FI58253B - Foerfarande foer behandling av en aetbar glyceridolja - Google Patents

Description

k**»·! Γβΐ ««.KUULUTUSJULKAISU CQOCT

lBJ (11) UTLÄGGN I NGSSKRIFT $ ° ^ ^ ^^Pa tent eedd~lat 'S * ^ (51) ic*.ik?/int.a.3 A 23 D 5/02 SUOMI —FINLAND (21) P«Wnt»lhA«nu· —Ρ«·ηβΜβΙίπΙη* 2439/74 (22) HtkwnlspiM—AM5knlngtd«· 19.08.74 (23) AikuptM—GHtlgh«tsd«f 19.08.74 (41) Tullut JutklMksI ~ Bltvlt offtntllf 25 02 75

PmtmttL ja rekisterihallitus NihtiviWp™, j, kuuLjutluhun pvm. -

Patent· och reglsterstyrel»en Ansakin utlijd och uti.«kriftsn pubitcmd 30.09.80 ~ (32)(33)(31) Pyydetty •tuolksMS—Bs*«rd prlorltet 24.08.73

Englanti-England(GB) 40150/73 Toteennäytetty-Styrkt ^ (71) Unilever N.V., Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Hollanti-

Holland(NL) (72) Hans Joerg Strauss, Hamburg, Achintya Kumar Sen Gupta, Schenefeld bez. Hamburg, Johannes Erich Rost, Hamburg, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Leitzinger Oy (54) Menetelmä syötävän glyseridiöljyn käsittelemiseksi - Förfarande för behandling av en ätbar glyceridolja

Oheisen keksinnön kohteena on menetelmä syötävän glyseridiöljyn käsittelemiseksi sen värin ja säilytysominaisuuksien parantamiseksi, jossa menetelmässä syötävä glyseridiöljy, liuoksena polaarittomassa liuottimessa, saatetaan kosketukseen adsorbointi ai ne en kanssa adsorbointiainetta sisältävässä kolonnissa ja käsitellään tämän jälkeen valkaisumaalla.

Syötävillä glyseridiöljyillä on tunnetusti taipumus kehittää sivumakuja säilytyksen aikana, jolloin mainitut öljyt kelpaavat yhä vähemmin ja vähemmin syötäviin „r tarkoituksiin. Sivumakujen muodostumisen pienentämiseksi ja yleensäkin syötävän gly*.

seridiöljyn säilytysominaisuuksien parantamiseksi on sen vuoksi tullut yleiseksi käytännöksi kohdistaa syötävään glyseridiöljyyn puhdistuskäsittely. Kuitenkin myös tällaisilla syötävillä öljyillä voi yhä olla taipumus muodostaa sivumakuja, erityisesti säilytettäessä pidempään.

Alalla tunnetaan erilaisia puhdistuskäsittelyjä, joista tavallisin menetelmä on kalkin poisto, neutralisointi, valkaisuinaan käyttö ja hajun poistaminen höyryn avulla. Kuitenkin erityisesti glyseridiöljyillä, joilla jo on oma, voimakas epämiellyttävä maku, tällaisilla menetelmillä ei aina saada syötävää glyseridiöljyä, jolla on tyydyttävät säilytysominaisuudet. Nyttemmin on havaittu, että käsittelemällä syötävä S8253 glyseridiöljy ensin sopivalla adsorbointiaineella ja sen jälkeen valkaisuaineella, saavutetaan syötävän glyseridiöljyn säilytysomainaisuuksissa merkittäviä parannuksia.

Alalla on aikaisemmin ehdotettu, että syötäviä glyseridiöljyjä käsitellään adsor-bointiaineella. Siten englantilainen patenttijulkaisu 865*807 kuvaa menetelmää, jossa syötäviä öljyjä käsitellään aktivoidulla alumiinioksidilla ja jossa menetelmässä öljy on liuoksena polaarittomassa liuottimessa. Öljy, parhaiten valkaisemattomana, johdetaan pylvään läpi, joka sisältää alumiinioksidia, ja siitä poistetaan sen jälkeen haju höyryn avulla. Toinen ehdotus on esitetty ranskalaisessa patenttijulkaisussa 990.70¾, jonka mukaisesti liuottimeen liuotettu öljy johdetaan sili-kageeliä sisältävän pylvään läpi. Öljy voi olla raakaöljy tai öljy, joka on val-kaisukäsitelty. Nyttemmin on havaittu, että syötävien glyseridiöljyjen, jotka on käsitelty liuoksessa pylväässä, joka sisältää adsorbointiainetta, kuten silika-geeliä tai alumiinioksidia, säilytyskestävyydessä saavutetaan merkittävä ja odottamaton parannus, jos syötävä glyseridiöljy myöhemmin valkaistaan valkaisumaalla.

Vaikkakin alan aikaisemmat tiedot opettavat, että öljy käsitellään adsorbointiaineella sen sijaan, että suoritetaan valkaisukäsittely valkaisumaalla, nyttemmin on havaittu, että myöhemmin tapahtuva valkaisuvaihe tuottaa odottamattomia etuja, joita ei saada, jos molemmat käsittelyt suoritetaan vastakkaisessa järjestyksessä, so. ensin valkaistaan ja sen jälkeen käsitellään öljy adsorbointiaineella.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että syötävä öljy ensin käsitellään piidioksidilla tai alumiinioksidilla, joiden keskimääräinen huokoskoko on 30 - 200 ä ja öljyn ja adsorbointiaineen suhde on 0,3 : 1-20 : 1 ja tämän jäi- ^ keen, kun liuotin on poistettu öljystä, öljy käsitellään sinänsä tunnetusti valkaisumaalla.

Syötävät glyseridiöljyt, jotka voidaan käsitellä oheisen keksinnön mukaisesti, ovat kaikki syötäviä, öljy- ja rasvateollisuudessa hyvin tunnettuja glyseridiöljyjä.

Näistä esimerkkejä ovat kookospähkinä-, palmu-, palmunydin-, traani-, soijapapu-, pellavasiemen-, rapsinsiemen-, auringonkukkasiemen-, safflor-, puuvillasiemen-, viinirypäle- 58253 siemenöljy jne.

Oheisen keksinnön etu toteutuu erityisesti palmuöljyllä, soijapapu-öljyllä ja viinirypalesiemenöljyllä. Syötävät glyseridiöljyt voidaan käsitellä raakamuodossa, so, liuoksena polaarittomassa liuottimessa, esimerkiksi misellana, tai niihin on voitu jo kohdistaa jokin esipuh-distuskäsittely, Syötävät glyseridiöljyt ovat edullisesti käyneet alkalisen esipuhdistusvaiheen läpi, jossa vapaat rasvahapot on neutralisoitu.

Oleellista on, että syötävä glyseridiöljy on liuoksena polaarittomassa liuottimessa käsiteltäessä adsorbointiaineella, Sopivia polaaritto-mia liuottimia ovat öljyjakeet, pentaani, heksaani, sykloheksaani, heptaani ja vastaavat, mukaanlukien erilaisten polaarittomien liuotin-ten seokset. Erityisen sopiva on öljyjae, jonka kiehumispiste on välillä 63 - 71°C. Liuottimen määrä voi vaihdella välillä 10-95 painoprosenttia liuoksesta ja on yleensä 50 - 80 painoprosenttia liuoksesta. Kuten edellä on mainittu syötävä glyseridiöljy, liuoksena po-laarittonassa liuottimessa, saatetaan kosketukseen adsorbointiaineen kanssa. Vaikkakin tämä kosketukseen saattaminen voitaisiin suorittaa yksinkertaisessa sekoitus- tai perkolointinenetelmässä, niin riittävän kontaktiajan ollessa hallitseva tekijä, tämä kosketukseen saattaminen suoritetaan edullisesti ja siten mieluiten pylväässä, joka sisältää adsorbointiaineen, kuten esimerkiksi on kuvattu englantilaisessa patenttijulkaisussa 865 807 ja ranskalaisessa patenttijulkai-„ sussa 990 704.

Lämpötila, jossa kosketukseen saattaminen voidaan suorittaa, voi ^ vaihdella paljon. Käytännöllisintä on, että lämpötila on välillä 0 ja 60°C ja parhaiten välillä 10 ja 40°C, Käytettävän adsorbointiaineen määrä riippuu lukuisista tekijöistä, esimerkiksi adsorbointiaineen huokoskoosta, adsorbointiaineen tyypistä, pylvään kerroksen paksuudesta, pylvään tehosta jne. Yleensä öljyn suhde adsorbointiaineeseen vaihtelee välillä 0,3:1 ja noin 20:1, Tässä keksinnössä käytettävät adsorbointlaineet: ovat metalli-oksideja tai metalloidioksideja, erityisesti alumiinioksidi ja piidioksidi. Erityisen sopivia tässä keksinnössä ovat piidioksidit silikagee-leinä. Voidaan käyttää myös piidioksidien ja alumiinioksidien seoksia sekä piidioksidien ja alumiinioksidien seoksia muiden adsorbointiaineiden " 58253 kanssa edellyttäen, että piidioksidin tai alumiinioksidin määrä on vallitseva .

Piidioksidi tai alumiinioksidi ei saa olla liian hienojakoista eikä liian karkeaa. Yleensä käytetään sellaisia silikoita tai alumiinioksideja, joiden keskimääräinen huokoskoko on yli 30 A, parhaiten välillä 50 ja 2000 A. Sopivia esimerkkejä tässä keksinnössä käytettävistä alumiinioksideista ja piidioksideista ovat sellaisetalumiinioksidit, kuten gipsiitti tai bayeriitti ja sellaiset piidioksidit, kuten kauppanimillä "Sorbsil"(Joseph Crosfield and Sons, Warrington, Englanti) ja __ "Kieselgel M"(Fa. Herrmann, Cologne, Saksa) tunnetut silikageelit.

Muita esimerkkejä sopivista alumiinioksideista tai piidioksideista ovat "aluminiumoksidi 504C"(Fluka AG, Buchs, Sveitsi),"Kieselgel n:o 7734" (E. Merck, Darmstadt, Saksa) ja’Silica Gel Type?' 52 (Grace GmbH, Bad Moburg, v.d.H, Saksa).

Sen jälkeen kun syötävä glyseridiöljy on saatettu kosketukseen adsor-bointiaineen kanssa, se käsitellään valkaisumaalla. Tämä valkaisu suoritetaan olosuhteissa, joita käytetään valkaistaessa valkaisumaalla. Nämä olosuhteet ovat: Lämpötila yleensä 50 - 120°C, paine yleensä 1 - 7 60 mm Hg, valkaisuinaan määrä tavallisesti 0,05 - 5 %,

Voidaan käyttää erilaisia tavallisia valkaisumaatyyppejä, useimmiten aktivoitua kuohusavea. Sopivia esimerkkejä ovat kaupalliset tuotteet, kuten‘Tonsil ACCFF“, "Tonsil 60 C(Fa. Sildchemie, Munchen, Saksa), __ edelleen Fulmont C300 (Laporte Industries Ltd., Redhill, Englanti).

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on havaittu tarvittavan vähemmän valkaisumaata kuin tavanomaisissa valkaisumenetelmissä. Valkaisumaan määrä on parhaiten 0,05 - 0,5 %. Valkaisumaakäsittely voidaan suorittaa suoraan sen jälkeen, kun öljy on saatettu kosketukseen adsorboin-tlaineen[kanssa, tai se voidaan suorittaa sen jälkeen, kun öljy on käynyt muiden puhdistuskäsittelyjen, kuten kalkin poiston, neutralisoinnin ja vastaavien, läpi. Jälkimmäinen suoritetaan esimerkiksi silloin, kun raakaöljy saatetaan kosketukseen adsorbointiaineen kanssa. Tässä suhteessa on ta/aittu, että jos silikageeliä käytetään adsorbointiaineena, esineutralisointivaihe on tarpeeton, koska silika-geeli adsorboi käytännöllisesti katsoen kaikki raakaöljyssä olevat vapaat rasvahapot. Silikageelillä on lisäksi esimerkiksi alumiinioksi- 5 58253 diin nähden lisäetuna se, että se tuskin lainkaan adsorboi tokofero-leja, jotka ovat hyödyllisiä antioksidantteina ja vitamiineina syötävissä glyseridiöljyissä.

Olennaista on, että käsittely valkaisumaalla suoritetaan, kun liuotin on poistettu öljystä, esimerkiksi tislaamalla. Suoritettaessa keksinnön mukainen menetelmä saadaan kirkkaita syötäviä glyseridiöljyjä, joilla on paremmat säilytysominaisuudet, erityisesti merkittävästi pienempi taipumus muodostaa sivumakuja pidempään seistessään..Tavanomai siin puhdistuskäsittelyihin verrattuna glyseridiöljyn rasvahappokoos-tumus pysyy käytännöllisesti katsoen muuttumattomana, ja erityisesti tärkeimpien rasvahappojen määrä pysyy muuttumattomana. Valkaisuvai-heen jälkeen öljy voidaan edelleen käsitellä kaikilla tavallisilla käsittelyillä, jotta saataisiin joihinkin erityistarkoituksiin sopivia syötäviä öljyjä. Myöhemmin tapahtuvan hajunpoistokäsittelyn, esimerkiksi höyryn avulla, on havaittu mahdollisesti edelleen parantavan öljyn väriä ja säilytysominaisuuksia. Siten eräs tämän keksinnön suositeltu suoritusmuoto on kolmivaiheinen menetelmä, jossa käsitellään adsorbointiaineella, käsitellään valkaisumaalla ja poistetaan haju höyryllä.

Oheista keksintöä havainnollistetaan edelleen esimerkein.

Esimerkki I

Käytettiin neljää soijapapuöljynäytettä. Näytteet I - III oli alkali-neutralisoitu ja niitä käytettiin 25-prosenttisena heksaaniliuoksena. Näyte IV oli raakaöljy misellana (noin 30 % öljyä 70 %:ssa heksaania), Nämä liuokset saatettiin kosketukseen pylväässä "Kieselgel M" (ex Fa. Hermann, Cologne, Saksa) adsorbointiaineen kanssa, jonka keskimääräinen huokoskoko oli 50 - 200 A. Pylvään halkaisija oli 12 cm, korkeus 100 cm ja tilavuus 11,3 litraa.

Silikageeli lietettiin heksaaniin ja annettiin seistä 1 tunti. Pylväs täytettiin puoleksi heksaanilla ja silikageeliliete vietiin pylvääseen. Sen jälkeen kun pylvään yläosa oli suljettu, pumpattiin pylvääseen pohjalta käsin öljy liuoksena, öljyliuos pidettiin lämmönvaihtimen avulla lämpötilassa 20°C ja vastaavasti 50°C ennen pylvääseen syöttämistään. Pylvään vaippa pidettiin samassa lämpötilassa. Viipymä oli 0,25 tuntia, läpivirtaama 20 1/tunti.

6 58253

Jbkaisella pylväskäsittelyllä otettiin talteen eri jakeet, joille on tunnusomaista: Ö1jy/silikageeli-suhde (kg/kg) N3yte I 1,2-1,6 Näyte II 1,3-1,6 Näyte III 0,54-.1,2 Näyte IV 0,47- 2,1

Missään jakeissa ei voitu määrittää epoksitriglyseridejä. Epoksitri-glyseridien täydellinen adsorboituminen sllikageeliin on osoitus — kunnollisesti tapahtuneesta pylväskäsittelystä. Heksaanin haihduttamisen jälkeen öljyt valkaistiin 2 %:lla valkaisumaata (Tonsil ACCFF ex Fa. Sudchemie, MUnchen, Saksa) 20 minuuttia 105°C/1 mm Hg. Sen _ jälkeen öljyistä poistettiin haju 5 tunnin aikana lämpötilassa 180°C/1 mm Hg käyttäen 60 % vettä. Raakaöljyn tapauksessa (näyte IV) pylväskäsittelyn jälkeen tapahtui kalkin poisto ennen valkaisumaa-käsittelyä.

Näiden kokeiden tulokset olivat seuraavat:

Ulkonäkö: Kaikki öljyt olivat värittömiä käsittelyn jälkeen.

Säilytysominaisuudet: 50 g näytteet käsitellyistä öljyistä säilytettiin pimeässä 100 ml pulloissa tyhjötilan ollessa ilmaa.

Öljyjen maku tutkittiin säännöllisin välein 14 viikon aikana koeryhmän avulla, johon kuului 12 - 15 soijapapuöljyn makuun perehtynyttä henkilöä. Vertailu tehtiin oheisen keksinnön mukaisesti käsiteltyjen öljyjen, öljyjen, jotka oli puhdistettu tavalliseen tapaan, ja öljyjen välillä, jotka oli käsitelty silikageelillä ilman myöhemmin tapahtuvaa valkaisua. Tulokset on esitetty kuvioissa 1-4, Nämä tulokset osoittavat selvästi tämän keksinnön mukaisesti käsiteltyjen öljyjen parantuneen merkittävästi.

Esimerkki II

Käytettiin viinirypälesiemenöljynäytettä. öljyyn oli kohdistettu kalkinpoistokäsittely vedellä, alkalineutralisointi ja sooda-vesilasi-keitto. Suedattamisen jälkeen liuotettiin 560 g öljyä 1120 ml:aan heksaania. Tämä liuos saatettiin kosketukseen pylväässä "Kieselgel M" (ex Fa. Hermann, Cologne, Saksa) adsorbointlaineen kanssa, jonka 7 582S3 keskimääräinen huokoskoko oli 50 ~ 200 A. Pylvään halkaisija oli 6 cm, korkeus 50 cm ja tilavuus 1,4· litraa.

140 g silikageeliä lietettiin heksaaniin ja annettiin seistä 1 tunti. Pylväs täytettiin puoliksi heksaanilla ja silikageeliliete johdettiin pylvääseen. Sen jälkeen, kun heksaanin pinta oli laskettu silikagee-lin pinnan tasolle, pylvääseen syötettiin viinirypälesiemenöljyn liuos. Se johdettiin silikageelin läpi 4 tunnissa. Prosessi pidettiin 20°C lämpötilassa. Silikageelillä käsitellyn öljyn saanto nostettiin 93 %:iin pesemällä silikageeli tuoreella heksaanilla. Liuottimen haihduttamisen jälkeen öljy valkaistiin 2 %:lla valkaisumaata (‘Tonsil ACCFF"ex FA. Sudchemie, MOnchen, Saksa) 20 minuutin aikana lämpötilassa 105°C/1 mm Hg. Sen jälkeen öljystä poistettiin haju 5 tunnin aikana lämpötilassa 210°C/1 mm Hg käyttäen 60 % vettä.

Ulkonäkö: öljy oli melkein väritön Lovibond-väri 2 tuuman kyvetissä: 2 keltainen Säilytysominaisuudet: 50 g näytteet käsitellyistä öljyistä säilytettiin pimeässä 100 ml pulloissa tyhjän tilan ollessa ilmaa, öljyn maku tutkittiin säännöllisin välein 14 viikon aikana koeryhmän avulla, johon kuului 12-15 henkilöä.

Vertailu tehtiin oheisen keksinnön mukaisesti käsitellyn öljyn ja öljyn välillä, joka oli puhdistettu tavalliseen tapaan, so. ilman silikageelikäsittelyä. Tuoreen, hajuttomaksi tehdyn öljyn, joka oli käsitelty oheisen keksinnön mukaisesti, maku on erinomainen. Silika-_ geelillä puhdistetun viinirypälesiemenöljyn säilytyslaatu oli tyydyttävä yli 8 viikkoa.

Tavanomaisesti puhdistetun viinirypälesiemenöljyn ulkonäkö oli voimakkaan vihreä. Lovibond-väri 2 tuuman kyvetissä oli 40 keltainen, 0,3 punainen, 9 sininen. Tämän öljyn maku oli epämiellyttävä myös hajun poiston jälkeen. Nämä tulokset osoittavat oheisen keksinnön mukaisesti käsitellyn öljyn parantuneen merkittävästi.

Esimerkki III

Soijapapuöljyllä suoritettiin neljä koetta, joissa muutettiin adsor-bointiaineella ja valkaisumaalla tehtyjen käsittelyjen järjestystä.

Käsittely adsorbointiaineella pylväässä suoritettiin sekä käyttämällä liuotinta että ilman sitä, kuten myös valkaisukäsittely, 58253

Olosuhteet adsorbointiaineen käsittelylle pylväässä olivat: adsorbointiaine: sama silikageeli kuin esimerkissä I

lämpötila: 22°C

öljy/silikageeli-suhde: 100:25 paino-osaa käsiteltäessä misellana, 500 g öljyä liuotettiin 1166 g:aan heksaania.

Valkaisumaakäsittelyn olosuhteet olivat: valkaisumaa: "Tonsil ACCFF', sama kuin esimerkissä I lämpötila: 105°C

paine: 1 mm Hg _ aika: 30 minuuttia öljy/valkaisumaa-suhde: 100:2 paino-osaa. Misellana käsiteltäessä misellaa sekoitettiin refluksoiden 30 minuuttia 65°C:ssa, Misella sisälsi 1166 g heksaania ja 500 g öljyä.

Käsittelyjen järjestys oli seuraava: A: misella-silikageelikäsittely, sen jälkeen valkaisu B: misella-silikageelikäsittely, sen jälkeen misellavalkaisu C: valkaisukäsittely, sen jälkeen misella-silikageelikäsittely D: misella-valkaisukäsittely, sen jälkeen misella-silikageelikäsittely.

Näin käsiteltyjä öljyjä säilytettiin ja niiden maku tutkittiin samalla tavoin kuin esimerkissä I. Ominaisuuksiltaan hyväksyttävän öljyn alkutuloksen tulisi olla yli 6. 10 viikon säilytyksen jälkeen määri-tyksen tulos ei saisi olla merkittävästi pienempi kuin 5.

Kuviossa 5 on esitetty määritysten tulokset. Näistä tuloksista on _ selvää, että menetelmä A antaa parhaat tulokset, ja että menetelmä B on parempi kuin menetelmät C ja D, jotka eivät ole oheisen keksinnön mukaisia.