DE3307373C2

DE3307373C2 -

Info

Publication number: DE3307373C2
Application number: DE19833307373
Authority: DE
Inventors: Jacinto Regino Lomas De La Laqunita Estado Miranda Ve Pachano; Jose Manuel Los Teques Estado Miranda Ve Pazos; Luis Gustavo El Cementerio Caracas Ve Aquino
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-03-02
Publication date: 1989-07-06
Also published as: BR8303195A; DE3307373A1; CA1196305A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Erdölrückständen mit einer Dichte von weniger als 22° API, die einen hohen Anteil an Asphaltmaterialien aufweisen.

Eine der herkömmlichen Methoden, um Erdölrückstände mit einem hohen Gehalt an Asphaltmaterialien in höherwertige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, besteht darin, dieselben zuerst einer Deasphaltierung mit Lösungsmitteln und dann die deasphaltierten Öle (DAO) einer Wasserstoffbehandlung in einer zweiten Stufe zu unterwerfen.

Dieses Verfahren wird als Verarbeitungsschema I (EP-I) bezeichnet und ist in Fig. 1 wiedergegeben.

Im vorliegenden Zusammenhang sind unter Erdölrückständen schwere Kohlenwasserstoffe mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 22° API zu verstehen, die von einer atmosphärischen oder Vakuumdestillation herrühren. Diese Definition umfaßt auch schweres und superschweres Erdöl mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 22° API, insbesondere venezuelanisches Erdöl, das sich dadurch auszeichnet, daß es einen hohen Gehalt an Asphaltmaterialien aufweist.

Die Deasphaltierung ist eine Extraktion mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In der Extraktionsphase werden deasphaltierte Öle (DAO) erhalten, die einen merklich herabgesetzten Gehalt an Asphaltenen, Metallen und Conradson-Kohlenstoff gegenüber der zugeführten Charge aufweisen, wobei die Raffinatphase ihrerseits im wesentlichen aus Asphalten besteht.

Die Wasserstoffbehandlung wird mit dem DAO bei relativ hohen Temperaturen und Drucken durchgeführt, und zwar in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren. Während dieser Phase wird eine Entschwefelung, Metallentfernung, Kohlenstoffentfernung, Stickstoffentfernung und eine Herabsetzung der Viskosität erreicht.

Der Hauptnachteil der EP-I-Verarbeitung besteht in der erheblichen Bildung von Asphalten, die im Handel einen relativ niedrigen Wert besitzen.

Eine Verarbeitungsalternative, um schwere Rückstände, die Asphaltmaterialien enthalten, zu verbessern, umfaßt Stufen der Viskositätsherabsetzung, Deasphaltierung und Wasserstoffbehandlung. Dieses Verfahren wird Verarbeitungsschema II (EP-II) genannt und ist in Fig. 2 dargestellt.

Über diesen Verarbeitungsweg sind in der Literatur nur spärliche Informationen vorhanden. In der US-PS 31 32 088, die sich auf dieses Schema bezieht, wird die Deasphaltierung mit Heptan mit einem Volumenverhältnis der Charge zum Lösungsmittel von 2 : 1 und eine Wasserstoffbehandlung in zwei Stufen mit Drucken von 70 bis 140 bar beschrieben.

Das Hauptmerkmal der Verarbeitung EP-II besteht in der Einführung einer ersten Stufe zur Herabsetzung der Viskosität, bei der eine thermische Zersetzung der Charge unter milden Bedingungen stattfindet. Die Charge wird auf etwa 400 bis 500°C erwärmt, worauf eine Phasentrennung und eine Fraktionierung erfolgt, wobei Gas-, Benzin- und Gasöl-Fraktionen sowie ein Rückstand mit verminderter Viskosität erhalten werden.

Die EP-II-Alternative führt zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Asphalterzeugung und erhöht damit die Ausbeute an flüssigen Produkten, die einen höheren Wert besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren das die Viskositätsherabsetzung, Deasphaltierung und Wasserstoffbehandlung von Erdölrückständen mit einem hohen Anteil an Asphaltmaterial umfaßt, die Ausbeute und die Qualität der flüssigen Produkte zu erhöhen.

Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den restlichen Ansprüchen angegeben.

Nachstehend sind die Bedingungen im einzelnen beschrieben, bei denen die drei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Qualitätsverbesserung von Erdölrückständen ausgeführt werden, und es werden die Eigenschaften der erhaltenen Produkte erörtert, wobei besonderes Gewicht auf den positiven Einfluß der Anfangsphase der Viskositätsherabsetzung auf die erhaltenen Ergebnisse gelegt wird.

Bei der Stufe der Viskositätsherabsetzung, der der Erdölrückstand unterworfen wird, tritt die Charge in einen Ofen ein, in dem sie die Reaktionstemperatur erreicht, worauf sie zu dem Reaktor in einer nach unten gerichteten Strömung fließt. Die Bedingungen, unter denen der Reaktor betrieben wird, sind folgendermaßen:

Druck:\|10 bar
Temperatur:	400-500°C
Verweilzeit:	10 bis 60 Minuten.

Eine typische Ausbeute der Produkte, die den Reaktor verlassen liegt innerhalb folgender Bereiche:


Gewichtsprozent
Gas
1-3
C₅-200°C	2-5
200-350°C	4-9
350°C+	83-93

Am Auslaß des Reaktors werden die Produkte einer ersten "Flash"-Destillation unterworfen, wobei eine Gas-Flüssigkeits- Trennung stattfindet. Die Flüssigkeit wird einer zweiten "Flash"-Destillation unterworfen, wobei eine Trennung der Gase, des Benzins, des Gasöls und des Rückstands erfolgt. Die Gase der ersten "Flash"-Destillation werden einer Fraktionierkolonne zugeführt, wo eine Trennung der Gase, des Benzins und des Gasöls erfolgt.

Die Deasphaltierung wird direkt mit dem Erdölrückstand nach EP-I durchgeführt, sowie mit den zuvor in ihrer Viskosität verminderten Rückständen nach EP-II.

Wenn n-Butan als Lösungsmittel verwendet wird, kann der Druck zwischen 30 und 40 bar, die Temperatur zwischen 20 und 200°C und das Lösungsmittel : Charge-Gewichtsverhältnis zwischen 2 : 1 und 12 : 1 betragen. Eine erhebliche Zunahme der Ausbeute an DAO wird nach EP-II erhalten gegenüber derjenigen nach EP-I, wobei die Verbesserung der Anfangsphase der Viskositätsherabsetzung zuzuschreiben ist. Bei einer gleichen Produktion an DAO muß deshalb die EP-II-Deasphaltierungsanlage kleiner sein als die nach EP-I, wodurch eine erhebliche Herabsetzung der Investitions- und Betriebskosten erreicht wird.

Die Eigenschaften des DAO, das nach EP-I und EP-II erhalten wird, bei Verwendung von n-Butan als Lösungsmittel liegen etwa zwischen denselben, abgesehen von der Konzentration der Metalle (Ni+V) und der Viskosität, die bei dem DAO des EP-II günstiger sind. Bei einem gleichen Gehalt der Metalle in beiden DAO's liegt die Deasphaltierungstemperatur, wenn die übrigen Bedingungen gleich sind, bei EP-II niedriger, was einen Vorteil dieses Verarbeitungsschemas darstellt. Umgekehrt ist die Menge der gebildeten Asphalte bei EP-II erheblich geringer als bei EP-I, was einen weiteren Vorteil von EP-II darstellt, wenn man bedenkt, daß Asphalt ein Produkt ist, das einen relativ niedrigen Verkaufspreis besitzt.

Wenn n-Pentan und n-Hexan als Lösungsmittel verwendet werden, erfolgt der Betrieb bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 40 bar, einer Temperatur zwischen 20 und 200°C und einem Lösungsmittel-Charge-Verhältnis zwischen 2 : 1 und 12 : 1. Mit diesen beiden Lösungsmitteln führt die Deasphaltierung nach EP-II zu einer etwas niedrigeren Ausbeute an DAO als nach EP-I. Jedoch ist die Qualität des DAO, das nach EP-II erhalten wird, erheblich höher aufgrund des niedrigen Schwefel-, Metall- (Ni+V) sowie Conradson-Kohlenstoffgehaltes, und weil die Viskosität viel niedriger ist. Der Umstand, daß der Metallgehalt des DAO, das von EP-II herrührt, niedriger ist als der Metallgehalt des DAO von EP-I stellt einen weiteren Vorteil der Wasserstoffbehandlungsstufe dar, bei der die Lebensdauer des Katalysators in einem hohen Ausmaß von der Konzentration der Metalle der Charge abhängt.

Die Wasserstoffbehandlungsstufe, die EP-I und EP-II gemeinsam haben, wird durchgeführt, indem die Charge durch ein festes Katalysatorbett vom Rieselbett-Typ geleitet wird, das Metalle der Gruppen VIb und VIII enthält und eine spezifische Porenoberfläche zwischen 150 und 300 m²/g und ein Porenvolumen zwischen 0,30 und 1,0 ml/g aufweist. Die Betriebsbedingungen können innerhalb folgender Bereiche schwanken:

Druck:\|50-140 bar
Temperatur:	340-420°C
Raumgeschwindigkeit:	0,2-4 vol.^-1h^-1
H₂/Charge-Verhältnis:	500-200 Nm³/m³.

Die Wasserstoffbehandlungsanlage wird mit dem DAO beschickt, das nach den Diagrammen EP-I und EP-II erhalten wird.

Die Produkte, die mit den beiden DAO-Arten erhalten werden, weisen ähnliche Eigenschaften auf, abgesehen von der Viskosität, die bei dem EP-II-Produkt günstiger ist. Die Herabsetzung des Schwefel-Metall- und Stickstoffgehalts ist bei dem DAO des EP-I und EP-II ähnlich, was für eine sehr ähnliche Reaktivität der beiden Chargen spricht. Die flüssigen Produkte (C₅+), die nach der Wasserstoffbehandlung erhalten werden, können als Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt oder für die Herstellung leichter Destillate oder von Leichtbenzin verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Vakuumrückstand, der von einem Tia Juana-Schweröl herrührt, dessen Eigenschaften in der ersten Spalte der Tabelle 1 wiedergegeben sind, wird den EP-I und EP-II- Verfahren unterworfen.

Die Stufe der Viskositätsherabsetzung nach EP-II wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druck:\|15 bar
Temperatur:	440°C
Verweilzeit im Reaktor:	15 Minuten.

Die Ausbeuten und die Eigenschaften des Benzins, des Gasöls und des Rückstands mit verminderter Viskosität, die bei dieser Stufe anfallen, sind in der zweiten, dritten bzw. vierten Spalte der Tabelle I zusammengestellt.

Die Deasphaltierung des Vakuumrückstands und des Rückstands mit herabgesetzter Viskosität wird in einer kontinuierlichen Pilotanlage durchgeführt, die mit einer Heiz-, Rühr- und Drucksteuereinrichtung versehen ist. Es wird n-Butan als Lösungsmittel verwendet, wobei die Temperatur 120°C, der Druck 33 bar und das Gewichtsverhältnis von n-Butan : Charge 2 : 1 beträgt. Die Eigenschaften des DAO für diese beiden Fälle sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Die höhere Ausbeute des DAO nach EP-II (53,8 Gew.-%, bezogen auf die Deasphaltierungsbeschickung) gegenüber dem DAO nach EP-I (38,6 Gew.-%) ist besonders bemerkenswert. Tabelle 2 ist ferner zu entnehmen, daß die Ausbeuten der Asphaltene nach EP-II lediglich 46,2%, bezogen auf den Rückstand mit verringerter Viskosität (40,9%, bezogen auf die Rückstand- Charge) betragen, gegenüber 61,3%, die nach dem EP-I- Verfahren erhalten werden.

Beide DAO's werden einer Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur von 400°C, einem Druck von 102 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 2 vol.vol.^-1h^-1 und einem H₂ : Chargen- Verhältnis von 800 Nm³/m³ unterworfen, wobei ein Co/Mo- Katalysator auf Aluminiumoxid mit 5,0 Gew.-% CoO, 16,2 Gew.-% MoO₃ und einem mittleren Porendurchmesser von 9,3 nm verwendet wird. Den beiden Diagrammen ist zu entnehmen, daß die Ausbeute 98% beträgt und die Eigenschaften der beiden Produkte ähnlich sind, abgesehen von der Viskosität, die bei dem Produkt nach EP-II niedriger ist.

Die Fig. 3 und 4 geben die Stoffbilanz nach dem Beispiel 1 bzw. nach EP-I und EP-II wieder. Bei diesen Bilanzen ist der Wasserstoff, der bei der Wasserstoffbehandlungsstufe verwendet wird, weggelassen.

Beispiel 2

Ein Vakuumrückstand, der von schwerem Tia Juana-Rohöl herrührt, dessen Eigenschaften in der ersten Spalte der Tabelle 1 wiedergegeben sind, wird der Viskositätsherabsetzung und der Deasphaltierung nach EP-II unterworfen.

Die Viskositätsherabsetzung wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die Ausbeuten und die Eigenschaften der Produkte in der Tabelle 1 wiedergegeben sind.

Tabelle 1

Eigenschaften der flüssigen Produkte der Stufe der Viskositätsherabsetzung

Tabelle 2

Eigenschaften der deasphaltierten Öle (DAO)

Tabelle 3

Eigenschaften der mit Wasserstoff behandelten Produkte

Die Deasphaltierung des Rückstands mit verminderter Viskosität wird in einer kontinuierlichen Pilotanlage durchgeführt, die mit einer Heiz-, Rühr- und einer Druckkontrolleinrichtung versehen ist. n-Butan wird als Lösungsmittel verwendet; die Temperatur beträgt 100°C und der Druck 33 bar. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Gehalt an Metallen (Ni+V), die in dem DAO erhalten werden, 71 ppm beträgt, ein Wert, der in der gleichen Größenordnung liegt, wie der Metallgehalt von 76 ppm, der in dem DAO festgestellt wurde, das gebildet wird, wenn der Vakuumrückstand des schweren Tia Juana-Rohöls (Diagramm EP-I) mit n-Butan bei einem Butan : Chargen-Verhältnis von 2 : 1, einem Druck von 33 bar, jedoch bei 120°C erhalten wird, wie der Tabelle 2 zu entnehmen. Die Ausbeuten an DAO erhöhen sich von 38,7%, wenn keine vorherige Herabsetzung der Viskosität stattfindet, auf 63,3% bei dem vorliegenden Beispiel, wobei beide Prozentangaben sich auf die Beschickung bei der Deasphaltierung beziehen, was einen klaren Vorteil des EP-II gegenüber EP-I darstellt.

Beispiel 3

Ein Vakuumrückstand, der von schwerem Tia Juana-Rohöl herrührt, dessen Eigenschaften in der ersten Spalte der Tabelle 1 angegeben sind, wird einer direkten Asphaltierung (1. Stufe von EP-I) und einer Viskositätsherabsetzung unterworfen, gefolgt von einer Deasphaltierung (1. und 2. Stufe von EP-II).

Die Stufe der Viskositätsherabsetzung von EP-II wird unter den Bedingungen durchgeführt, die im Beispiel 1 beschrieben sind, wobei die Ausbeuten und die Eigenschaften der Produkte in der Tabelle 1 angegeben sind.

Die Deasphaltierung sowohl des Vakuumrückstands (1. Stufe von EP-I) wie des Rückstands mit verminderter Viskosität (2. Stufe von EP-II) wird mit n-Pentan bei einem n-Pentan : Chargen-Verhältnis von 8 : 1 bei 20°C und Atmosphärendruck durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse und die Eigenschaften des DAO sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ausbeute des DAO nach EP-I 79,0% gegenüber 74,3% nach EP-II beträgt, wobei beide Prozentangaben sich auf die Beschickung bei der Deasphaltierung beziehen. Die Eigenschaften des DAO nach EP-II sind jedoch denjenigen des DAO nach EP-I weit überlegen aufgrund des niedrigen Gehalts an Conradson-Kohlenstoff, der niedrigen Viskosität und insbesondere aufgrund des niedrigeren Vanadium-Gehalts (172 ppm Vanadium nach EP-I gegenüber 79 ppm nach EP-II).

Beispiel 4

Ein Vakuumrückstand, der von schwerem Tia Juana-Rohöl herrührt, dessen Eigenschaften in der ersten Spalte der Tabelle 1 wiedergegeben sind, wird einer direkten Asphaltierung (1. Stufe von EP-I) und einer Viskositäts- Herabsetzung unterworfen, gefolgt von einer Deasphaltierung (1. und 2. Stufe des EP-II).

Die Stufe der Viskositätsherabsetzung nach EP-II wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die Ausbeuten und Eigenschaften der Produkte in der Tabelle 1 angegeben sind. Die Deasphaltierung sowohl des Vakuumrückstands (1. Stufe von EP-I) wie des Rückstands mit verminderter Viskosität (2. Stufe von EP-II) wird mit n-Hexan bei einem n-Hexan : Chargen-Verhältnis von 8 : 1 bei 20°C und Atmosphärendruck durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse und die Eigenschaften des DAO sind in der Tabelle 6 wiedergegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ausbeute an DAO nach EP-I 86,5% und die nach EP-II 78,9% beträgt, wobei sich beide Prozentangaben auf die Beschickung der Deasphaltierung beziehen. Die Eigenschaften des DAO nach EP-II sind jedoch denjenigen nach EP-I weit überlegen, insbesondere aufgrund des niedrigen Gehalts an Conradson-Kohlenstoff, der niedrigeren Viskosität und vor allem aufgrund des geringen Gehalts an Metallen (315 ppm Vanadium nach EP-I gegenüber 132 ppm Vanadium nach EP-II).

Tabelle 4

Eigenschaften der deasphaltierten Öle (DAO)

Tabelle 5

Eigenschaften der deasphaltierten Öle (DAO)

Tabelle 6

Eigenschaften der deasphaltierten Öle (DAO)

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Erdölrückständen mit einer Dichte von weniger als 22° API, die einen hohen Anteil an Asphaltmaterial aufweisen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) die Erdölrückstände werden einer Viskositätsherabsetzung unter folgenden Bedingungen unterworfen: Druck:|10-30 bar Temperatur: 400-500°C Verweildauer im Reaktor: 10-60 Minuten

wobei Gas-, Benzin- und Gasölfraktionen sowie ein Rückstand mit verminderter Viskosität erhalten werden;
b) der Rückstand mit verminderter Viskosität wird einer Deasphaltierung mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C und einem Druck zwischen 0 und 40 kg/cm² bei einem Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Charge zwischen 2 : 1 und 12 : 1 unterworfen, wobei ein deasphaltiertes Öl (DAO) und Asphalt erhalten werden,
c) das DAO wird mit Katalysatoren, die Metalle der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems enthalten unter folgenden Bedingungen einer Wasserstoffbehandlung unterworfen: Druck:|40-140 bar Temperatur: 340-420°C Raumgeschwindigkeit 0,2-4 vol.vol.^-1h^-1 Verhältnis H₂ : Charge 500-2000 Nm³/m³.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Deasphaltierung n-Butan als Lösungsmittel verwendet wird und die Betriebsbedingungen innerhalb folgender Bereiche liegen: Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Charge|2 : 1-8 : 1 Temperatur: 60-150°C Druck 30-40 bar

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Deasphaltierung n-Pentan als Lösungsmittel verwendet wird und die Bedingungen innerhalb der folgenden Bereiche liegen: Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Charge|2 : 1-12 : 1 Temperatur: 20-200°C Druck Atmosphärendruck bis 40 bar

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Deasphaltierung n-Hexan als Lösungsmittel verwendet wird und die Bedingungen innerhalb der folgenden Bereiche liegen: Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Charge|2 : 1-12 : 1 Temperatur: 20-200°C Druck Atmosphärendruck bis 40 bar

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Wasserstoffbehandlung verwendete Katalysator Metalle der Gruppe VIb und VIII des Periodensystems aufweist, die auf einem Trägr aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid aufgebracht sind, der folgende Eigenschaften aufweist: spezifische Oberfläche 150-300 m²/g Porenvolumen: 0,30-1,00 ml/g Gehalt des Gruppen VIb-Metalls als Oxid: 10-20 Gew.-% Gehalt des Gruppen VIII-Metalls als Oxid: 2-5 Gew.-%

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIb Molybdän und das Metall der Gruppe VIII Kobalt ist.