DE69708980T2

DE69708980T2 - Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffstroms

Info

Publication number: DE69708980T2
Application number: DE69708980T
Authority: DE
Inventors: Ole Ekelund; Sven Ivar Hommeltoft
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: DK66896A; DK172907B1; EP0816474A3; DE69708980D1; US5888402A; EP0816474A2; EP0816474B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffstroms durch Kontaktieren des Stroms mit einem festen Adsorbens in Gegenwart einer Säure unter Adsorption von im Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Verunreinigungen an dem Adsorbens.

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, daß Verunreinigungen aus verschiedenen Medien durch Adsorptionsbehandlung in einem Festbettadsorbens entfernt werden können (US-Patent Nr. 5,360,547; US-Patent Nr. 5,220,099, US-Patent Nr. 4,677,231). Die Verwendung von Aktivkohle enthaltender Sulfonsäure bei der Entfernung organischer Kationen aus polaren Flüssigkeiten ist ferner im US-Patent Nr. 4,968,433 offenbart.
Es wurde nun gefunden, daß Verunreinigungen wirksam aus einem nichtpolaren Kohlenwasserstoffstrom durch Kontaktieren des Stroms mit festem Adsorbens entfernt werden können, auf das eine fluorierte Sulfonsäure aufgebracht ist.
Aufbauend auf dieser Erkenntnis stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffstroms durch Entfernung darin enthaltener kontaminierender Substanzen durch Kontakt mit einem festen Adsorbens und Abziehen eines gereinigten Kohlenwasserstoffstroms bereit, wobei die Verbesserung umfaßt, daß man den Kohlenwasserstoffstrom durch eine erste Zone des Adsorbens leitet, auf das eine fluorierte Sulfonsäure aufgebracht ist und anschließend durch eine zweite Zone des Adsorbens, ohne adsorbierte fluorierte Sulfonsäure.
Die Erfindung ist insbesondere geeignet für die Entfernung von Verunreinigungen, welche im Abstrom aus einer katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen vorhanden sind. Dadurch werden Schwefelverbindungen wie Thiophen, Benzothiophen und Dibenzothiophen, welche im Abstrom enthalten sind, durch Hindurchleiten des Stroms durch ein vorzugsweise Silicagelbett im wesentlichen entfernt, welches in einer Zone des Silicagelmaterials Trifluormethansulfonsäure trägt.
Der Vorteil im Vergleich zum bekannten Schwellelsäure-Süßungsverfahren liegt in einem wirksamen Kontakt zwischen der aufgebrachten Säure und dem Kohlenwasserstoffstrom ohne die Notwendigkeit zu rühren. Die höhere Acidität der fluorierten Sulfonsäure verstärkt die Adsorption von weniger polaren Verunreinigungen und macht so den Adsorptionsprozeß vielseitiger und wirksamer.
Das verbrauchte Adsorbens kann auf verschiedene Weise regeneriert werden. Eine Zone frisch hinzugefügter Säure wird durch das Bett geleitet, wodurch am Adsorbens adsorbierte Verunreinigungen vom Bett durch Auflösen in der Säure desorbiert werden. Nachdem die Säurezone das Bett passiert hat, wird die verbliebene Säure entfernt, indem das Bett ggf. bei höheren Temperaturen (50 - 200ºC) mit einem Kohlenwasserstoffstrom gespült wird, welcher gewünschtenfalls olefinische Kohlenwasserstoffe enthält. Nach der Regenerierung des Adsorbens wird diesem zur Verwendung in einem anschließenden Reinigungszyklus Säure zugefügt.
Alternativ wird das Adsorbens mit Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknung und Kalzinierung bei erhöhter Temperatur. Nach Abkühlung wird dem Adsorbens Säure zugegeben, bevor es in einem anschließenden Reinigungszyklus verwendet wird.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1

Entfernung von farbigen Verunreinigungen aus Alkylat unter Verwendung von Aktivkohle

155 ml eines gelblichen Alkylats (UV/VIS Absorption bei 400 nm = 1,01) wurden durch eine Säule, enthaltend 4,8 ml Aktivkohle (Darco, granular, 20-40 mesh) geleitet. Die Flußrate betrug 3,9 ml/min. Verschiedene Proben des gereinigten Alkylats wurden gesammelt. In Tabelle 1 sind die Alkylatprobenmengen in Volumen pro Säulenvolumen ausgedrückt. Die Farbintensität jeder Probe wurde durch UV/VIS-Absorption bei 400 nm gemessen. Die Ergebnisse der Reinigung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Menge gereinigtes Alkylat Vol./Säulenvol. UV/VIS-Absorption 400 nm
0-4,2 0,03
4,2-9,4 0,09
9,4-15,2 0,14
15,2-20,8 0,22
20,8-26,9 0,26
26,9-32,3 0,32

Vergleichsbeispiel 2

Entfernung von farbigen Verunreinigungen aus Alkylat unter Verwendung von Silicagel

134 ml eines gelblichen Alkylats (UV/VIS Absorption bei 400 nm = 1,28) wurden durch eine Säule, enthaltend 4,8 ml Silicagel (Merck 100, 0,2 - 0,5 mm) geleitet. Die Flußrate betrug 0,73 ml/min., und Proben des gereinigten Alkylats wurden gesammelt. Die Farbintensität jeder Probe wurde durch UV/VIS-Absorption bei 400 mm gemessen. Die Ergebnisse der Reinigung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Menge gereinigtes Alkylat Vol./Säulenvol. UV/VIS-Absorption 400 nm
0-2,9 0,03
2,9-5,2 0,18
5,2-8,3 0,34
8,3-12,7 0,42
12,7-16,9 0,46
16,9-19,8 0 48
19,8-24,2 0,50
24,2-27,9 0,52

Beispiel 3

Entfernung gefärbter Verunreinigungen aus Alkylat an Silicagel mit aufgebrachter Trifluoromethansulfonsäure

2300 ml eines gelblichen Alkylats (UV/VIS-Absorption bei 400 nm) wurden durch eine Säule geleitet, welche 25 ml Silicagel (Merck 100, 0,2 - 0,5 mm) enthielt. Das Gel war in einer ersten Zone mit 10 ml Trifluormethansulfonsäure angefeuchtet. Unterhalb der ersten Zone waren 125 ml Silicagel (Merck 100, 0,2 - 0,5 mm) als eine zweite Zone angeordnet. Um Alkylatcracken zu reduzieren, wurde die Zulauftemperatur bei -15ºC gehalten. Die Flußrate betrug 7,1 ml/min. Das entfärbte Alkylat wurde in Proben gesammelt. Die Farbintensität jeder Probe wurde durch UV/VIS-Absorption bei 400 nm gemessen. Ln Tab. 3 ist die Menge der Alkylatproben in Volumen pro Säulenvolumen ausgedrückt. Die Ergebnisse der Reinigung sind in Tab. 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Menge gereinigtes Alkylat Vol./Säulenvol. UV/VIS-Absorption 400 nm
0-1,3 0,00
1,3-2,7 0,00
2,7-4,0 0,00
4,0-5,3 0,00
5,3-6, 7 0,00
6,7-9,3 0,01
9,3-15,3 0,04

Beispiel 4

Zur Adsorption von Thiophenderivaten wurde eine Lösung von 0,77% Thiophen (T), 0,96% Benzothiophen (BT) und 0,80% Dibenzothiophen (DBT) in Hexan durch eine Säule mit 17 ml Silicagel geleitet, auf welchem sich 3,0 ml Trifluormethansulfonsäure befand. Der Zustrom betrug 4, 5 ml/min. bei einer Temperatur von 20-25ºC.
Die Zusammensetzung des Abstroms wurde in Proben, die nach der Passage von verschiedenen Mengen der obigen Lösung durch die Säule gesammelt wurden, mittels GC bestimmt. Die erste Abstromprobe aus der Säule enthielt keine nachweisbaren Konzentrationen der Schwefelverbindungen im Zulauf. Eine nach der Passage von 12 ml Lösung durch die Säule gesammelte Probe zeigte kein Thiophen, kein Benzothiophen und 0,05% Dibenzothiophen. Nach Passage von 25 ml Lösung war der DBT-Gehalt im Abstrom auf 0,58% angestiegen, wohingegen keine der anderen Schwefelverbindungen nachgewiesen wurden. Nach Passage von 40 ml Lösung hatte der DBT-Gehalt im Abstrom ein Niveau von 0,72% erreicht, wohingegen der Gehalt von T und BT unter der Nachweisgrenze (30 ppm) blieb. Eine nach der Passage von 146 ml Lösung genommene Probe hatte nahezu die gleiche Zusammensetzung wie die nach 40 ml genommene Probe. Nach Passage von 170 ml Lösung traten jedoch T und BT im Produkt mit einer Konzentration von 0,18% bzw. 0,34% auf, wohingegen der Gehalt an DBT derselbe wie im Zulauf war 0,8% (alle Prozentangaben Gewichtsprozent).

Beispiel 5

Entfärbung von Dieselöl

20 ml Dieselöl aus Hydrotreating (gelbe Farbe, Blau-/Grün-Fluoreszenz und Schwefelgehalt von 206 ppm, davon 41 ppm 4,6-Dimethyldibenzothiophen) wurden mit 6 ml Trifluormethansulfonsäure bei 0ºC verrührt. Nach 2 min. wurde eine 10 ml-Probe entnommen und mit Wasser gewaschen. Die Probe war farblos ohne jegliche Fluoreszenz. Der Schwefelgehalt wurde mit 137 ppm gemessen, davon 10 ppm 4,6-Dimethyldibenzothiophen.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffstroms durch Entfernen von im Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen kontaminierenden Verbindungen durch Kontakt mit einem festen Adsorbens und Abziehen eines gereinigten Kohlenwasserstoffstroms, dessen Verbesserung darin besteht, daß der Kohlenwasserstoffstrom durch eine erste Zone des Adsorbens, auf das eine fluorierte Sulfonsäure aufgebracht ist und anschließend durch eine zweite Zone des Adsorbens geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Sulfonsäure eine Trifluormethansulfonsäure ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens Silicagel ist.

4. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 zur Reinigung eines Produktstromes von alkyliertem Kohlenwasserstoff.

5. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 zur Reinigung von Dieselöl.