DE2824765C2

DE2824765C2 - Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Asphalten und Schwermetallen aus einem diese enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffgemisch und die dabei erhaltenen Kohlenwasserstofföle

Info

Publication number: DE2824765C2
Application number: DE2824765A
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kawasaki Kanagawa Ando; Yoshio Fujisawa Kanagawa Fukui; Yasumasa Yokohama Kanagawa Homma; Yoshimi Shiroto
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1977-06-07
Filing date: 1978-06-06
Publication date: 1987-01-15
Also published as: NL180019B; DE2824765A1; JPS5740879B2; GB1602640A; CA1126192A; NL180019C; JPS541306A; NL7806212A; US4191636A

Description

a) ein schweres Kohlenwasserstoffgemisch, das mindestens 5 Gew.-% Asphalten und mindestens 80 ppm Vanadin enthält, als Ausgangsmaterial in einer Stufe (a) mit Wasserstoff behandelt wird bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C, einem Druck von 30 bis 250 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h-' unter Einhaltung eines Wasserstoff/Kohlenwasserstoffgemisch-Verhältnisses von 100 bis 2000 Nl/1 in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Magnesiumsilicat-Träger aus 30 bis 60 Gew.-% SiO₂, 10 bis J) Gew.-% MgO, weniger als 8 Gew.-% AI2O3, weniger als 25 Gew.-% Fe₂C^, weniger als 5 Gew.-% FeO und weniger als 3 Gew.-% CaO und einer oder mehreren darauf aufgebrachten Metallkomponenten aus der Gruppe Co, Mo, Ni, V und W besteht,

b) das nach der Wassersfoffbehandlung erhaltene Produkt in einer Stufe (b) in ein wasserstoffreiches Gas und in ein flüssiges Produkt aufgetrennt wird und

c) letzteres in einer Stufe (c) in eine leichte FraktiC'"·, die im wesentlichen von Asphalten und Schwermetallen frei ist, und in eine schwere FraKtion. die Asühalten und Schwermetalle enthält, aufgetrennt wirH und die schwere Fraktion in die Stufe (a) recyclisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch vor der Stufe (c)'m das Recyclisierungssystem eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch in eine Vorstufe (a') eingeführt wird, in der es bei einem Wasser stoff/Kohlenwasserstoffgemisch-Verhältnis von 500 bis 1000 Nl/1, einer Temperatur von 390 bis 420⁰C, einem Druck von 80 bis 160 bar und einer ständlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 h-' mit Wasserstoff behandelt wird, daß das Produkt abgezogen wird, ohne darin den Katalysator mit auszuschleppen, und daß es in die Stufe (b) des Recyclisierungssystems gemäß Anspruch 1 eingeführt wird.

4. Verführen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt wird: Wasserstoff/Kohlenwasserstoffgemisch-Verhältnis 500 bis 1000 Nl/1, Temperatur 390 bis 420° C, Druck 80 bis 160 bar und stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 0,2 bis 5 h-'.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (b) abgetrennte, in die Stufe (a) und/oder (a') recyclisierte wasserstoffreiche Gas bis zu 10 Vol.-% H₂S enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Sepiolith verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Stufe (c) um einen Lösungsmittelentasphaltierungsprozeß handelt.
8. Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden sind.
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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstoffgemisches, das

&iacgr;&ogr; Asphalten und Schwermetall in großen Mengen enthält (nachfolgend abgekürzt als "Schweröl" bezeichne:), in ein im wesentlichen an Asphalten und Schwermetallen freies Öl (nachstehend abgekürzt als "Asphalten/ Metall-freies Öl" bezeichnet); sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur praktisch vollständigen kontinuierlichen Umwandlung eines Schweröls in ein Asphalten/ Schwermetall-freies Öl, das darin besteht, daß das Schweröl zur selektiven Crackung von Asphaltenen und zur gleichzeitigen Entfernung von Schwermetdllen wie Vanadin und Nickel aus dem Schweröl mit Wasserstoff behandelt wird, die flüssigen Produkte in eine leichtere Fraktion eines Asphaiten/Metaii-freien öis und in eine schwere Fraktion eines Asphaltene und Schwermetalle enthaltenden Öls (nachfolgend abgekürzt als "schwere Fraktion" bezeichnet) aufgetrennt werden, die leichte Fraktion als Produkt gewonnen und die schwere Fraktion in die Wasserstoffbehandlungsstufe im Kreislauf zurückgeführt (recytjisiert) wird, sowie die dabei erhaltenen Kohlenwasserstofföle.

Bei den Schwerölen, die erfindungsgemäß behandelt werden sollen, hsrdelt es sich um Naphtha-Erdöle. Rückstände, die bei der Destillation von Rohöl unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhalten werden, Rohöle, die aus Teersanden extrahiert worden sind, oder Mischung davon. Diese enthalten große Mengen an Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, deren Strukturen aus mehreren Fragmenten von kondensierten Aromaten und verbindenden Paraffinketten und/oder Naphthenfragmenten bestehen, die allgemein als Aiphalteii? bezeichnet werden, Schwermetalle, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Asphalten" sind die n-Heptan unlöslichen Komponenten zu verstehen, die nach dem LP-Verfahren bestimmt werden.

Bei den Schwerölen, die erfindungsgemäß behandelt werden sollen, handelt es sich um solche, die mindestens 5 Gew.-% Asphalten und mindestens 80 ppm Vanadin enthalten.

Im einzelnen handelt es sich dabei beispielsweise um venezolanisches Rohöl mit einem spezifischen Gewicht (D\s/i"c) von 1,004, das bis zu 11,8 Gew.-% Asphaltene. bis zu 1240 ppm Vanadin, 5,36 Gew.-% Schwefel und 5800 ppm Stickstoff enthält, um den Rückstand der ersten Destillation von Rohöl aus dem mittleren Nahen Osten mit einem spezifischen Gewicht (Oi5/4 c) von 0,987, der 6,5 Gew.-°/o Asphalten, 95 ppm Vanadin. 4,5 Gew.-% Schwefel und 3000 ppm Stickstoff enthält, den Vakuumrückstand aus anderen Rohölen des mittleren Nahen Ostens mit einem spezifischen Gewicht (D\n <.) von 1,038, der 8,2 Gew.-% Asphaltene. 270 ppm Vanadin, 3,53 Gew.-°/o Schwefel und 7300 ppm Stickstoff enthält.
Wie aus den obigen Angaben ersichtlich, enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Schweröle extrem große Mengen an Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen und metallorganischen Verbindungen, die Vanadin oder Nickel enthalten. Insbesonde-

re kommen diese Verunreinigungen in der Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht wie den Asphaltenen, konzentriert vor, wodurch die katalytische Behandlung mit Wasserstoff sehr erschwert wird. Derzeit werden deshalb die Asphaltene vor einer Wasserstoffbehandlung beispielsweise durch ein Lösungsmittelentasphaltierungsverfanren von dem Ausgangsmaterial abgetrennt

Man nimmt an, daß es sich bei den Asphaltenen im allgemeinen uru riesige Moleküle handelt, die durch Assoziation von mehreren Verbindungen mit hohem Molekulargewicht entstehen, die kondensierte aromatische Ringe enthalten und im jeweiligen Öl kolloidal dispergiert sind. Sie enthalten in der Regel etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% Schwefel und etwa 500 bis etwa 700 ppm Schwermetalle wie Vanadin.

Schweröle, die Asphaltene in großen Mengen enthalten, kommen in der Natur reichlich vor und werden als vielversprechende Kohlenwasserstoffvorräte der Zukunft angesehen. Bisher werden sie jedoch nur als extrem minderwertiges Treibstofföl oder als Asphalt für Straßenbeläge verwendet

Angesichts dieser Situation wurden umfangreiche Untersuchungen in bezug auf Verfahren zur Umwandlung asphaltenreicher Schweröle in wertvolle Asphalten/Schwermetall-freie Öle durchgeführt Bisher wurden als industrielle Verfahren, die Asphalten/Schwermetall-freie öle liefern können, die beiden folgenden Verfahren vorgeschlagen:

Bei einem der Verfahren wird das asphaiten- und schwermetallhaltige Schweröl einer katalytischen Hydrocrackung unterworfen, wobei der Katalysator aus einer oder mehreren Metallverbindungen besteht, die auf einen Träger, beispielsweise eine feste Säure oder dgL aufgebracht sind; bei dem anderen Verfahren wird das Schweröl einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unterworfen, der aus einer oder mehreren nicht auf einen Träger aufgebrachten Metallverbindungen besteht.

Beim erstgenannten Verfahren erfolgt die Wasserstoffbehandlung in der Regel in einem Festbett- oder Wirbelschicht-Reaktor. In der US-PS 25 59 285 und in der JP-OS 32 003/1977 wird vorgeschlagen, einen Teil der als schwere Fraktion abgetrennten flüssigen Reaktionsprodukte im Kreislauf zurückzuführen. Bei diesen Verfahren führt jedoch die Anwesenheit von Asphaltenen und Schwermetallen im Ausgangsmaterial aus folgenden Gründen zu wirtschaftlichen Nachteilen:

Die kolloidal in dem Ausgangsmaterial dispergierten Asphaltene bestehen at:s riesigen Molekülen, die sich kaum den aktiven Zentren in den Poren des Katalysators nahem können. Hierdurch wird die Hydrocrackung stark gehemmt. Außerdem wird durch die Anwesenheit von Asphaltenen die Bildung von Koks und kohlenstoffhaltigen Materialien auf dem Katalysator extrem beschleunigt, was zu einer schnellen Abnahme der Kataiysatoraktivität führt. Ein weiteres Problem ist die Anwesenheit beträchtlicher Schwermetallmengen im Ausgangsmaterial. Sie reichern sich auf der Oberfläche des Katalysators an, vergiften den Katalysator und verkürzen so die Katalysatorstandzeit.

Hierdurch wird bei Behandlung eines Schweröls mit einem konventionellen katalytischen Wasserstoffbehandlungsverfahren der spezifische, auf die behandelte ölmenge bezogene Katalysatorverbrauch übermäßig groß. Aber auch dann, wenn die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden, erfordern die konventionellen Katalysatoren strenge Reaktionsbedingungen

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40 für die selektive Asphalten-Crackung zur Erzielung eines leichten Öls und die Abnahme der Katalysatoraktivität wird dadurch noch weiter beschleunigt Außerdem tritt auch eine schnelle Gasbildung (Vergasung) als Folge sekundärer Zersetzungsreaktionen des gecrackten Öls auf und die Leichtölfraktion kann daher nicht in einer hohen Ausbeute erhalten werden und der Wasserstoffverbrauch nimmt zu. Dieses konventionelle Verfahren ist daher sehr unwirtschaftlich.

In der US-PS 37 23 294 wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem diese Schwierigkeiten überwunden werden sollen. Bei diesem Verfahren wird ein Schweröl in Form einer Aufschlämmung mit dem Katalysator mit Wasserstoff behandelt um Metalle daraus zu entfernen. Das dabei erhaltene Produkt wird in eine Leichtölfraktion und in eine Schwerölfraktion mit dem darin aufgeschlämmten Katalysator aufgetrennt wobei die zuletzt genannte Fraktion dann in die vorhergehende Reaktionsstufe recyclisiert wird Dieses Verfahren führt jedoch wegon der Verwendung einer kolloidal aufgeschlämmten Mischung aus Öl und _; atalysator bei der praktischen Anwendung zu neuen Sehr -ierigkeiten. So werden beispielsweise die Suspensionsverfahren sehr kompliziert im Vergleich zu einem Fixbettverfahren, da ein glatter Transport der Reaktanten und Reaktionsproduk '.e im aufgeschlämmten Zustand bei hoher Temperatur und hohem Druck schwierig ist. Weiterhin weist ein Wärmeaustauscher zum Erhitzen und Abkühlen der Reaktanten und der Reaktionsprodukte im aufgeschlämmten Zustand einen geringeren Wirkungsgrad auf als in einem von einer Aufschlämmung freien Fall und er ist anfällig für Störungen, wie z. B. für Verstopfungen. Hinzu kommt daß eine Gas/Flüssig-Trennung bei Rekationsprodukten mit darin aufgeschlämmten Katalysator kaum durchführbar ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist Schweröle, die Asphaltene und Schwermetalle in verhältnismäßig hohen Konzentrationen enthalten, in Asphalten/Schwermetall-freie Kohlenwasserstofföle umzuwandeln, die bedingt durch ihren hohen Asphaltengehalt nach einem der vorstehend beschriebenen konventionellen Verfahren bisher nicht auf wirtschaftliche Weise verarbeitet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls mit hohem Asphalten- und Schwermetallgehalt gemäß Anspruch 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein wirtschaftliches Verfahren dar, das kontinuierlich ein Asphalten/Schwermetall-freies Öl in einer hohen Avsbeute mit einem wesentlich geringeren Verbrauch an Wasserstoff, verglichen mit den konventionellen Verfahren, liefern kann, wenn eine selektive Crackun3 der Asphaltene gleichzeitig mit der Entfernung tier Schwermetalle in dem Schweröl durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Kombination der Reaktionsstu^ff:n der Wasserstoffbehandlung eines Schweröls mit der Trennungsstufe des Reaktionsprodukts in einem Recyclisierungssystem, in dem der Katalysator im Reaktor zurückgehalten wird.

Bei dem in Stufe fo) verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Katalysator, der hergestellt wird durch Aufbringen einer nder mehrerer Metallkomponenten aus der Gruppe Co, Mo, Ni, V und W auf einen Träger, der aus einem Magnesiumsilicat mit 30 bis 60 Gew.-% SiO₂, 10 bis 30 Gew.-% MgO, weniger als 8 Gew.-%

AI2O3, weniger als 25 Gew.-% Fe2O3, weniger als 5 Gew.-% FeO und weniger als 3 Gew.-% CaO besteht. Der schwerschmelzbare Magnesiumsilicat-Träger kann ein synthetisches Material oder ein in der Natur vorkommendes Mineral sein. Als Träger kann jedes beliebige Magnesiumsilicat mit einer Neso-Struktur, einer Ino-Struktur, einer Phyllo-Struktur verwendet werden, bevorzugt sind jedoch die Ino-Silicate, die Hydroxylreste enthalten, und faserförmige Phyllo-Silicate. Im einzelnen können Naturprodukte, wie Antophyllit, Trernolit, Actinolit, Edenit, Riebeckit, Chrysotil, Sepiolith, Attapulgit und dgl., und synthetische Produkte verwendet werden, die in bezug auf ihre Zusammensetzung und Struktur damit nahe verwandt sind. Ein besonders vorteilhafter Träger für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist das natürliche Mineral Sepiolit. Dieses ist billig, leicht verfügbar und seine Reaktionsaktivität kann aufgrund seiner charakteristischen physikalischen Struktur weiter verbessert werden.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators wurden nun Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zum Cracken und Umwandeln eines Asphaltene und Schwermetalle enthaltenden Schweröls in ein hochwertiges, von Asphalten und Schwermetallen freies öl zu entwickeln. Hierbei wurden insbesondere Details der Wechselbeziehung zwischen den in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Asphaltenen und dem vorstehend beschriebenen Katalysator experimentell untersucht. Dabei wurde völlig überraschend ein neues Verfahren zur Behandlung von Schwerölen mit Wasserstoff gefunden- Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein Asphaltene und Schwermetalle in großen Mengen enthaltendes Schweröl in Gegenwart eines Katalysators der vorstehend angegebenen Zusammensetzung mit Wasserstoff behandelt wird, eine selektive Crackung der Asphaltene, verbunden mit einer gleichzeitigen Hydrodemetallisierung, auftritt. Noch überraschender war, daß trotz der Tatsache, daß die aus dem Ausgangsöl durch die Hydrodemetallisierung entfernten Metalle, die sich überwiegend auf der äußeren Oberfläche des vorstehend beschriebenen Katalysators abscheiden, wobei die die äußere Oberfläche bedeckende Metallschicht zunehmend dicker wird, der Katalysator dennoch eine weiter verbesserte Aktivität in bezug auf die selektive Crackung von Asphaltenen sowie in bezug auf die Entfernung von Schwermetallen aufweist.

Der Grund für diese erhöhte Katalysatoraktivität und insbesondere längere Katalysatorstandzeit ist bisher noch nicht völlig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß neben der Hydrodemetallisierungsaktivität, die durch Aufbringen von Metallen wie Co und Mo auf einen aus einem Magnesiumsilicat bestehenden Träger erzielt wird, die Aktivität in bezug auf die Crackung von Asphaltenen eine Folge der Wechselwirkung zwischen einer Zusammensetzung V—Ni-Co-Mo—S, die V, Ni und S, die aus dem Schweröl entfernt worden sind und sich auf dem Katalysator anreichern, zusammen mit Co und Mo als ursprünglichen Katalysatorkomponenten enthält, und dem Katalysatorträger ist

Es war ferner überraschend, daß die Metallverbindungen, die bisher als Katalysatorgifte wirkten, sich auf der äußeren Oberfläche des Katalysators anreichern und dennoch eine katalytische Wirkung bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben und zur Aufrechterhaltung einer stabilen Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg dienen. Weiterhin wurde gefunden, daß diese katalytische Aktivität in bezug auf die Crackung von Asphaltenen um so besser zu sein scheint, je höher der Gehalt an Asphalten und Metallen, insbesondere Vanadin, in dem Ausgangsmaterial ist.
Als Ausgangsmaterial wird erfindungsgemäß ein schweres Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% Asphaltene, und nicht weniger als 80, vorzugsweise nicht weniger als 150 ppm Vanadin enthält. Bei einem Ausgangsmaterial, das weniger als 5 Gew.-% Asphaltene und weniger als 80 ppm Vanadin enthält, entwickelt sich nicht die volle Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators.

Zur Erläuterung des vorstehend Beschriebenen wird ein spezifisches Beispie! angegeben.

Die Analyse der Asphaltene in den Ausgangsmaterialien und den Produktölen, wie sie in Fig. 1 und Tabelle I angegeben sind, wurden alle auf der Basis des Standards des Institute Petroleum Great Britain, IP 143/57, durchgeführt.

In Fig. 1 wurden für drei Ausgangsmaterialien, wie sie in Tabelle I angegeben sind, die Asphalten-Umwandlungsrate und die Vanadin-Entfernungsrate bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators für die in Tabelle II angegebenen Reaktionsbedingungen gegen die Betriebszeit aufgetragen. Der verwendete Katalysator wurde hergestellt durch Aufbringen von Co und Mo auf ein spanisches Naturerz, Sepiolith, das als Träger verwendet wurde und eine chemische Zusammensetzung hatte, wie sie in Tabelle III angegeben ist, und das dann extrusionsgeformt wurde. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV angegeben. Die Reaktion wurde in einem isothermen Festbettreaktor durchgeführt, wobei Gas und Flüssigkeit in gleicher Richtung von unten nach oben strömten.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, nahm bei Verwendung des Ausgangsmaterials A das Asphaltene und Schwermetalie in großen Mengen enthielt, die Asphalien-Crackungsaktivität des Katalysators einige Zeit nach Beginn des Versuchs zu und die Umwandlung der Asphaltene erreichte innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit 90 Gew.-%, danach war die Aktivität für einen langen Zeitraum konstant. Die Hydrodemetallisierungsrate nahm zunächst ab, um dann fast gleichzeitig mit der Asphaiten-Crackungsaktivität einen zeitlich konstanten Wert anzunehmen.

Die Ergebnisse der Behandlung des Ausgangsmaterials B mit Wasserstoff zeigten die gleiche Tendenz wie das Ausgangsmaterial A. Das heißt, ähnlich wie bei dem Ausgangsmaterial A war die Umwandlung der Asphaltene in dem Ausgangsmaterial B vergleichsweise hoch und konstant. Im Vergleich zu A dauerte es jedoch langer, bis ein konstanter Wert erreicht wurde. Auch in bezug auf die Entfernung von Vanadin wurde die gleiehe Tendenz wie in dem Ausgangsmaterial A beobachtet, obgleich die Umwandlungsrate etwas niedriger war. Bei der Wasserstoffbehandlung des Ausgangsmaterials C das geringere Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthielt, trat auch nach 800 Stunden keine Crackung der Asphaltene auf und die Vanadinentfernungsrate nahm mit zunehmender Versuchsdauer langsam ab, obgleich zu Beginn des Versuchs die Aktivität vergleichsweise hoch war.

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Differenz in bezug auf die Gehalte an Asphaltenen und Vanadin in den Ausgangsmateriaiien einen starken Einfluß auf die Crackung der Asphaltene und die Entfernung der Schwermetalle hat Es sei ferner darauf hinge-

wiesen, daß die in dem Produktöl verbliebenen Asphaltene qualitativ verbessert- wurden. Das heißt, in dem vorstehend beschriebenen Versuch wurde das mittlere Molekulargewicht der im Produktöl verbliebenen Asphaltene nach 200 Stunden von 5600 auf 1400 beim Ausgangsmaterial A und von 3700 auf 1200 beim Ausgangsmaterial B herabgesetzt, während sich dasjenige des Aiisgangsmaterials Cvon 4150 auf 4200 erhöhte.

Daraus ist zu ersehen, daß die Asphaltene in dem durch Wasserstoffbehandlung der Ausgangsmaterialien A und B erhaltenen Produktöl in Asphaltene mit niedrigem Molekulargewicht umgewandelt wurden, die leicht mit Wasserstoff zur Hydrodesulfurierung oder dgl. behandelt werden können, während bei zu niedrigem Asphaltengehalt keine katalytische Wirksamkeit festgestellt wurde.

Der vorstehend angegebene Unterschied in bezug auf die Reaktionsfähigkeit, der auf die unterschiedlichen öleigenschaften zurückzuführen ist, geht hervor aus der Analyse des verbrauchten Katalysators. Zuerst wurden das Vanadin und der Kohlenstoff, die sich auf dem verbrauchten Katalysator nach der Wasserstoffbehandlung der Ausgangsmaterialien A und C angereichert hatten, analysiert, wobei die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, welche die Durchschnittswerte innerhalb der gesamten Kataiysatorschichten angeben. Wie aus Tabelle V hervorgeht, reicherten sich große Mengen an Schwermetallen auf dem verbrauchten Katalysator an, wenn das Ausgangsmaterial A, das Asphaltene und Vanadin in großen Mengen enthielt, mit Wasserstoff behandelt wurde, während sich Kohlenstoff in einer geringeren Menge als erwartet abschied. Andererseits wurden umgekehrt große Mengen Kohlenstoff auf dem verbrauchten Katalysator abgeschieden, während sich die Schwermetalle nur in geringen Mengen anreicherten, wenn das Ausgangsmaterial C, das geringere Mengen an Asphaltenen und Vanadin enthielt, mit Was-

scrMOii ucnanucu wuiuc

Dann wurde der Katalysator zur Bestimmung des ZuStandes, in dem sich die Metalle und der Schwefel auf dem Katalysator anreicherten, 800 h lang verwendet zur Behandlung des Ausgangsmaterials A unter den gleichen Bedingungen und anschließend wurde eine charakteristische Röntgenanalyse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Rg. 2 dargestellt.

Aus Fig. 2 ist zu ersehen, daß die aus dem Schweröl entfernten Schwermetalle, die sich bisher meistens innerhalb des Katalysators anreicherten, überwiegend auf der äußeren Oberfläche des Katalysators anreicherten und daran fixiert wurden und daß gleichzeitig die als Katalysatormetalle aufgebrachten Metalle Co und Mo aus dem Innern auf die Oberfläche gewandet waren. Die Metalle auf der äußeren Oberfläche des Katalysators bilden eine komplizierte Zusammensetzung V—Ni— Co-Mo-S.

Der Grund dafür, daß eine stabile katalytische Aktivität trotz der Anreicherung von Schwermetallen und Schwefel auf der äußeren Oberfläche des Katalysators aufrechterhalten wird, scheint der zu sein, daß die Metallverbindungen, die bisher als Gifte für den Katalysator angesehen wurden, sich auf der äußeren Oberfläche des Katalysators anreichern, wo sie eine neue katalytische Funktion aufgrund einiger bisher noch unbekannter Phänomene ausüben. Da sich diese Metallverbindungen meistens auf der äußeren Oberfläche des Kata-'ysators anreichern, ist es ferner offensichtlich, daß ihre Rückgewinnung aus verbrauchten Katalysatoren extrem leicht ist.

Bei dem für die Behandlung des Ausgangsmaterials C, das geringere Mengen an Asphaltenen und Vanadin enthielt, verwendeten Katalysator reicherten sich fast alle Schwermetalle wie Vanadin auf der inneren Oberfläche des Katalysators an. Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Gehalt an Asphaltenen und Schwermetallen eine bedeutsame Rolle für das Wasserstoffbehandlungsverfahren spielt.
Wenn das Produktöl filtriert wurde, um es in eine

&iacgr;&ogr; ölfraktion und in einen leichten Rückstand aufzutrennen, wurde der Rückstand mit Benzol gewaschen und dabei wurde nur eine Spur an unlöslichem Material gefunden. Dies zeigt, daß das Produktöl fast keine anorganischen Verbindungen enthielt und daß daher die Schwermetalle aus dem Schweröl entfernt worden waren und sich praktisch vollständig auf dem Katalysator abgeschieden hatten.

Die Form des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, die Grobe beträgt jedoch zweckmäbigerweise nicht weniger als 0,8 mm im nominellen Durchmesser. Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden auch dann erreicht, wenn anstelle eines teilchenförmigen Katalysators ein Katalysator verwendet wird, der durch Aufbringen der Metallkomponenten auf eine hauptsächlich aus Magnesiumsilicat bestehende Schicht, die auf einem anderen festen Material, beispielsweise einer Rohrwand und dgl., fixiert ist, hergestellt worden ist.

Ein weiteres erfindungswesentliches Merkmal besteht darin, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen, auf einen festen Träger aufgebrachten Katalysators ein Reaktor verwendet werden kann, bei dem die Feststoffe, wie z. B. der Katalysator oder die Metallsulfide, die durch die Reaktion entfernt werden, nicht aus der Reaktionszone ausgeschleppt werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der vorstehend beschriebene Katalysator alle aus dem Schweröl entfernten Metälikornponenien sowie Sulfide auf seiner Oberfläche unter Bildung eines Verbundkatalysators als Folge der Wechselwirkung zwischen ihnen festhält.

Das erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlungsver fahren wird in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

Temperatur 350 bis 450° C, vorzugsweise 390 bis 420° C, Druck 30 bis 250 bar, vorzgusweise 80 bis 160 bar, stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) 0,1 bis 10 h-·, vorzugsweise 0,2 bis 5 h-'.

Der Wasserstoff oder das Wasserstoff enthaltende Gas, das in die Reaktionszone eingeführt wird, und das Ausgangsmaterial werden in einem Mengenverhältnis von 100 bis 2000 Volumenteilen Wasserstoff (0° C, 1 bar) auf 1 Volumenteil Ausgangsmaterial (15° C), d. h. 100 bis 20C0 Normalliter/Liter (Nl/1, oder vorzugsweise 500 bis 1000 Volumenteilen auf 1 Volumenteil (d.h. 500 bis 1000 Nl/1) miteinander gemischt.

Die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff im wasserstoffreichen zirkulierenden Gas hat bei einer Menge bis zu 10 Vol.-^u/o eine beschleunigende Wirkung auf die Reaktion. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine Wechselwirkung mit dem Schwefelwasserstoff eingeht, die für die Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität von Bedeutung ist

Das nach de r Wasserstoffbehandlung erhaltene katalysatorfreie Reaktionsproduki wird anschließend in der Gas-Flüssig-Trennstufe in ein wasserstoffreiches Gas und in ein im wesentlichen flüssiges Reaktionsprodukt

aufgetrennt. Diese Gas/Flüssig-Trennstufe kann wie bei einem Desulfurierungsverfahren aus einem Festbett oder Wirbelbett bestehen.

In der sich anschließenden Trennstufe wird die flüssige Phase aufgetrennt in eine im wesentlichen an Asphalten und Schwermetallen freie leichte Fraktion und in eine Asphalten und Schwermetalle enthaltene schwere Fraktion. Die in dieser Stufe erfolgende Trennung kann durch übliche Vorfahren, wie beispielsweise Destillation und Lösungsmittelentasphaltierung, durchgeführt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige Kombination von Trennmethoden angewendet werden. Da in den flüssigen Produkten praktisch keine Feststoffe enthalten sind, kann die Trennung glatt durchgeführt werden. Wenn in der Trennstufe die Lösungsmittelentasphaltierungsmethode angewendet wird, werden ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, wie Propan. Butan. Isobutan. Pentan. Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan und dgl., verwendet. Diese Lösungsmittel werden im Gegenstrom mit den flüssigen Produkten in Kontakt gebracht. Die Lösungsmittelentasphaltierungsstufe wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur 10 bis 250⁰C, vorzugsweise 50 bis 180° C, Druck 3 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 50 bar.

Di· in der Lösungsmittelentasphaltierungsstufe erhaltene lösungsmittelarme schwere Fraktion enthält nicht-umgewandelte Asphaltene und Schwermetalle. Diese schwere Fraktion wird in die Wasserstoffbehandlungsstufe zurückgeführt. Diese schwere Fraktion enthält jedoch keine Feststoffe, wie z. B. Katalysator oder Metallsulfide, so daß keine speziellen Einrichtungen und Verfahren zur Rezyklisierung und zum Transport derselben erforderlich sind.

Wegen dieser Rezyklisierung der nicht-umgewandelten Asphaltene in das erfindungsgemäße Verfahren braucht die Umwandlung der Asphaltene pro Durchgang nicht extrem hoch zu sein. Wenn die Reaktionsbedingungen streng gemacht werden, um eine extrem hohe Umwandlung pro Durchgang zu erzielen, führt dies zu einem Abbau der Pro^auktölqualität durch das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen sowie durch die Zunahme des Wasserstoffverbrauchs und des Katalysatorverbrauchs und dies ist wirtschaftlich von Nachteil. Die erwünschte Umwandlung der Asphaltene pro Durchgang liegt innerhalb des Bereiches von 40 bis 90%, wobei der gewünschte Wert festgelegt werden kann unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Schweröls, des Wirkungsgrades in der Trenn-stufe und des Wasserstoffverbrauchs.

Das Lösungsmittel und das in der Lösungsmittelentasphaltierungsstufe erhaltene asphalten- und schwermetall-freie Öl werden in einen Lösungsmittelrückgewinnungsabschnitt überführt um das Lösungsmittel zurückzugewinnen. Auf diese Weise erhält man ein asphalten/schwermetaii-freies Öl. Dieses öl hat in den meisten Fällen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000. Außerdem kann dieses Öl sehr leicht hydrodesulfuriert werden, indem man es der konventionellen Wasserstoffbehandlung unterwirft unter Verwendung eines Fixbettes oder eines Wirbelbettes, zur Erzielung eines wertvolleren Kohlenwasserstofföls. Da das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Öl weder Schwermetalle wie Vanadin noch Asphaltene enthält, ist es außerdem am besten geeignet als Rohöl für flüss-'ge katalytische Crackverfahren oder dergleichen zur Herstel-

lung von hochwertigem Benzin.

Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert. In der Fig.3 wird ein Ausgangsmaterial durch die Leitung 1 zugeführt und mit einem durch die Leitung 14 zugeführten wasserstoffreichen Gas gemischt. Bei dem hier verwendeten wasserstoffreichen Gas handelt es sich um eine Mischung aus einem rezyklisierten Gas, das in der Gas-Flüssig-Trennstufe 15 nach der Wasserstofl'behandlung abgetrennt und durch die Leitung 13 rezyklisiert worden ist. und um Ergänzungswasserstoff, der durch die Leitung 2 zugeführt wird.

Das Ausgangsmaterial, das mit dem wasserstoffreichen Gas gemischt wird, wird durch die Leitung 3 zugeführt und mit mindestens einem Teil der schweren Fraktion, die Asphaltene und Schwermetalle in großen Men ■ gen enthält, die in der Trennstufe 8 abgetrennt worden ist, weiter gemischt. Die durch die Leitungen 10 und 11 re/yklisierte schwere Fraktion wirH mi·. dem Ausgangsmaterial und dem wasserstoffreichen Gas. die durch die Leitungen 3 und 4 zugeführt werden, gemischt und dann in die Reaktionsstufe 5 eingeführt. Das Reaktionsprodukt aus der Wasserstoffbehandlung für die Crackung von Asphaltenen und für die Entfernung von Schwermetallen in der Reaktionsstufe 5 wird durch die Leitung 6 in den Gas-Flüssig-Separator 15 eingeführt und in dem Gas-Flüssig-Separator in ein an Wasserstoff reichen Gas und flüssige Reaktionsprodukte aufgetrennt. Die vorstehend angegebenen flüssigen Reaktionsprodukte werden dann durch die Leitung 7 in die Trennstufe 8 überführt, in der sie in eine im wesentlichen an Asphalten und Schwermetallen freie leichte Fraktion und in eine Asphaltene und Schwermetalle enthaltende Fraktion aufgetrennt werden. Das als leichte Fraktion gebildete öl wird durch die Leitung 9 aus dem System abgezogen. Andererseits wird die vorstehend angegebene schwere Fraktion durch die Leitungen 10 und 11 in die Reaktionsstufe rezyklisiert. Ein Teil des rezyklisierten Öls wird erforderlichenfalls durch die Leitung 12 aus dem System abgezogen.

Außerdem wird das schwere Öl als Ausgar-gsmaterial nicht nur in Mischung mit dem rezyklisierten öl zu Beginn in die Wasserstoffbehiandlungsstufe eingeführt. sondern es kann auch entweder in den vorstehend beschriebenen Gas-Flüssig-Separator oder in eine Flüssigextraktionsseparatorstufe eingeführt werden, zur Trennung der im wesentlichen von Asphaltenen und Schwermetallen freien leichten Fraktion von der schweren Fraktion, oder es kann in die Zwischenstufe dazwischen eingeführt werden. Wenn die in der Fig. 3 dargestellte Ausführungsform mit "X" bezeichnet wird und wenn die Ausführungsform, bei der das Ausgangsmaterial auch in den Gas-Fiüssig-Separator oder in die oben angegebenen anderen Separatorstufen eingeführt wird, mit "Y" bezeichnet wird, so hängt die Wahl zwischen "X" und "Y" stark von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials, insbesondere denjenigen der leichteren Komponente davon, sowie von der spezifischen Qualität des gebildeten Öls ab. Je nach den Unterschieden in bezug auf das Ausgangsmaterial und die aingegebene Qualität des Produktes kann die Wahl getroffen werden zwischen "X", wobei die gesamte Fraktion des Ausgangsmaterials in die Wasserstoffbehandlungsstufe eingeführt wird. und T", wobei die leichtere Komponente des Ausjangsmaterials abgetrennt und als Teil des Produktes zurückgewonnen wird, während nur die schwere Komponente, die Asphaltene in einer großen Menge enthält.

Zö

in die- VVasserstolffbehandlungsstufe eingeführt wird. Wenn man die Wasserstoffbehandlungsstufe unter dem Aspekt ihrer Wirksamkeit bzw. ihres Wirkungsgrades betrachtet, so ist "Y", wobei die konzentrierten Verunreinigungen, wie Asphaltene, Schwermetalle, Schwefel und Stickstoff, mit Wasserstoff behandelt werden, vom Standpunkt der Reaktionskinetik aus betrachtet bevorzugt. Wenn man jedoch die leichtere Komponente des Ausgangsmaterials abtrennt, verunreinigt der größte Teil der vorstehend angegebenen Verunreinigungen in großem Umfange diese leichtere Komponente, oder wenn es wirtschaftlich nachteilig ist, die Trennbedingungen so zu wählen, daß die Ausbeute an der leichteren Komponente vermindert wird, um eine solche Verunreinigung zu verhindern, dann ist die Anwendung von "X" vorteilhaft. Die Beziehung zwischen den V- und Ni-Gehalten und der Ausbeute an der leichteren Fraktion, die bei der Lösungsmittelextraktion von venezolanischem Rohöl erhalten wird, ist, wie durch A in der Tabelle I dargestellt, die folgende:

Ausbeute (Gew.·¹

50

V (ppm)
Ni (ppm)

35
5

60 3

Selbst wenn die Ausbeute auf einen vergleichsweise niedrigen Wert herabgesetzt wird, sind die Metallgehalte so hoch, daß das dabei erhaltene Leichtöl völlig ungeeignet ist beispielsweise für die Verwendung als Ausgangsmaterial für die flüssige katalytische Crackung. In einem solchen Falle ist daher "X" bevorzugt. Andererseits ist in der Tabelle I durch B als ein Beispiel für ein Ausgangsmaterial, das für die Anwendung von "Y" geeignet ist, ein Vakuumrückstand von Erdöl aus dem mittleren Nahen Osten dargestellt. Mit der durch Lösungsmiueicxifäkiiön des vorstehend angegebenen Vakuumrückstandes auf die gleiche Weise wie oben erhaltenen leichteren Komponente wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

gleich in einem solchen Falle das Ziel der vorliegenden Erfindung durch die Behandlung in "X" nicht erzielt werden kann, kann dieses Ziel doch leicht durch die Behandlung in "Y" erreicht werden.

In dem obigen Vergleichsbeispiel wurde beispielsweise ein Kohlenwasserstofföl wie das Ausgai.gsr.iaterial C verwendet, das weniger als 5 Gew.-% Asphaltene und weniger als 80 ppm Vanadin enthielt, durch Vorbehandlung des Ausgangsmaterials in der Trennstufe (c) von "Y" wird es jedoch möglich, dafür zu sorgen, daß das in die Reaktionsstufe (a) eingeführte öl mindestens 5 Gew.-°/o Asphaltene und 80 ppm Vanadin enthält, was ausreicht, damit der Katalysator seine wirksame Aktivität aufweisen kann. Es sei darauf hingewiesen, daß auch andere Ausführungsformen, in denen von "X" und "Y" als wesentlichen Bestandteilen Gebrauch gemacht wird, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Dies gilt beispielsweise für die Ausführungsform, bei der schweres Kohlenwasserstofföl in der Stufe (a') behandelt wird, die unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt wird, wobei die Produkte in der Stufe (a') in die Stufe (b) in dem Rezyklisiemngssystem eingeführt werden, das aus den Stufen (a), (b) und (c) besteht. In diesem Fall sei bemerkt, daß die Stufe (a')im \oo 25 wesentlichen die Funktion der Vorbehandlung erfüllt. Die Bedingungen der Stufe (a') umfassen die Wasserstoffbehandlung eines Reaktorbeschickungsöls in Gegenwart eines Katalysators, der besteht aus einem Magnesiumsilikat als Träger, auf den eine oder mehrere Katalysatormetallkomponenten aufgebracht sind, die ausgewählt werden aus den Gruppen Co, Mo, Ni, V und W unter den folgenden Reaktionsbedingungen:

60

Ausbeute (Gew.-%)

50

60

V (ppm)
Ni (ppm)

Spuren
Spuren

Wie aus den obigen Ergebnissen zu ersehen, ist die Menge der durch die Metalle repräsentierten Verunreinigungen in der leichteren Komponente so gering, daß es wirtschaftlich erwünscht ist, daß die leichtere Komponente vorher abgetrennt und als Produkt gewonnen wird, anstatt sie zusammen mit der schwereren Komponente der Wasserstoffbehandlung zu unterwerfen.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß es noch einen anderen wichtigen Faktor gibt, der für den Gehalt an Asphaltenen und Vanadin in den schweren Kohlenwasserstoffölen als Ausgangsmaterial verantwortlich ist. Das heißt, wenn ein Asphaltene und Vanadin in vergleichsweise geringen Mengen enthaltendes Ausgangsmaterial in "X" behandelt wird, zeigt sich, daß der Gehalt an Asphaltenen und Vanadin des Ausgangsmaterials, das in die Reaktionsstufe (a) eingeführt wird, kurz unterhalb 5 Gew.-°/o bzw. 80 ppm liegt Es wurde bereits in dem vorausgegangen Vergleichsbeispiel erläutert, daß bei einem solchen Ausgangsmaterial der Katalysator keine wirkungsvolle Aktivität aufweisen kann. Ob-Wasserstoff/Öl-Verhältnis 100 bis 2000 (Nl/1), Temperatur 350 bis 450° C,
Druck 30 bis 250 bar

stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 0,1 bis 10 h '·,

und bei dem das Produkt abgezogen wird, ohne daß damit Katalysator ausgeschleppt wird.

Die Auswahl dieser Ausführungsformen erfolgt unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Ausgangsmaterials sowie des angestrebten Öls, der appara'; ren und Betriebsbedingungen, der Wirtschaftlichkeit und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

50

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Es wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt, um den Katalysator (II), bei dem es sich um einen typischen Katalysator handelt, wie er in einem konventionellen Fixbett-Wasserstoffbehandlungsverfahren verwendet wird, welcher die in der Tabelle VI angegebenen Eigenschaften hatte, mit dem Katalysator (I) zu vergleichen, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurde und die in der Tabelle IV angegebenen Eigenschaften hatte.

Als Ausgangsmaterial wurde ein venezolanisches Rohöl A verwendet, das Asphaltene und Vanadin in großen Mengen enthielt. Die Eigenschaften dieses Öls sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Bei dem Katalysator (II) handelte es sich um einen der Katalysatoren, wie sie für die direkte Hydrodesulfurierune bei der Wasser-

Stoffbehandlung verwendet werden, und er wurde hergestellt durch Aufbringen von Ca und N^o auf einen Aluminiumoxid träger und Extrusionsformung. Als Vorrichtung zur Durchführung des Versuchs wurde der obengenannte isothermische Fixbett-Reaktor vom Gas-Fiüssig-Aufwärts-Gleichstrom-Typ verwendet. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in der Tabelle II angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 4 dargestellt Daraus geht hervor, daß die Aktivität des Katalysators (II) schnell abnahm. Dieses Ergebnis bestätigt die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators (I). Außerdem bestand ein einzigartiger Unterschied zwischen beiden, nämlich der: Dort wo Produktöle mit dem gleichen Asphaltengchilt bei Verwendung der Katalysatoren (I) und (II) erhalten wurden. Oberstieg bei dem zuerst genannten Katalysator der Wasserstoffverbrauch denjenigen des zuletzt genannten deutlich.

Die Tabelle VII zeigt beispielsweise die Ergebnisse des Vergleichs zwischen dem Wasserstoffverbrauch und dem Vanadingehalt in den Produktölen, die praktisch den gleichen Asphaltengehalt von 3,1 Gew.-°/o hatten. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, verbrauchte de~ Katalysator (II) etwa doppelt so viel Wasserstoff wie der Katalysator (I), um die gleiche Asphaltenumwandlung zu erzielen. Außerdem war der Vanadingehalt in diesem Falle etwa dreimal so hoch wie der bei Verwendung des Katalysators (I), so daß die Vanadin-Entfernungsrate seh-nierigwar.

Wie das obige Vergleichsbeispiel zeigt, ist das erfindungsgemäße Verfahren als wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Umwandlung eines Schweröls in ein asphalten/schwermetall-freies OI dem konventionellen Wasserstoffbehandlungsverfahren, bei dem ein Fixbett oder dergleichen verwendet wird, eindeutig überlegen.

Zu weiteren Vergleichszwecken wurden auch Mikrophotographien der verbrauchten Katalysatoren angefertigt, die den funktioneilen Unterschied zwischen den Katalysatoren (I) und (II) zeigen. Nach 800stündigem Betrieb, gemessen ab dem Reaktionsstart, wurden beide in dem Versuch verwendeten Katalysatoren aus dem Reaktor entnommen und unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops wurden Photographien von den äußeren Oberflächen dieser verbrachten Katalysatoren angefertigt, die in den Fig. 8,9 und 10 gezeigt sind. Die Fig. 8 zeigt die äußere Oberfläche vor der Verwendung des Katalysators (I) in bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren und die Fig. 9 zeigt die äußere Oberfläche nach der Verwendung des gleichen Katalysators (I). Es besteht ein deutlicher Unterschied zwischen beiden Figuren insofern, als man winzige faserige Kristalle sehen kann, die auf der äußeren Oberfläche des verbrauchten Katalysators (I) gewachsen sind. Ein solches faseriges Material hat die komplizierte Zusammensetzung V—Ni—Co-Mo—S, wie bereits angegeben, und obgleich es noch nicht eindeutig geklärt ist, welcher Teil dieser Zusammensetzung zu der katalytischen Aktivität beiträgt, wird angenommen, daß diese sehr feinen faserigen Kristalle eine bestimmte Rolle beim Cracken von Asphaltenen spielen.

Andererseits trat bei dem Katalysator (II) kein signifikanter Effekt auf die Crackungsreaktion von Asphaltenen auf, wie aus Fig. 10 zu ersehen ist, da keine faserigen Kristalle auf der äußeren Oberfläche des verbrauchten Katalysators vorhanden sind, sondern statt dessen körnige Kristalle auf der Oberfläche vorliegen in genau der gleichen Weise wie bei dem frischen Katalysator (I).

14
Beispiel 2

(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator sehr vorteilhaft ist in bezug auf die selektive Crackung von Asphaltenen im Vergleich zu den bei der Wasserstoffbehandlung verwendeten konventionellen Katalysatoren.

&iacgr;&ogr; Die verwendeten Katalysatoren waren jeweils die gleichen wie der Katalysator (I) in der Tabelle IV und der Katalysator (II) in der Tabelle VI, auch das zugeführte Ausgangsmaterial war das in der Tabelle I angegebene Öl A und als experimentelle Vorrichtung wurde der oben beschriebene isothermische Fixbett-Reaktor vom Gas-Flüssig-Gleichstrom-Aufwärtsstrom-Typ verwendet Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle. VIII angegeben.
Zur Verdeutlichung des Unterschieds in bezug auf die Selektivität zwischen beiden Reaktionen wurden die gleichen Betriebsbedingungen angewendet und es wurde dafür gesorgt daß der Wasserstoffverbrauch pro Durchgang gleich war, obgleich im Falle des verwendeten Katalysators (II), die die Abnahme der katalytischen Aktivität begleitende Abnahme des Wasserstoffverbrauchs stark variierte in Abhängigkeit von der verstrichenen Reaktionszeit Nach etwa 450 Stunden war der Wasserstoffverbrauch in beiden Fällen gleich geworden. Es wurde gefunden, daß selbst unter gleichen Bedingungen bei gleichem Wasserstoffverbrauch pro Durchgang bei der Behandlung mit dem Katalysator (I) eine selektivere Crackung von Asphaltenen und eine se^:<ektivere Entfernung von Vanadin erzielt werden konnte.

Wenn man die Molekulargewichtsverteilungen (Fig. 5) und die Destillationskurven (Fig. 6) des Ausgangsmaterials und jedes der Produktöle betrachtet, so ergibt sich daraus noch deutlicher, daß der erfindungsgemäße Katalysator (I) außergewöhnliche Eigenschaften insofern hat, als die schwere Fraktion auf wirksame Weise in die leichte Fraktion umgewandelt werden kann, unabhängig von dem gleichen Wasserstoffverbrauch. Die Molekulargewichtsverteilung wurde unter Verwendung von Polystyrol als Füllung und Chloroform als Entwickler nach dem Gel-Permeations-Chromatographie (GPC)-Verfahren bestimmt und die Destillationskurve wurde gemäß ASTM-Dl 160 erhalten.

Beispiel 3

Ein Asphalten in großer Menge enthaltendes Ausgangsmaterial A wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators (I) einer Reihe von Wasserstoffbehandlungen unterzogen zur Herstellung eines

asphalten- und schwermetallfreien Öls. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben. Das Asphaltene in einer großen Menge enthaltende Ausgangsmaterial A wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 cm³/h mit einem wasserstoffreichen Gas in einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 1000 Nl/I, d. h. bei einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 300 Nl/h, gemsicht und dann in einer Heizvorrichtung vorerwärmt und in die Reaktionsstufe eingeführt. Diese Reaktionsstufe wies einen isothermischen Fixbett-Reaktor vom Gas-Flüssig-Gleichstrom-Aufwärtsstrom-Typ auf, der mit dem Katalysator (I) gefüllt war. Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle VIII angegeben.

Das in der Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einem Gas-Flüssig-Separator in ein wassersloffreiches Gas und in ein im wesentlichen flüssiges Produkt aufgetrennt. Bezüglich der Trennbedingungen in dem Gas-Flüssig-Separator sei bemerkt, daß der Druck im wesentlichen der gleiche war wie in dem Reaktor und daß die Temperatur 150⁰C betrug. Außerdem wurde das wasserstoffreiche Gas in einem Amin-Gaswäscher gewaschen, um Verunreinigurgen, wie überschüssigen Schwefelwasserstoff und Ammoniak, zu entfernen und nach dem Mischen mit dem der Reaktionsstufe zugeführten Ergänzungs-Wasserstoff wurde es für die Rezyklisierung verwendet. Um zu vermeiden, daß die Konzentration an leichtem Kohlenwasserstoffgas in dem Rezyklisierungsgas übermäßig zunahm, wurde ein Teil oder etwa 10% des Rezyklisierungsgases aus dem System abgezogen.

Andererseits wurde das vorstehend beschriebene flüssige Produkt in einen Lösungsmittelentasphaltierungsabschnitt eingeführt, in dem eine Entasphaltierung unter Verwendung von Butan bei einer durchschnittlichen Turmtemperatur von etwa 13O⁰C unter einem Druck, der ausreicht«, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten (in diesem Beispiel 40 bar) durchgeführt. In diesem Entasphaltierungsabschnitt wurden etwa 75 Vol.-% der vorstehend angegebenen flüssigen Produkte abgetrennt und in die Lösungsmittelphase überführt, die zur Rückgewinnung des Lösungsmittels in eine Lösungsmittelrückgewinnungseinheit eingeführt wurde.

Außerdem wurde eine eine große Menge Asphaltene enthaltende schwere Fraktion, die sich in dem Lösungsmittel nicht gelöst hatte, bei etwa 200⁰C in die Reaktionsstufe rezyklisiert Die in diesem Falle rezykJisierte Menge betrug 10 cmVh. Der Beschickungspunkt des rezyklisierten Öls lag in der Ausgangsmaterial-Beschikkungsleitung stromabwärts von der Stelle, wo das Öl mit dem wasserstoffreichen Gas gemischt wurde. In diesem Beispiel wurde ein kontinuierlicher Betrieb über einen Zeitraum von 600 Stunden erzielt. Bei dem Produktöl handelte es sich um ein öl einer ausgezeichneten Qualität mit einem extrem niedrigen Gehalt an Asphaltenen und Schwermetallen. Die Eigenschaften des an Asphalten und Schwermetallen freien Produktöls sind in der Tabelle IX angegeben. Die Ausbeute an Produkt betrug nicht weniger als 96 Gew.-% und der Wasserstoffverbrauch betrug 430 SCF/BBL

In der vorstehend beschriebenen Wasserstoffbehandlungsstufe trat neben der Asphalten-Crackungsreaktion und der Hydrodemetallisierungsreaktion in beträchtlichem Maße auch noch eine Hydrodesulturierungsreaktion auf. In diesem Beispiel betrug die Hydrodesulfurierung etwa 55%. Der theoretische Wasserstoffverbrauch für die.se Hydrodesulfurierung betrug etwa 400 SCF/ BBL unter der Annahme, daß 3 Mol Wasserstoff pro g Atom Schwefel verbraucht wurden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Wasserstoffbehandlungsversuchen, bei denen ein im wesentlichen von Asphaltenen und Schwermetallen freies leichtes öl aus einem Vakuumrückstand eines Erdöls aus dem mittleren Nahen Osten als Ausgangsmateirial hergestellt wurde, dessen Eigenschaften in der Tabelle XII angegeben sind, unter Verwendung des vorstehend unter Bezugnahme auf die oben beschriebene Ausführunsform T" beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators (I).

Das vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial wurde zuerst mit den in der Reaktionsstufe erhaltenen flüssigen Produkten gemischt und dann in den Entasphaltierungsabschnitt eingeführt, in dem eine Entasphaltierung durchgeführt wurde unter Verwendung von Butan bei einer durchschnittlichen Turmtemperatur von 125° C unter einem Druck von 40 bar. In diesem Entasphaltierungsabschnitt wurden etwa 48 Vol.-% der vorstehend angegebenen flüssigen Mischung abgetrennt und in die

&iacgr;&ogr; Lösungsmittelphase überführt, die in eine Lösungsmittelrückgewinnungseinheit eingeleitet wurde, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen. Andererseits wurde die eine große Menge Asphaltene enthaltende schwere Fraktion, die sich in dem Lösungsmittel nicht gelöst hatte, bei etwa 200⁰C in die Reaktionsstufe eingeführt In der Reaktionsstufe wurde die Wasserstoffbehandlung unter Verwendung des vorstehend angegeberei Katalysators (I) unter den in der Tabelle XIII angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Das mit Wasserstoff behandelte Produkt wurde in einen· Gas-Flüssig-Scparator in ein gasförmiges Reaktionsprodukt und in flüssige Produkte aufgetrennt Die Trennbedingungen waren so, daß der Druck praktisch der gleiche war wie in dem Reaktor und die Temperatur betrug etwa 150⁰C. Das flüssige Produkt wurde mit dem in den Entasphaltierungsabschnitt eingeführten Chargen-Ausgangsmaterial gemischt durch Recyclisierung in die Zuführungsleitung des vorstehend angegebenen Ausgangsmaterials. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Hauptausgangsmaterialien in diesem Versuch waren wie folgt:

Ausgangsmaterial 476 g/h

Produktöl 449 g/h

recyclisierte flüssige Produkte 486 g/h

In diesem Beispiel wurde mit Erfolg ein kontinuierlicher Betrieb über einen Zeitraum von etwa 1200 Stunden durchgeführt. Als Produkt wurde ein an Asphaltenen und Schwermetallen freies Öl einer überlegenen Qualität erhalten. Die Ausbeute an Produktöl betrug 97 Gew.-%, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, und der Wasserstoffverbrauch betrug 370 SCF/BBL

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß auch dann, wenn die in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Asphalten- und Vanadinmengen ungünstig gering sind, das Ziel der Erfindung erreicht werden kann durch Anwendung der Ausführungsform "Y".

Als Ausgangsm2terial wurde ein Destillationsrückstand bei Atmosphärendruck eines Erdöls aus dem mittleren Nahen Osten verwendet, dessen Asphalten- und Vanadingehalt kurz unterhalb 5 Gew.-% bzw. 80 ppm lag und das die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften hatte. Wie in Beispiel 4 angegeben, wurde das Ausgangsmaterial zuerst mit den flüssigen Produkten aus der Reaktionsstufe gemischt und dann in einen Entasphaltierungsabschnitt eingeführt, in dem eine Entasphaltierung unter Verwendung von Butan bei einer durchschnittlichen Turmtemperatur von 126° C unter einem Druck von 40 bar durchgeführt wurde. In diesem Entasphaltierungsabschnitt wurden etwa 75 Vol.-% der vorstehend angegebenen flüssigen Mischung abgetrennt und in die Lösungsmittelphase überführt, die in eine Lösungsmittelrückgewinnungseinheit eingeleitet wurde, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen.

Beispiel 6

&iacgr;&ogr;

15

20

Andererseits wurde die eine große Menge Asphaltene enthaltene schwere Fraktion, die sich in dem Lösungsmittel nicht gelöst hatte, bei etwa 200° C in die Reaktionsstufe eingeführt In der Reaktionsstufe wurde die Wasserstoffbehandlung unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators (1) unter den in der Tabelle XIII angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt, welche die gleichen waren wie in Beispiel 4. Die mit Wasserstoff behandelten Produkte wurden in einem Gas-Flüssig-Separator in ein gasförmiges Produkt und in flüssige Produkte aufgetrennt Die Trennbedingungen waren so, daß der Druck praktisch der gleiche war wie in dem Reaktor und die Temperatur betrug 150° C.

Die flüssigen Produkte wurden mit dem in den Entasphaltierungsabschnitt eingeführten Ausgangsmaterial gemischt durch Recyclisieren in die Zuführungsleitung' des Ausgangsmaterials wie oben beschrieben. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Hauptausgangsmaterialien in diesem Beispiel waren wie folgt:

Äusgangsrnaierial 4i0g/h

Produktöl 390 g/h

recyclisierte flüssige Produkte 110 g/h

25

Auch in diesem Beispiel wurde mit Erfolg ein kontinuierlicher Betrieb über einen Zeitraum von 1000 Stunden durchgeführt. Bei dem erhaltenen Produkt handelte es sich um ein an Asphaltenen und Schwermetallen freies Öl mit einer überlegenen Qualität, das nur geringe Mengen Asphaltene und Vanadin enthielt. Die Ausbeute an Produktöl betrug etwa 98 Gew.-%, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, und de^r Wasrrrstoffverbrauch betrug 310 SCF/BBL.

Das vorstehend beschriebene Betr-^iel zeigt ebenfalls die Vorteile, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden. Das an Asphaltenen und Schwermetallen freie öl, das erfindungsgemäß erhalten wird, enthält praktisch keine Asphaltene und nur extrem geringe Mengen an Schwermetallen. Es stellt daher tatsächlich ein ideales Ausgangsmaterial dar für die Durchführung der konventionellen Fixbett-Hydrodesulfurierung, die Hydrocrackung oder die flüssige katalytische Crackung und dgl.

45

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Wasserstoffbehandlungsversuchungen, die entsprechend dem Fließdiagramm des Verfahrens, wie es in Fig. 7 dargestellt ist, durchgeführt wurden, d. h. es wurde ein Verfahren angewendet, bei dem die bereits beschriebene Stufe (a) in Kombination als Stufe verwendet wurde, welche die Funktion der Vorbehandlung erfüllt. Als Ausgangsmaterial wurde ein Vakuumrückstand eines Erdöls aus dem mittleren Nahen Osten verwendet, bei dem es sich um das gleiche handelte wie in Beispiel 4 und das die in der Tabelle XII angegebenen Eigenschaften hatte, und auch die in den Reaktionsstufen (a') und (a) verwendeten Katalysatoren waren die gleichen wie der vorstehend beschriebene Katalysator (1),

Das Ausgangsmaterial wurde mit einem Teil des wasserstoff reichen Gases, das aus der Gas-Flüssig-Trennstufe 2 recyclisiert wurde, gemischt und dann in die Reaktionssture (a') eingeführt. Die in der Reaktionsstufe fa^ angewendeten Betriebsbedingungen sind in der Ta*· belle XVl angegeben. Die in der Stufe (a') behandelten Produkte wurden dann mit den Produkten gemischt, die erhalten wurden, wenn die große Mengen an Asphaltenen und Vanadin enthaltende schwere Fraktion, die in der Entasphaltierungsstufe (3) abgetrennt wurde, in der Reaktionsstufe (a) weiter behandelt wurde, und danach in die Gas-Flüssig-Trennstufe (2) überführt Die Trennbedingungen in der Stufe (2) waren so, daß der Druck praktisch der gleiche war wie in dem Reaktor, und die Temperatur betrug 150°C. Das in der Gas-Flüssig-Trennstufe abgetrennte wasserstoffreiche Gar wurde nach der Reinigung in jede Reaktionsstufe recyclisiert.

Andererseits wurden die flüssigen Produkte in die vorstehend beschriebene Entasphaltierungsstufe (3) eingeführt in welcher die Entasphaltierung unter Verwendung von Butan bei einer durchschnittlichen Turmtemperatur von 145°C unter einem Druck von 40 bar durchgeführt wurde. In dieser Entasphaltierungsstufe wurden etwa 61 VoI.-°/o der vorstehend beschriebenen flüssigen Mischung abgetrennt und in die Lösungsmiuelphase überführt die in eine Lösungsmittelrückgewinnungseinheit eingeführt wude, um das Lösungsmittel sowie aas an Aspahltenen und Schwermetallen freie Produktöl. das praktisch keine Asphaitene und Schwermeiaiie enthielt, zu gewinnen.

Andererseits wurde die große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthaltende Fraktion, die sich in dem Lösungsmittel nicht gelöst hatte, mit dem aus dem Gas-Flüssig-Separator (2) recycliiierten wasserstoffreichen Gas gemischt und dann in der Reaktionsstufe (a) mit Wasserstoff behandelt. Die Betriebsbedingungen in der Stufe (absind in der Tabelle XVII angegeben. Die Produkte in der Stufe (a) wurden für die Recyclisierung mit den Produkten in der Stufe (a') gemischt. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Hauptausgangsmaterialien in diesem Beispiel waren wie folgt:

In die Stufe (a') eingeführtes Ausgangsmaterial 476 g/h
Produktöl 452 g/h

in die Stufe (a) eingeführtes Rccyclisierungs-Ausgangsmaterial 360 g/h

Auch in diesem Beispiel wurde ein stabiler und kontinuierlicher Betrieb über einen Zeitraum von etwa 1000 Stunden mit Erfolg durchgeführt.

Bei dem erhaltenen Produkt handelte es sich um ein von Asphaltenen und Schwermetallen freies Öl mit einer überlegenen Qualität, das nur geringe Mengen Asphaltene und Schwermetalle enthielt, wie in der Tabelle XVIII angegeben, und es war fast vergleichbar mit dem in Beispiel 2 erhaltenen Produkt, wie in der Tabelle XIV angegeben. Die Ausbeute an Produktöl betrug etwa 97 Gew.-%, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, und de.· Wasserstoffverbrauch betrug 369 SCF/BBL.

Wie aus den obigen Ergebnissen leicht ersichtlich, wurde auch in diesem Beispiel gefunden, daß aus der gleichen Menge des Ausgangsmaterials genau das gleiche Produkt wie in Beispiel 4 hergestellt werden kann in bezug auf den Wasserstoffverbrauch, die Ausbeute, die Eigenschaften und dgl., obgleich die Betriebsbedingungen nicht die gleichen waren. Das heißt, in dem Beispiel 4 betrug die Menge des in der Stufe (a) verwendeten Katalysators 1500 cm³, während in diesem Beispiel die Menge des in der Stufe (a') verwendeten Katalysators 570 cm³ betrug und diejenige des in der Stufe (a') verwendeten Katalysators 740 cm³ betrug, so daß die Summe 1310 cm³ betrug, was eine Abnahme um etwa 20%, verglichen mit dem Beispiel 4, darstellt. Dies zeigt eindeutig, daß durch Anwendung der erfindungsgemüßcn

20

Ausführungsform die Menge an Recyclisierungsöl herabgesetzt werden kann und daß auch durch getrennte Durchführung der Stufen (a) und (a') die Reaktion in der Stufe (a) wirksamer gemacht werden kann.

Nachfolgend werden die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert Es zeigt

Flg. 1 die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber drei Schwerölen, die verschiedene Mengen an Asphalten und Metallverbindungen enthielten, in bizug auf die Entfernung des Asphaltens und der Metalle daraus;

Fig. 2 die Ergebnisse von Röntgenanalysen, welche den Zustand, in dem sich das Metall auf dem erfindungsgemäßen Katalysator nach der Verwendung bei der Wasserstoffbehandlung anreichert, zeigen;

Fig. 3 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 4 die Ergebnisse des Beispiels;

Fig. 5 die Ergebnisse der G.P.C. in dem Vergleichsbeispiel;

Fig. 6 die Ergebnisse der ASTM-Destillation in dem Verg'cichsbcispicl;

Fig. 7 das Fließdiagramm des in Beispiel 6 angewendeten Verfahrens;

Fig. 8 eine Photographie, welche die äußere Oberfläehe des Katalysators (I) vor seiner Verwendung zeigt;

Fig. 9 eine Photographie, welche die äußere Oberfläche des oben genannten Katalysators (I) nach seiner Verwendung zeigt; und

Fig. 10 eine Photographie, welche die äußere Oberfläehe des Katalysators (11) nach seiner Verwendung zeigt.

Tabelle I (Ausgangsmaterial) Tabelle IV (Eigenschaften des Katalysators (I)) Chemische Zusammensetzung

Al₂0₃(Gew.-°/o) 5,5 MoO₃(Gew.-%) 63 CoO(Gew.-%) 1,9 SiO₂(Gew.-%) 48,8 MgO (Gew.-%) 18,6

Physikalische Eigenschaften

Oberflächengröße(m²/g) Porenvolumen (cm³/g) 0,79

Porengrößenverteilung

0-10nm(cm³/g) 0,031 100-20 nm(cm³/g) 0,0094 200-40nm(cm³/g) 0,387 400-60 nm(cm³/g) 0,278

Tabelle V

Ausgangsmaterial A C

Vanadin (Gew.-°/o/fnscher	56,0	1.5
Katalysator)
Kohlenstoff (Gew.-°/b/f rischer	12,8	28,4
Katalysator)

Ausgangsmaterial A') B*)

C-)

Spez. Gewicht [D\wc]	1,004	1,025	0,948
Asphaltene (Gi;w.-%)	11,8	8,7	2,5
Schwefel (G--;w.-^o/o)	5,4	3,52	3,77
Vanadin (ppm)	1240	270	50
Stickstoff (ppiTi)	5800	7000	2200
durchschnittliches	5600	3700	4150
Asphalten-Moi ekularge-
wicht

Tabelle VI (Eigenschaften des Katalysators (II)) Chemische Zusammensetzung

Al₂O₃ (Gew.-o/o) 78,4 MOO3 (Gew.-%) 15,0 CoO(Gew.-%) 4,1 SiO₂ (Gew.-%) 0,3 MgO (Gew.-°/o) -

Physikalische Eigenschaften

A*) Rohöl aus Venezuela

B*) Vakuumrüc kstand eines Rohöls aus dem mittle: en Nahen

Osten
C*) Atmosphärendruck-Riickstand eines Rohöls aus dem mittleren Nahen Osten

50

Tabelle II (Wasserstoffbehandlungsbedingungen)

Reaktionstemperatur ("C) 405 Reaktionsdruck (bar) 140
LHSV (h-') 0,3
H₂/Ö1- Verhältnis (Nl/1) 1000

Tabelle IH (Zusammensetzung von Sepiolith)

Al₂O₃ (Gew.-o/o) 1,3
SiO₂ (Gew.-o/o) 56,7
MgO(Gew.-%) 23,9
Fe₂O₃ (Gew.-%) 0,4

55

60

65 Oberflächengröße (m²/g) 154,3 Porenvolumen (cm³/g) 0,601 Porengrößenverteilung

0-10nm(cm³/g) 0,024 100 - 20 nm (cnWg) 0,499 200-30nm(cm³/g) 0,058 300 - 60 nm (cm³/g) 0,020

Tabelle VII

Katalysator (I) (II)

Asphaltene (Gew.-%)	3,1	3,2
chemischer Wasserstöffverbrauch	420	980
(SCF/BBL)
Vanadin (ppm)	70	210

21 Tabelle VIII

Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionsdruck (bar) 140 LHSV (h-¹) 0,5
H2/ÖI-Verhältnis (Nl/1) 1000

Tabelle IX

Katalysator Katalysator (I) (H)

Wasserstoffverbrauch	320	330
(SCF/BBL)
spez. Gewicht (£>i5m-c)	0,951	0,963
Asphaltene (Gew.-%)	4,5	10,6
Vanadin (ppm)	104	816
Schwefel (Gew.-°/o)	3,14	3,03
	Tabelle X

Reaktionstemperatur (° C) Reaktionsdruck (bar) 140 LHSV) (h-') 0,25 H₂/öl-Verhältnis (Nl/1) 1000

*) pro frischem Ausgangsmaterial Tabelle XI

spez. Gewicht (As/4-c) 0,941 Schwefel (Gew.-°/o) 2,40 Stickstoff (Gew.-o/o) 0,45 Vanadin (ppm) 18 Nickel (ppm) 6
Asphaltene (Gew.-%) Spuren

Tabelle XII

spez. Gewicht (Awc) 1.036 Asphaltene (Gew.-%) 13,5 Schwefel (Gew.-%) 5,27 Vanadin (ppm) Stickstoff (ppm) 3600

Tabelle XIII

Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionsdruck (bar) 140 LHSV)(h->) 03
H₂/Öl-VerhäMnis(Nl/l) 1000

*) Reaktorbeschickungsölbasis

Tabelle XIV (Eigenschaften des Produktöls)

spez. Gewicht (IWc) 0,946 Schwefel (Gew.-°/o) 2,46 Stickstoff (Gew.-°/o) 03 Vanadin (ppm) 1,7 Nickel (ppm) 1,1
Asphaltene (Gew.-%) Spuren

Tabelle XV (Eigenschaften des Produktöls)

spez. Gewicht (As/rc) 0,927

Schwefel (Gew.-°/o) 2,26

Stickstoff (Gew.-%) 0,18 Vanadin (ppm) Nickel (ppm) 1,2

Asphaltene (Gew.-%) Spuren

Tabelle XVl

Reaktionstemperatur (° C) 405 Reaktionsdruck (bar) 140 LHSV) (h->) 0,8
H ^Öl-Verhältnis (Nl/1) 1000

Tabelle XVII

Reaktionstemperatur (° C) 405 Reaktionsdruck (bar) I4ö LHSV) (h-i) 0,42 H₂/öl-Verhältnis(Nl/l) 1000

*) pro Einheitsvolumen des der Stufe (a) zugeführten Reaktorbeschickungsöls

Tabelle XVIlI

spej&ldquor;, Gewicht (D|5/4-c) 0,943 Schwefel (Gew.-°/o) 2,42 Stickstoff (Gew.-%) 0,23 Vanadin (ppm) 1,6

Nickel (Gew.-%) 1,2 I

Asphaltene (Gew.-%) Spuren

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Asphalten und Schwermetallen aus einem diese enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffgemisch durch Behandeln desselben mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß