DE3307373C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung
von Erdölrückständen mit einer Dichte von weniger
als 22° API, die einen hohen Anteil an Asphaltmaterialien
aufweisen.
Eine der herkömmlichen Methoden, um Erdölrückstände mit
einem hohen Gehalt an Asphaltmaterialien in höherwertige
Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, besteht darin, dieselben zuerst
einer Deasphaltierung mit Lösungsmitteln und dann die
deasphaltierten Öle (DAO) einer Wasserstoffbehandlung in
einer zweiten Stufe zu unterwerfen.
Dieses Verfahren wird als Verarbeitungsschema I (EP-I)
bezeichnet und ist in Fig. 1 wiedergegeben.
Im vorliegenden Zusammenhang sind unter Erdölrückständen
schwere Kohlenwasserstoffe mit einem spezifischen Gewicht
von weniger als 22° API zu verstehen, die von einer
atmosphärischen oder Vakuumdestillation herrühren. Diese
Definition umfaßt auch schweres und superschweres Erdöl
mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 22° API,
insbesondere venezuelanisches Erdöl, das sich dadurch auszeichnet,
daß es einen hohen Gehalt an Asphaltmaterialien
aufweist.
Die Deasphaltierung ist eine Extraktion mit gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In der Extraktionsphase
werden deasphaltierte Öle (DAO) erhalten, die einen
merklich herabgesetzten Gehalt an Asphaltenen, Metallen
und Conradson-Kohlenstoff gegenüber der zugeführten Charge
aufweisen, wobei die Raffinatphase ihrerseits im wesentlichen
aus Asphalten besteht.
Die Wasserstoffbehandlung wird mit dem DAO bei relativ
hohen Temperaturen und Drucken durchgeführt, und zwar
in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren. Während
dieser Phase wird eine Entschwefelung, Metallentfernung,
Kohlenstoffentfernung, Stickstoffentfernung und eine Herabsetzung
der Viskosität erreicht.
Der Hauptnachteil der EP-I-Verarbeitung besteht in der
erheblichen Bildung von Asphalten, die im Handel einen
relativ niedrigen Wert besitzen.
Eine Verarbeitungsalternative, um schwere Rückstände,
die Asphaltmaterialien enthalten, zu verbessern, umfaßt
Stufen der Viskositätsherabsetzung, Deasphaltierung und
Wasserstoffbehandlung. Dieses Verfahren wird Verarbeitungsschema
II (EP-II) genannt und ist in Fig. 2 dargestellt.
Über diesen Verarbeitungsweg sind in der Literatur nur
spärliche Informationen vorhanden. In der US-PS 31 32 088,
die sich auf dieses Schema bezieht, wird die Deasphaltierung
mit Heptan mit einem Volumenverhältnis der Charge zum
Lösungsmittel von 2 : 1 und eine Wasserstoffbehandlung in
zwei Stufen mit Drucken von 70 bis 140 bar beschrieben.
Das Hauptmerkmal der Verarbeitung EP-II besteht in der
Einführung einer ersten Stufe zur Herabsetzung der
Viskosität, bei der eine thermische Zersetzung der Charge
unter milden Bedingungen stattfindet. Die Charge wird
auf etwa 400 bis 500°C erwärmt, worauf eine Phasentrennung
und eine Fraktionierung erfolgt, wobei Gas-, Benzin- und
Gasöl-Fraktionen sowie ein Rückstand mit verminderter
Viskosität erhalten werden.
Die EP-II-Alternative führt zu einer beträchtlichen Herabsetzung
der Asphalterzeugung und erhöht damit die Ausbeute
an flüssigen Produkten, die einen höheren Wert besitzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren das die
Viskositätsherabsetzung, Deasphaltierung und Wasserstoffbehandlung
von Erdölrückständen mit einem hohen Anteil an
Asphaltmaterial umfaßt, die Ausbeute und die Qualität der
flüssigen Produkte zu erhöhen.
Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1
gekennzeichnete Verfahren erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen
der Erfindung sind in den restlichen Ansprüchen
angegeben.
Nachstehend sind die Bedingungen im einzelnen beschrieben,
bei denen die drei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Qualitätsverbesserung von Erdölrückständen ausgeführt
werden, und es werden die Eigenschaften der erhaltenen
Produkte erörtert, wobei besonderes Gewicht auf
den positiven Einfluß der Anfangsphase der Viskositätsherabsetzung
auf die erhaltenen Ergebnisse gelegt wird.
Bei der Stufe der Viskositätsherabsetzung, der der Erdölrückstand
unterworfen wird, tritt die Charge in einen
Ofen ein, in dem sie die Reaktionstemperatur erreicht, worauf
sie zu dem Reaktor in einer nach unten gerichteten
Strömung fließt. Die Bedingungen, unter denen der Reaktor
betrieben wird, sind folgendermaßen:
| Druck:|10 bar | |
| Temperatur: | 400-500°C |
| Verweilzeit: | 10 bis 60 Minuten. |
Eine typische Ausbeute der Produkte, die den Reaktor verlassen
liegt innerhalb folgender Bereiche:
| Gewichtsprozent | |
| Gas | |
| 1-3 | |
| C₅-200°C | 2-5 |
| 200-350°C | 4-9 |
| 350°C+ | 83-93 |
Am Auslaß des Reaktors werden die Produkte einer ersten
"Flash"-Destillation unterworfen, wobei eine Gas-Flüssigkeits-
Trennung stattfindet. Die Flüssigkeit wird einer
zweiten "Flash"-Destillation unterworfen, wobei eine
Trennung der Gase, des Benzins, des Gasöls und des Rückstands
erfolgt. Die Gase der ersten "Flash"-Destillation
werden einer Fraktionierkolonne zugeführt, wo eine Trennung
der Gase, des Benzins und des Gasöls erfolgt.
Die Deasphaltierung wird direkt mit dem Erdölrückstand
nach EP-I durchgeführt, sowie mit den zuvor in ihrer
Viskosität verminderten Rückständen nach EP-II.
Wenn n-Butan als Lösungsmittel verwendet wird, kann der
Druck zwischen 30 und 40 bar, die Temperatur zwischen
20 und 200°C und das Lösungsmittel : Charge-Gewichtsverhältnis
zwischen 2 : 1 und 12 : 1 betragen. Eine erhebliche
Zunahme der Ausbeute an DAO wird nach EP-II erhalten
gegenüber derjenigen nach EP-I,
wobei die Verbesserung der Anfangsphase der Viskositätsherabsetzung
zuzuschreiben ist. Bei einer gleichen Produktion
an DAO muß deshalb die EP-II-Deasphaltierungsanlage
kleiner sein als die nach EP-I, wodurch eine erhebliche
Herabsetzung der Investitions- und Betriebskosten erreicht
wird.
Die Eigenschaften des DAO, das nach EP-I und EP-II erhalten wird, bei Verwendung
von n-Butan als Lösungsmittel liegen etwa zwischen
denselben, abgesehen von der Konzentration der
Metalle (Ni+V) und der Viskosität, die bei dem DAO
des EP-II günstiger sind. Bei einem gleichen Gehalt der
Metalle in beiden DAO's liegt die Deasphaltierungstemperatur,
wenn die übrigen Bedingungen gleich sind, bei
EP-II niedriger, was einen Vorteil dieses Verarbeitungsschemas
darstellt. Umgekehrt ist die Menge der gebildeten
Asphalte bei EP-II erheblich geringer als bei EP-I, was
einen weiteren Vorteil von EP-II darstellt, wenn man bedenkt,
daß Asphalt ein Produkt ist, das einen relativ
niedrigen Verkaufspreis besitzt.
Wenn n-Pentan und n-Hexan als Lösungsmittel verwendet werden,
erfolgt der Betrieb bei einem Druck zwischen
Atmosphärendruck und 40 bar, einer Temperatur zwischen
20 und 200°C und einem Lösungsmittel-Charge-Verhältnis
zwischen 2 : 1 und 12 : 1. Mit diesen beiden Lösungsmitteln
führt die Deasphaltierung nach EP-II zu einer etwas
niedrigeren Ausbeute an DAO als nach EP-I. Jedoch ist
die Qualität des DAO, das nach EP-II erhalten wird, erheblich
höher aufgrund des niedrigen Schwefel-, Metall-
(Ni+V) sowie Conradson-Kohlenstoffgehaltes, und weil
die Viskosität viel niedriger ist. Der Umstand, daß der
Metallgehalt des DAO, das von EP-II herrührt, niedriger
ist als der Metallgehalt des DAO von EP-I stellt einen
weiteren Vorteil der Wasserstoffbehandlungsstufe dar, bei
der die Lebensdauer des Katalysators in einem hohen Ausmaß
von der Konzentration der Metalle der Charge abhängt.
Die Wasserstoffbehandlungsstufe, die EP-I und EP-II gemeinsam haben, wird
durchgeführt, indem die Charge durch ein festes Katalysatorbett
vom Rieselbett-Typ geleitet wird, das Metalle
der Gruppen VIb und VIII enthält und eine spezifische
Porenoberfläche zwischen 150 und 300 m²/g und ein Porenvolumen
zwischen 0,30 und 1,0 ml/g aufweist. Die Betriebsbedingungen
können innerhalb folgender Bereiche
schwanken:
| Druck:|50-140 bar | |
| Temperatur: | 340-420°C |
| Raumgeschwindigkeit: | 0,2-4 vol.-1h-1 |
| H₂/Charge-Verhältnis: | 500-200 Nm³/m³. |
Die Wasserstoffbehandlungsanlage wird mit dem DAO beschickt,
das nach den Diagrammen EP-I und EP-II erhalten
wird.
Die Produkte, die mit den beiden DAO-Arten erhalten werden,
weisen ähnliche Eigenschaften auf, abgesehen von
der Viskosität, die bei dem EP-II-Produkt günstiger ist.
Die Herabsetzung des Schwefel-Metall- und Stickstoffgehalts
ist bei dem DAO des EP-I und EP-II ähnlich, was
für eine sehr ähnliche Reaktivität der beiden Chargen
spricht. Die flüssigen Produkte (C₅+), die nach der
Wasserstoffbehandlung erhalten werden, können als Brennstoffe
mit niedrigem Schwefelgehalt oder für die Herstellung
leichter Destillate oder von Leichtbenzin verwendet
werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Ein Vakuumrückstand, der von einem Tia Juana-Schweröl
herrührt, dessen Eigenschaften in der ersten Spalte der
Tabelle 1 wiedergegeben sind, wird den EP-I und EP-II-
Verfahren unterworfen.
Die Stufe der Viskositätsherabsetzung nach EP-II wird unter
folgenden Bedingungen durchgeführt:
| Druck:|15 bar | |
| Temperatur: | 440°C |
| Verweilzeit im Reaktor: | 15 Minuten. |
Die Ausbeuten und die Eigenschaften des Benzins, des
Gasöls und des Rückstands mit verminderter Viskosität, die
bei dieser Stufe anfallen, sind in der zweiten, dritten
bzw. vierten Spalte der Tabelle I zusammengestellt.
Die Deasphaltierung des Vakuumrückstands und des Rückstands
mit herabgesetzter Viskosität wird in einer kontinuierlichen
Pilotanlage durchgeführt, die mit einer
Heiz-, Rühr- und Drucksteuereinrichtung versehen ist.
Es wird n-Butan als Lösungsmittel verwendet, wobei die
Temperatur 120°C, der Druck 33 bar und das Gewichtsverhältnis
von n-Butan : Charge 2 : 1 beträgt. Die Eigenschaften
des DAO für diese beiden Fälle sind in der
Tabelle 2 wiedergegeben. Die höhere Ausbeute des DAO
nach EP-II (53,8 Gew.-%, bezogen auf die Deasphaltierungsbeschickung)
gegenüber dem DAO nach EP-I (38,6 Gew.-%)
ist besonders bemerkenswert. Tabelle 2 ist ferner zu
entnehmen, daß die Ausbeuten der Asphaltene nach EP-II
lediglich 46,2%, bezogen auf den Rückstand mit verringerter
Viskosität (40,9%, bezogen auf die Rückstand-
Charge) betragen, gegenüber 61,3%, die nach dem EP-I-
Verfahren erhalten werden.
Beide DAO's werden einer Wasserstoffbehandlung bei einer
Temperatur von 400°C, einem Druck von 102 bar, einer
Raumgeschwindigkeit von 2 vol.vol.-1h-1 und einem H₂ : Chargen-
Verhältnis von 800 Nm³/m³ unterworfen, wobei ein Co/Mo-
Katalysator auf Aluminiumoxid mit 5,0 Gew.-% CoO, 16,2
Gew.-% MoO₃ und einem mittleren Porendurchmesser von 9,3 nm
verwendet wird. Den beiden Diagrammen ist zu entnehmen,
daß die Ausbeute 98% beträgt und die Eigenschaften
der beiden Produkte ähnlich sind, abgesehen von
der Viskosität, die bei dem Produkt nach EP-II niedriger
ist.
Die Fig. 3 und 4 geben die Stoffbilanz nach dem Beispiel
1 bzw. nach EP-I und EP-II wieder. Bei diesen
Bilanzen ist der Wasserstoff, der bei der Wasserstoffbehandlungsstufe
verwendet wird, weggelassen.
Ein Vakuumrückstand, der von schwerem Tia Juana-Rohöl
herrührt, dessen Eigenschaften in der ersten Spalte der
Tabelle 1 wiedergegeben sind, wird der Viskositätsherabsetzung
und der Deasphaltierung nach EP-II unterworfen.
Die Viskositätsherabsetzung wird unter den im Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die Ausbeuten
und die Eigenschaften der Produkte in der Tabelle 1
wiedergegeben sind.
Die Deasphaltierung des Rückstands mit verminderter Viskosität
wird in einer kontinuierlichen Pilotanlage durchgeführt,
die mit einer Heiz-, Rühr- und einer Druckkontrolleinrichtung
versehen ist. n-Butan wird als Lösungsmittel
verwendet; die Temperatur beträgt 100°C und der Druck
33 bar. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
Es ist darauf hinzuweisen, daß der Gehalt an
Metallen (Ni+V), die in dem DAO erhalten werden,
71 ppm beträgt, ein Wert, der in der gleichen Größenordnung
liegt, wie der Metallgehalt von 76 ppm, der in
dem DAO festgestellt wurde, das gebildet wird, wenn der
Vakuumrückstand des schweren Tia Juana-Rohöls (Diagramm
EP-I) mit n-Butan bei einem Butan : Chargen-Verhältnis von
2 : 1, einem Druck von 33 bar, jedoch bei 120°C erhalten
wird, wie der Tabelle 2 zu entnehmen. Die Ausbeuten an
DAO erhöhen sich von 38,7%, wenn keine vorherige Herabsetzung
der Viskosität stattfindet, auf 63,3% bei dem
vorliegenden Beispiel, wobei beide Prozentangaben sich auf
die Beschickung bei der Deasphaltierung beziehen, was
einen klaren Vorteil des EP-II gegenüber EP-I darstellt.
Ein Vakuumrückstand, der von schwerem Tia Juana-Rohöl herrührt,
dessen Eigenschaften in der ersten Spalte der
Tabelle 1 angegeben sind, wird einer direkten Asphaltierung
(1. Stufe von EP-I) und einer Viskositätsherabsetzung
unterworfen, gefolgt von einer Deasphaltierung (1. und
2. Stufe von EP-II).
Die Stufe der Viskositätsherabsetzung von EP-II wird unter
den Bedingungen durchgeführt, die im Beispiel 1 beschrieben
sind, wobei die Ausbeuten und die Eigenschaften der
Produkte in der Tabelle 1 angegeben sind.
Die Deasphaltierung sowohl des Vakuumrückstands (1. Stufe
von EP-I) wie des Rückstands mit verminderter Viskosität
(2. Stufe von EP-II) wird mit n-Pentan bei einem n-Pentan :
Chargen-Verhältnis von 8 : 1 bei 20°C und Atmosphärendruck
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse und die Eigenschaften
des DAO sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ausbeute des DAO nach
EP-I 79,0% gegenüber 74,3% nach EP-II beträgt, wobei
beide Prozentangaben sich auf die Beschickung bei der
Deasphaltierung beziehen. Die Eigenschaften des DAO nach
EP-II sind jedoch denjenigen des DAO nach EP-I weit überlegen
aufgrund des niedrigen Gehalts an Conradson-Kohlenstoff,
der niedrigen Viskosität und insbesondere aufgrund
des niedrigeren Vanadium-Gehalts (172 ppm Vanadium nach
EP-I gegenüber 79 ppm nach EP-II).
Ein Vakuumrückstand, der von schwerem Tia Juana-Rohöl
herrührt, dessen Eigenschaften in der ersten Spalte der
Tabelle 1 wiedergegeben sind, wird einer direkten
Asphaltierung (1. Stufe von EP-I) und einer Viskositäts-
Herabsetzung unterworfen, gefolgt von einer Deasphaltierung
(1. und 2. Stufe des EP-II).
Die Stufe der Viskositätsherabsetzung nach EP-II wird unter
den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt,
wobei die Ausbeuten und Eigenschaften der Produkte in der
Tabelle 1 angegeben sind. Die Deasphaltierung sowohl des
Vakuumrückstands (1. Stufe von EP-I) wie des Rückstands
mit verminderter Viskosität (2. Stufe von EP-II) wird
mit n-Hexan bei einem n-Hexan : Chargen-Verhältnis von
8 : 1 bei 20°C und Atmosphärendruck durchgeführt. Die
erhaltenen Ergebnisse und die Eigenschaften des DAO
sind in der Tabelle 6 wiedergegeben. Es ist darauf hinzuweisen,
daß die Ausbeute an DAO nach EP-I 86,5% und
die nach EP-II 78,9% beträgt, wobei sich beide Prozentangaben
auf die Beschickung der Deasphaltierung beziehen.
Die Eigenschaften des DAO nach EP-II sind jedoch denjenigen
nach EP-I weit überlegen, insbesondere aufgrund
des niedrigen Gehalts an Conradson-Kohlenstoff, der
niedrigeren Viskosität und vor allem aufgrund des geringen
Gehalts an Metallen (315 ppm Vanadium nach EP-I
gegenüber 132 ppm Vanadium nach EP-II).
Claims (6)
1. Verfahren zur Behandlung von Erdölrückständen mit
einer Dichte von weniger als 22° API, die einen
hohen Anteil an Asphaltmaterial aufweisen, gekennzeichnet
durch folgende Schritte:
- a) die Erdölrückstände werden einer Viskositätsherabsetzung
unter folgenden Bedingungen unterworfen:
Druck:|10-30 bar Temperatur: 400-500°C Verweildauer im Reaktor: 10-60 Minuten - b) der Rückstand mit verminderter Viskosität wird einer Deasphaltierung mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C und einem Druck zwischen 0 und 40 kg/cm² bei einem Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Charge zwischen 2 : 1 und 12 : 1 unterworfen, wobei ein deasphaltiertes Öl (DAO) und Asphalt erhalten werden,
- c) das DAO wird mit Katalysatoren, die Metalle
der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems enthalten
unter folgenden Bedingungen einer Wasserstoffbehandlung
unterworfen:
Druck:|40-140 bar Temperatur: 340-420°C Raumgeschwindigkeit 0,2-4 vol.vol.-1h-1 Verhältnis H₂ : Charge 500-2000 Nm³/m³.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Deasphaltierung n-Butan als Lösungsmittel verwendet
wird und die Betriebsbedingungen innerhalb folgender
Bereiche liegen:
Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Charge|2 : 1-8 : 1
Temperatur: 60-150°C
Druck 30-40 bar
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Deasphaltierung n-Pentan als Lösungsmittel verwendet
wird und die Bedingungen innerhalb der folgenden
Bereiche liegen:
Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Charge|2 : 1-12 : 1
Temperatur: 20-200°C
Druck Atmosphärendruck bis 40 bar
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Deasphaltierung n-Hexan als Lösungsmittel verwendet
wird und die Bedingungen innerhalb der folgenden
Bereiche liegen:
Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Charge|2 : 1-12 : 1
Temperatur: 20-200°C
Druck Atmosphärendruck bis 40 bar
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der zur Wasserstoffbehandlung verwendete Katalysator
Metalle der Gruppe VIb und VIII des Periodensystems
aufweist, die auf einem Trägr aus Aluminiumoxid,
Siliziumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid aufgebracht
sind, der folgende Eigenschaften aufweist:
spezifische Oberfläche
150-300 m²/g
Porenvolumen: 0,30-1,00 ml/g
Gehalt des Gruppen VIb-Metalls als Oxid: 10-20 Gew.-%
Gehalt des Gruppen VIII-Metalls als Oxid: 2-5 Gew.-%
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall der Gruppe VIb Molybdän
und das Metall der Gruppe VIII Kobalt ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43045482A | 1982-09-30 | 1982-09-30 |
Publications (2)
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|---|---|
| DE3307373A1 DE3307373A1 (de) | 1984-04-05 |
| DE3307373C2 true DE3307373C2 (de) | 1989-07-06 |
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ID=23707632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833307373 Granted DE3307373A1 (de) | 1982-09-30 | 1983-03-02 | Verfahren zur behandlung von erdoelrueckstaenden |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| CA (1) | CA1196305A (de) |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2963436C (en) | 2017-04-06 | 2022-09-20 | Iftikhar Huq | Partial upgrading of bitumen |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1983-06-10 CA CA000430207A patent/CA1196305A/en not_active Expired
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| DE3307373A1 (de) | 1984-04-05 |
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