die Schmierölfraktionen der
Leitungen !2 und 13 stellen das wachshaltige Schmieröl-Grundmaterialprodukt
des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.
Bei der erläuterten Ausführung wurde in den beiden Reaktoien 6 und 19 der gleiche Katalysator verwendet.
Der Katalysatorträger bestand aus 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd. Mit dem Träger waren, berechnet als Elemente, 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent
Molybdän vereinigt.
Das Gesamtverfahren verbrauchte etwa 2,08 Gewichtsprozent Wasserstoff, das sind 233 V/V. Die
Gesamtproduktverteilung und die Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführt:
Tabelle VI
Produktausbeute und -verteilung
Produktausbeute und -verteilung
Komponente | Gewichtsprozent | Volum prozent |
Ammoniak | 0,12 2,82 0,04 0,11 0,15 0,46 |
|
Schwefelwasserstoff ... Methan |
0,30 | — |
Äthan | 0,45 2,04 9,31 5,47 8ΟΪ81 |
|
Propan | . | |
Butane | 0,75 | |
Pentane | 0,46 | |
Hexane | 0,62 2,53 10,60 6.07 87,85 |
|
Heptan — 177°C ... 177 bis 288°C 288 bis 343°C 343 bis 5100C |
Die Eigenschaften des Schmieröl-Grundmaterials, sowohl im wachshalligen als auch im entwachsten
Zustand, sind in der nachstehenden Tabelle VIl aufgeführt:
Tabelle VlI
Eigenschaften des Schmieröl-Grundmateriais
Eigenschaften des Schmieröl-Grundmateriais
Wachs- haltig |
Ent wachst |
Wachs | |
Ausbeute, Volum- l5 prozent Spezifisches Gewicht... 0APl |
87,8' 0,872 30,8 380,2 60,3 114 |
73,8 0,876 30,0 412,7 60,3 105 |
14,0 0,850 34,8 |
SUS/38-C SUS/99'C 20 Viskositätsindex |
Das entwachste Schmieröl-Grundmaterial fiel somit in einer volumetrischen Ausbeute von 73,8%, be-
as zogen auf das als Frischbeschickung verwendete
schwere Gasöleinsatzmaterial, an und hatte einen Viskositätsindex von 105. Mit dem Ziel der Erzeugung
eines Endprodukts mit diesem Viskositätsindex wai die Anlage gefahren worden. Das Viskositätsindex
profil auf der Grundlage von Fraktionen von jeweils 10,0 Volumprozent zeigte Viskositätsindizes über 100
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Schmieröl-Grundmaterialien mit verhältnismäßig hohem Vis-
kositätsindex durch katalytische Hydrokrackung 5
eines Einsatzmaterials mit niedrigem Viskositäts- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
index in einer ersten Reaktionszone, Abtrennen von Schmieröl-Grundmaterialien mit verhältnismäßig
einer Traktion, die Komponenten mit Vergleichs- hohem Viskositätsindex durch katalytische Hydroweise
niedrigem Viskositätsindex enthält, sowie krackung eines Einsatzmaterials mit niedrigem Viskoeiner
Fraktion, die Komponenten mit Vergleichs- io sitätsindex in einer ersten Reaktionszone, Abtrennen
weise hohem Viskositätsindex enthält, aus dem einer Fraktion, die Komponenten mit vergleichsweise
dabei erhaltenen Reaktionsproduktgemisch und niedrigem ViskositätsinJex enthält, sowie einer Frakkatalytische
Hydrokrackung der Komponenten lion, die Komponenten mit vergleichsweise hohem
mit vergleichsweise niedrigem Viskositätsindex Viskositätsindex enthält, aus dem dabei erhaltenen
enthaltenden Fraktion in einer zweiten Reaktions- 15 Reaktionsproduktgemisch und katalytische Hydrozone,
dadurch gekennzeichnet, daß krackung der Komponenten mit vergleichsweise
man das gegebenenfalls entasphallierte Einsatz- niedrigem Viskositätsindex enthaltenden Fraktion in
material ohne \uftrennung in verschiedene Frak- einer zweiten Reaktionszone.
tionen insgesamt der Hydrokrackuiig in der ersten Schmieröl-Grundmaterialien im engeren Sinn, die
Reaktionszone unterwirft, die aus dem Reaktions 10 der Fachmann auch als »Neutralöle« bezeichnet, sind
produktgemisch der ersten Reaktionszone abge- praktisch entwachste Kohlenwasserstoffgemische, die
trennte. Komponenten mit vergleichsweise nie- im Schmierölbereich sieden und keine Viskositäts-
drigem Viskositätsindex enthaltende Fraktion der indexverbesserer oder andere Additive enthalten.
Hydrokrackung in der zweiten Reaktionszone Unter einem »Schmieröl« versteht der Fachmann
unter Reaktionsbedingungen unterwirft, die milder 25 dementsprechend ein entwachstes Schmieröl-Grund-
als die in der ersten Reaktionszone angewandten material oder Neutralöl, das Additive enthält.
Reaktionsbedingungen sind, aus dem dabei an- Als hochwertige Motorenöle, Flugmotorenöle und
fallenden Produktausfluß eine dritte Fraktion, die Turbinenöle zu verwendende Schmieröle werden aus
einen vergleichsweise hohen Viskositätsindex auf- hoch paraffinischen Rohmaterialien gewonnen. Ein
weist, abtrennt und diese Frakti η mit der aus dem 30 derartiges Schmieröl zeichnet sich durch einen ver-
Reaktionsproduktgemisch der ersten Reaktions- hältnismäßig hohen Viskositätsindexes (V. I.) aus, ob-
zone abgetrennten. Komponente mit Vergleichs- wohl es praktisch ein Gemisch von Komponenten
weise hohem Viskositätsindex enthaltenden Frak- verhältnismäßig niedrigen und Komponenten ver-
tion zu dem Schmieröl-Grundmaterial vereinigt. hältnismäßig hohen Viskositätsindex ist. Der Visko-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 sitätsindex ist eine empirische Kennzahl, die den
zeichnet, daß man als Fraktionen mit hohem Einfluß von Temperaturänderungcn auf die Viskositäl
Viskositätsindex solche mit einem Viskositätsindex eines Öls anzeigt. Ein niedriger Viskositätsindex be·
über etwa 100 und als Fraktion mit niedrigem deutet eine verhältnismäßig große Änderung dei
Viskositätsindex eine Fraktion mit einem Visko- Viskosität mit der Temperatur. Der Viskositätsindex
sitätsindex unterhalb etwa 100 abtrennt. 40 wird bestimmt nach der ASTM-Methode D 2270-64
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Schmieröl-Grundmaterialien aus stark naphthenischer
gekennzeichnet, daß man die erste Reaktionszone Rohölen ergeben Schmieröle mit ungewöhnlich gün
mit einer Maximaltemperatur von 316 bis 460 C, stigen Eigenschaften hinsichtlich einer Verwendung
einem Druck von 103 bis 205 Atm, einer stund- unter Hochleistungsbedingungen, wie sie etwa ir
liehen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssig- 45 Dieselmotoren vorliegen. Wünschenswerte Kompo
keit von 0,3 bis 3 und einer Wasserstoffzirkulations- nenlen von Schmieröl-Grundmaterialien bzw. Neu
rate von 535 bis 2670 V/V und die zweite Reak- tralölen sind Isoparaffine und Moleküle, die einfach«
tionszone mit einer Maximaltemperatur von 282 naphthenische oder aromatische Ringe enthalten. Di<
bis 427 C, einem Druck von 103 bis 205 Atm, meisten schweren Rohfraktionen enthalten auci
einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit 50 Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen unc
der Flüssigkeit von 0,5 bis 4 und einer Wasser- geradkeiiigen Kohlenwasserstoffe neben Isoparaffinei
Stoffzirkulationsrate von 535 bis 2670 V/V betreibt. und einringigen Verbindungen. Kondensierte Ring
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, kohlenwasserstoffe besitzen niedrige Viskositätsindize:
dadurch gekennzeichnet, daß man in den Hydro- und schlechte Beständigkeit gegen Oxydation unc
krackzonen einen Katalysator, der 4 bis 30 Ge- 55 sind daher als Komponenten von Schmierölen uner
wichtsprozent einer Metallkomponente der Gruppe wünscht.
VIb und 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Metall- Neutralöle mit verhältnismäßig hohem Viskositäts
komponente der Eisengruppe enthält, verwendet. index können durch eine Kombination von Lösungs
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mittelextraktionsmethoden.Tonbehandlung und Säure
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydro- 60 behandlung hergestellt werden. Einige Neutralöl·
krackkatalysator, der 0,01 bis 2 Gewichtsprozent für Hochleistungsschmieröle werden aus stark naph
einer Edelmetallkomponente enthält, verwendet, thenischen Rohmaterialien durch Vakuumdestillatioi
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, und Alkalibehandlung zur Entfernung von Naphthen
dadurch gekennzeichnet, daß man den Produkt- säuren gewonnen. Die komplizierten bekannten Ver
ausfluß der ersten Hydrokrackzone durch frak- 65 fahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohen
tionierte Destillation in eine Fraktion von nie- Viskositätsindex haben zu beträchtlichen Fertigungs
drigem Viskositätsindex, eine Fraktion von hohem problemen geführt.
Viskositätsindex und eine Bodenfraktion auftrennt So ist die Lösungsmittelextraktion der unerwünsch
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |