DK172907B1 - Fremgangsmåde til rensning af en carbonhydridstrøm - Google Patents

Description

- i - DK 172907 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til rensning af en carbonhydridstrøm. Strømmen bringes i berøring med et fast adsorbentmateriale i nærvær af en syre og herved adsorberes urenheder i strømmen på 5 adsorbentmaterialet.

Det er kendt at fjerne urenheder fra forskellige medier ved adsorption i et fast leje af adsorbenter (US patent nr. 5.360.547, US patent nr. 5.220.099 og US patent nr. 4.677.231). Anvendelse af sulfonsyreholdig aktiv carbon 10 til fjernelse af organiske kationer fra polære væsker er endvidere beskrevet i US patent nr. 4.968.433.

Det har nu vist sig, at urenheder kan fjernes effektivt fra ikke-polære carbonhydridstrømme ved hjælp af et fast adsorbentmateriale, der ladet med en fluorineret 15 sulfonsyre.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til rensning af en carbonhydridstrøm, hvor urenheder i strømmen fjernes ved, at man bringer strømmen i kontakt med et fast adsorbentmateriale. Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at 20 man sender carbonhydridstrømmen gennem en første zone af adsorbentmaterialet, som indeholder materialet ladet med en fluorineret sulfonsyre, og efterfølgende gennem en anden zone af det uladede adsorbentmateriale.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig nyttig 25 ved fjernelse af urenheder, der findes i en udløbsstrøm fra syrekatalyserede alkyleringsprocesser. Herved fjernes svovlforbindelser såsom thiophen, benzothiophen og diben-zothiophen fra strømmen ved, at man sender strømmen gennem et leje af fortrinsvis silikagelmateriale ladet med tri-30 fluorometansulfonsyre.

Fordelen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sammenlignet med de kendte svovlsyreneutraliseringsprocesser (sweetening process) er en virksom kontakt mellem - 2 - DK 172907 B1 den afsatte syre og carbonhydridstrømmen, uden at der behøves omrøring. Derudover muliggør den større surhed af den fluorinerede sulfonsyre adsorption af mindre polære urenheder, hvilket gør adsorptionsprocessen generelt anvendelig 5 og mere effektiv.

Brugt adsorbent kan regenereres på forskellige måder: (a) En syreholdig zone af frisk tilsat syre kan sendes 10 igennem lejet, hvorved urenhederne, der er adsorberet på adsorbenten, fjernes fra lejet opløst i syren. Efter at syrezonen har passeret gennem lejet, kan den resterende mængde syre fjernes ved, at man skyller lejet med en car-bonhydridstrøm, som eventuelt indeholder olefiner og even-- 15 tuelt ved forhøjede temperaturer (50-200°c). Efter rege- J nerering tilsættes syre til adsorbenten, som herefter an vendes i en ny rensecyklus.

(b) Adsorbenten kan vaskes med vand efterfulgt af 20 tørring og kalcinering ved forhøjede temperaturer. Efter afkøling tilsættes syre til adsorbenten, før denne anvendes til fornyet rensning.

Eksempler 25

Saznmenligningaeksempel 1

Fjernelse af farvede urenheder fra alkylat ved anvendelse af aktiveret carbon.

155 ml gulligt alkylat (UV/VIS absorption ved 400 30 nm=l,01) sendtes gennem en søjle indeholdende 4,8 ml akti veret carbon leveret af firma Darco (granuleret, 20-40 mesh). Strømningshastigheden var 3,9 ml/min. Det rensede alkylat opsamledes portionsvis. I Tabel 1 opsummeres de opsamlede mængder alkylat udtrykt som volumen pr. søjle-, " 35 volumen. Farveintensiteten i hver portion blev målt ved - 3 - DK 172907 B1 UV/VIS absorption ved 400 nm. Resultaterne er opstillet i Tabel 1.

Tabel 1 5 1^^======^=========.====^===========^

Portion af renset UV/VIS Ab- alkylat sorption vol./søjlevolumen. 400 nm_ _0 - 4,2___0,03 10 4,2 - 9,4__0,09 _9,4 - 15,2__0,14 _15,2 - 20,S__0,22 20.8 - 26, 9__0,26 26.9 - 32,3 0,32 15

Sammenligningeeksempel 2

Fjernelse af farvede urenheder fra alkylat ved anvendelse af silikagel.

20 134 ml gulligt alkylat (UV/VIS absorption ved 400 nm*l,28) sendtes gennem en søjle, som indeholdt 4,8 ml silikagel (Merck 100, 0,2-0,5 mm). Strømningshastigheden var 0,73 ml/mln. Det rensede alkylat opsamledes portionsvis. I Tabel 2 er den opsamlede mængde alkylat udtrykt som 25 volumen pr. søjlevolumen. Farveintensiteten i hver portion blev målt ved UV/VIS absorption ved 400 nm. Resultaterne fra denne rensning er opstillet i Tabel 2:

F

DK 172907 B1 - 4 -Tabel 2

Portion af renset al- UV/VIS Ab-kylat sorption 5 vol. /sø j le vol umen__400 nm_ _0 - 2,9__0.03 _2,9 - 5,2__0.18 _5,2 - 8,3__0.34 _8,3 - 12,7__0.42 10 12,7 - 16,9__0.46 _16,9 - 19,8__0.48 i _19,8 - 24,2__0.50 fl

24,2 - 27,9 0.52 R

15

Eksempel 3

If[9 I Fjernelse af farvede forbindelser fra alkylat ved hjælp af trifluoromethansulfonsyre afsat på silikagel.

2300 ml af et gulligt alkylat (UV/VIS absorption 20 ved 400 nm) sendtes gennem en søjle, som indeholdt en zone med 25 ml silikagel (Merck 100, 0,2-0,5 nm), befugtet med 10 ml trifluromethansulfonsyre. Ovenpå denne 2one var anbragt 125 ml silikagel (Merck 100, 0,2-0,5 nm). For at reducere alkylatkrakning holdtes indgangstemperaturen ved 25 -15°C. Gennemstrømningshastigheden var 7,1 ml/min. Det affarvede alkylat opsamledes portionsvis. Farveintensiteten i hver portion blev målt ved TJV/VIS absorption ved 400 nm.

I Tabel 3 er mængderne af alkylat udtrykt som volumen pr. søjlevolumen. Resultaterne fra denne oprensningsproces er 30 opstillet i Tabel 3: DK 172907 B1 - 5 -Tabel 3

Portion af renset UV/VIS Absor- 5 alkylat ption 400 nm I Vol./so jlevolumen_ | 0-1,3__0,00 _1,3 - 2,7__0,00_ _2,7 - 4,0__0,00_ 10 _4,0 - 5,3__0,00 _5,3 - 6,7__0, 00_ _6,7 - 9,3__0,01_ 9,3 - 15,3 0,04 15

Eksempel 4

For at undersøge absorption af thiophenderivater sendtes en opløsning af 0,77% thiophen (T), 0,96% benzo-thiophen (BT) og 0,80% dibenzothiophen (DBT) opløst i hexan 20 gennem en søjle forsynet med 17 ml silikagel ladet med 3,0 ml trifluoromethansulfonsyre. Strømningshastigheden var 4,5 ml/min. og temperaturen 20-25°C.

Udløbsstrømmens sammensætning bestemtes ved gas-chromagrafisk (GC) måling af prøver, der opsamledes efter 25 passage af varierede mængder opløsning gennem søjlen.

Første portion af udløbsstrømmen fra søjlen indeholdt ingen svovlforbindelser. En prøve, der blev udtaget efter at 12 ml opløsning havde passeret gennem søjlen, viste ingen thiophen, ingen benzothiophen og 0,05% dibenzothiophen.

30 Efter passage af 25 ml opløsning var DBT-indholdet i udløbsstrømmen steget til 0,58%, hvorimod ingen andre svovlforbindelser kunne spores. Efter passage af 40 ml opløsning nåede DBT-indholdet i udløbsstrømmen et niveau på 0,72%, hvorimod indholdet af T og BT forblev på under detektions-35 grænsen (30 ppm). En prøve der opsamledes efter passage af r DK 172907 B1 - 6 - 146 ml opløsning viste i alt væsentlig den samme sammensætning som prøven, der opsamledes efter at 40 ml opløsning havde passeret. Efter at 170 ml opløsning havde passeret søjlen, var koncentrationen af T og BT i udløbsstrømmen 5 0,18 henholdsvis 0,34%, hvorimod DBT koncentrationen var den samme som i fødeopløsning, dvs. 0,80% {alle procenter er opgivet i vægt%).

Eksempel 5 10 Affarvning af dieselolie.

20 ml hydrobehandlet dieselolie (gul farve, blå/-grøn fluorescens, svovlindhold 206 ppm inklusive 41 ppm 4.6- dimethyl-dibenzothiophen) omrørtes med 6 ml trifluoro-methansul fon syre ved 0°C. Efter 2 min. opsamledes en 10 ml 15 prøve som vaskedes med vand. Prøven var farveløs uden fluorescens. Svovlindholdet var 137 ppm inklusive 10 ppm 4.6- dimethyl-dibenzothiophen.

j ΐ

Claims (1)

1. Fremgangsmåde til rensning af en carbonhydridstrøm, hvor urenheder i strømmen fjernes ved, at man bringer 5 strømmen i kontakt med et fast adsorbentmateriale, kendetegnet ved, at man sender carbonhydridstrømmen gennem en første zone af adsorbentmaterialet, som indeholder materialet ladet med en fluorineret sulfonsyre, og efterfølgende gennem en anden zone af det uladede adsorbentmateriale. 10 *