NO164821B - Fremgangsmaate for nedsettelse av skumming av hydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for nedsetting av tendensen for skumming av hydrokarboner. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsamåte for å redusere smøreoljeråmaterialers tendens til skumming.

Skumming har vært et hovedproblem ved fremstillingen av hydrokarbonprodukter slik som smøreoljer. Dersom smøreoljene utviser for sterk skumming ved omrøring eller turbulent strøm under bruk, kan smøreoljen ikke lenger tilføres på effektiv måte til de bevegelige deler som en kontinuerlig væskestrøm.

I tillegg kan skumming resultere i overstrømningstap av smøremiddelet. Skumming kan derfor i siste instans resultere i utilstrekkelig smøring og mekanisk svikt.

Forsøk på å redusere skummingstendensen til smøreoljer har ikke vært helt tilfredsstillende. Når en smøreolje viser en uønsket skummingstendens, har konvensjonell behandling generelt omfattet tilsetning av skumundertrykkende midler, slik som polyalkylsiloksaner og tunge polyestere. Bruk av skumundertrykkende midler er imidlertid ikke alltid effektivt, og representerer en ytterligere produksjonsutgift. Tilsetning av et skumundertrykkende middel til smøreoljen kan dessuten lede til blandingsvanskeligheter fordi den begren-sede oppløselighet av skumundertrykkende midler kan gjøre det vanskelig å oppnå optimal dispersjon. I tillegg er det begrensninger hva angår mengden av skumundertrykkende middel som kan tilsettes uten å øke oljens tendens til å medføre luft, hvilket nedsetter oljens evne til å smøre. Således kan noen av de fremstilte smørende basisoljer ikke benyttes til deres mest ønskede sluttanvendelser.

US patent 4.152.249 angir at et hydrokarbon, slik som en motorolje, kan renses ved føring av hydrokarbonet gjennom en adsorpsjonsharpiks, slik som polykondensater av fenol og/eller resorcinol, med formaldehyd og/eller 2-formaldehyd, og de porøse polykondensatene av alifatiske ketoner med bis-arylaldehydforbindelser eventuelt omfattende en eller flere fenol- og/eller pyridylgrupper mellom de to terminale aromatiske aldehydgruppene.

US patent 3.830.730 beskriver en fremgangsmåte for forbedring av viskositetsindeksen (VI) til smørende hydrokarbonråoljer, som omfatter vesentlig fullstendig absorpsjon av hydrokarbon-råoljen på et fast absorpsjonsmiddel og deretter fortynning av absorpsjonsmiddelet med en væske som er selektiv for de høyere VI-komponentene i den absorberte oljen. Blant de foretrukne, faste absorpsjonsmidlene som beskrives, er boksitt, kalsinert boksitt, aluminiumoksyd, silisiumoksyd, leire, bentonitt, diatoméjord, Fuller's jord, benkull, trekull, magnesiumsilikat, aktivert kaolin, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og zeolitter.

US patent 3.620.969 beskriver bruk av krystallinske, zeolitiske aluminiumsilikater for fjerning av svovel-forbindelser fra et petroleumråmateriale.

US patent 3.542.669 angår fjerning av arsen og arsenderivater fra- petroleumtilførselsstrømmer ved adsorpsjon på aktivert karbon som fortrinnsvis har.blitt syreimpregnert.

Mens alle disse patenter beskriver føring av et hydrokarbonråmateriale gjennom en adsorpsjons- eller absorpsjonssone, så erkjenner ingen av dem at skummingstenden til hydrokarbonråmaterialer kan reduseres ved å føre hydrokarbonråmaterialet gjennom en adsorpsjonssone.

Det ville følgelig være ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte som reduserer skummingstenden til hydrokarbonråmaterialer mens nødvendigheten for tilsetning av skum-reduserende midler minimaliseres eller reduseres.

Det ville også være ønskelig å tilveiebringe en regenererbar fremgangsmåte for nedsettelse av skummingstendensen til hydrokarbonråmaterialer.

Det ville også være fordelaktig å tilveiebringe en fremgangsmåte som kunne tilpasses i eksisterende hydrokarbon-bearbeidelsesanlegg uten langvarig produksjonsstopp eller omfattende modifikasjoner.

Det ville også være ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte som krever relativt lave installasjonsomkostninger, relativt lite vedlikehold og relativt lite tilsyn fra operatør.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for reduksjon av hydrokarbonskumming ved føring av hydrokarbonet gjennom en adsorpsjonsone som fjerner sporkomponenter i hydrokarbonet som fremmer skumming. Adsorpsjonssonen er fortrinnsvis regenererbar og innbefatter fortrinnsvis et fast stoff som har basiske egenskaper, dvs. det faste stoffet kan titreres med en syre for måling av dets basisitet.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for redusering av skumming av et hydrokarbon, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: (a) føring av hydrokarbonet gjennom en adsorpsjonssone som har adsorberende materiale deri; og (b) regenerering og/eller erstatning av det adsorberende materiale når skummingen av hydrokarbonet overskrider en bestemt verdi.

Hydrokarbonet omfatter fortrinnsvis et smøreolje-råmateriale som har blitt oppløsningsmiddelekstrahert, og/eller hydrogenbehandlet, og/eller avvokset forut for føring gjennom adsorpsjonssonen. Adorpsjonsmiddelet kan regenereres og/eller erstattes ved bestemte intervaller eller når skummingen av hydrokarbonet som kommer ut av adsorpsjonssonen overskrider en bestemt verdi. Hydrokarbonet kan føres gjennom adsorpsjonssonen kontinuerlig eller bare under perioder når hydrokarbonskummingen overskrider en bestemt verdi. Når smøreolje-råmaterialet føres gjennom adsorpsjonssonen, blir mindre enn 1 vekt-# av råmaterialet holdt tilbake av det adsorberende materiale.

Den benyttede adsorpsjonssonen omfatter fortrinnsvis en regenererbar flerlagsadsorpsjonssone som har første og andre lag som vekselvis kan anvendes i behandlings- og regenereringssykler. Adsorpsjonsmiddelet omfatter fortrinnsvis et fast, basisk adsorpsjonsmiddel. De foretrukne basiske adsorpsjonsmidler velges fra gruppen bestående av loneutveks-lingsharpikser, gruppe IIA-oksyder, blandede oksyder, inerte bærere, behandlet med en oppløsning av en sterk base og blandinger derav. Den foretrukne ioneutvekslingsharpiks omfatter anionutvekslerharpiks. De foretrukne gruppe II-oksydene omfatter magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, strontiumoksyd og bariumoksyd, idet magnesiumoksyd og kalsiumoksyd er særlig foretrukne. De blandede oksydene omfatter fortrinnsvis blandede oksyder av magnesiumoksyd og kalsiumoksyd med sillsiumdioksyd. De inerte bærerne behandlet med en oppløs-ning av en sterk base omfatter fortrinnsvis materialer slik som sillsiumdioksyd eller trekull behandlet med hydroksydet eller karbonatet av et gruppe I- eller gruppe II-element eller et organisk amin. Adsorpsjonssonen holdes ved et trykk varierende fra 101,4 til 1.480,4 kPa, fortrinnsvis fra 135,8 til 446,1 kPa. Temperaturen i adsorpsjonssonen holdes i området fra 0 til 250°C, fortrinnsvis fra 15 til 100°C. Strømningshastigheten gjennom adsorpsjonssonen holdes i området fra ca. 0,1 til 20 v/v/time, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 v/v/time.

Fig. 1 representerer et forenklet flytskjema av en utførelse av foreliggende oppfinnelse.

Ved behandling av hydrokarboner, særlig ved fremstilling av smøreoljer, er hydrokarbonets tendens til å skumme Ikke ønsket. Foreliggende oppfinnelse angår føring av hydrokarbonråmateriale i kontakt med et fast adsorpsjonsmiddel, fortrinnsvis et regenererbart basisk adsorpsjonsmiddel for å fjerne sporforbindelser som er til stede i hydrokarbonråmaterialet og som fremmer skumdannelse. Den her benyttede betegnelse "adsorpsjonsmiddel" er ment å Innbefatte faste stoffer i laget som adsorbererde skumdannende forbindelsene på deres overflater og/eller faste stoffer i lagene som absorberer de skumdannende forbindelsene.

Det benyttede adsorpsjonsmiddelet er fortrinnsvis nøytralt eller basisk, idet basisk adsorpsjonsmiddel er særlig foretrukket for avskumming av smøreolje-råmaterialer. Mens både nøytrale og basiske adsorpsjonsmidler var effektive med henblikk på reduksjon av skummingstendensen til smøreolje-råmaterialer, fjernet de nøytrale adsorpsjonsmidlene også basiske nitrogenforbindelser, som ikke antas å bidra til smøreoljens skummingstendens. Fjerningen av de basiske nitrogenforbindelsene nedsatte derfor adsorpsjonsmiddelets kapasitet i unødvendig grad sammenlignet med basiske adsorpsjonsmidler.

Det basiske asorpsjonsmiddelet velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av ioneutvekslingsharpikser, oksyder av gruppe IIA-elementer i det periodiske system, blandede oksyder og inerte bærere behandlet med en oppløsning av en sterk base.

Den foretrukne ioneutvekslingsharpiks omfatter anion-utvekslingsharpiks. De foretrukne gruppe II-oksydene omfatter magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, strontiumoksyd og bariumoksyd, idet magnesiumoksyd og kaliumoksyd er særlig foretrukne. De blandede oksydene omfatter fortrinnsvis blandede oksyder av magnesiumoksyd eller kalsiumoksyd med sillsiumdioksyd. De inerte bærerne behandlet med en oppløsning av en sterk base omfatter fortrinnsvis materialer slik som sillsiumdioksyd eller trekull behandlet med hydroksydet eller karbonatet av et gruppe I- eller gruppe II-element eller et organisk amin.

Særlig foretrukne er anionutvekslerharpiksene.

Foreliggende oppfinnelses nyttevirkning når det gjelder å redusere skummingstendensen til smøreolje-råmaterialer som har blitt oppløsningsmiddelekstrahert og/eller hydrogenbehandlet og/eller avvokset for fjerning av aromatiske forbindelser, fremgår fra følgende eksempler. Den her benyttede betegnelse "hydrogenbehandlet" refererer til fjerning av uønskede komponenter, slik som kondenserte aromater og polare komponenter, ved føring av oljen over en katalysator i nærvær av hydrogen ved en temperatur vanligvis varierende mellom 50 og 500°C og ved et trykk vanligvis varierende mellom 1.379 og 27.580 kPa.

Eksempel 1

I dette eksempelet ble det utført sammenligningsforsøk ved først å blande testoljen med et like stort volum av 1:1 (v/v) heptan/toluen, for å redusere viskositeten til testprøvene og derved lette laboratoriestudier. Forsøkene ble utført på hver av to måter, med oppløsningen holdt ved 21°C: (a) føring av testoppløsningen ned i en 25 mm ID glasskolonne pakket med adsorpsjonsmiddel, hvorved test-oppløsningen får strømme under påvirkning av tyngdekraften alene; eller (b) blanding av testoppløsningen med adsorpsjonsmiddel i en kolbe og omrøring i 3 timer fulgt av filtrering.

Oppløsningsmiddelet ble deretter fjernet fra testoppløsningen ved fordampning under vakuum og oljen testet med henblikk på skummingstendens og stabilitet under anvendelse av ASTM metode D892.

I sekvens nr. 1 ble oljen holdt ved 24°C med luft boblet gjennom prøven ved hjelp av en diffusorsten ved en konstant hastighet på 94 ± 5 ml/min i 5 min. Deretter ble prøven hensatt i 10 min. Volumet av skummet ble målt ved begynnelsen og slutten av denne 10 min. perioden for å bestemme skummings-"tendensen" og "stabiliteten" til prøven. I sekvens nr. 2 ble denne fremgangsmåte gjentatt med en annen prøve av testoljen ved 93,5°C. I sekvens nr. 3 ble den andre prøven brukt på nytt, etter at skummet hadde fått falle sammen, og prøven ble avkjølt til 24°C. Resultatene for skumming-tendensene for sekvensene nr. 1, 2 og 3 for forskjellige prøver er angitt i tabell I. Verdier for skummingstendens over 100 anses generelt som uakseptable for formulering av mange produkter. Verdier for skumming bør fortrinnsvis holdes under ca. 50. Den basiske nitrogenkonsentrasjonen for oljeprøvene ble målt ved ASTM potensiometrisk titrerings-metode D2896. En betraktning av forsøksresultatene angitt i tabell I viser at bare den sterkt sure ioneutvekslerharpiksen, "Amberlyst 15", ikke var effektiv når det gjaldt å redusere tendensen til skumming. De nøytrale adsorpsjonsmidlene "Florisil" og "Merck 90"_aluminiumoksyd, som er en base båret på en aluminiumoksydbærer som bevarer adsorpsjonsegenskapene til aluminiumoksydbæreren, nedsatte skumming, fjernet basisk nitrogen og fjernet farge fra oljen. Siden fjerning av basiske nitrogenforbindelser og fjerning av farge normalt ikke er nødvendig, kan disse adsorpsjonsmidlene bli unødven-dig raskt oppbrukt. Ved sammenligning var de sterkt basiske og svakt basiske ioneutvekslerharpiksene effektive med henblikk på å redusere skummingstendens uten å fjerne basiske nitrogenforbindelser. Kalsiumoksyd viste seg også effektivt med hensyn til redusering av skumming til akseptable nivåer, skjønt D892-verdiene for skummingstendens ikke var så lave som for testen hvor den basiske ioneutvekslingsharpiksen ble benyttet. Utvinningene i alle testprøvene var minst 99 ,45^ og normalt 99,9$, hvilket demonstrerer at de adsorberende lagene skulle være opererbare i lengre tidsrom før erstatning og/eller regenerering.

Eksempel 2

I dette eksempelet ble det foretatt forsøk for å fastslå at resultatene angitt i eksempel 1 ikke hadde blitt påvirket i betydelig grad av tilsetningen av oppløsningsmiddel til smøreoljen, fordi ved kommersiell drift ville oppløsnings-middel fortrinnsvis ikke bli tilsatt til smøreoljen forut for føring av tilførselen gjennom en adsorpsjonssone. Forsøks-dataene angitt i tabell II bekrefter at bruk av en adsorpsjonsone reduserer oljeprøvens tendens til å skumme selv når oppløsningsmiddel ikke er tilsatt til prøven. En rekke sammenlignende, satsvise forsøk ble utført, både med og uten oppløsningsmiddeltilsetning, ved bruk av en svakt basisk ioneutvekslingsharpiks, en konstant tid på 6 timer, ved et forhold for oljeprøve:adsorpsjonsmiddel; vekt/vekt på 3,6:1. Oppløsningsmiddelet omfattet en 50/50! (v/v) blanding av heptan/toluen. Sekvens nr. 1 ble igj/en utført ved en temperatur på 24°C. Sekvens nr. 2 ble; utøirt ved en temperatur på 92,5°C på en annen prøve. Sekvens- nr'. 3 ble utørt på den andre prøven etter at skummet hadde falt sammen og prøven hadde blitt avkjølt til 24°C

Eksempel 3

Dette forsøket ble foretatt for å bestemme et adsorpsjonsmiddels evne til å nedsette skummingstendensen til oljeprøven etter at vesentlige mengder av oljen hadde blitt ført over adsorpsjonsmiddelet uten adsorpsjonsmiddel-regenerering. I dette forsøket ble 1100 ml av et "150 nøytral "-råmateriale ved 21°C ført over en svakt basisk ioneutvekslingsharpiks og oppsamles som ti fraksjoner med omtrent likt volum. Som det fremgår fra dataene i tabell III, for forsøk foretatt på den ubehandlede oljen og på vekselvise prøver av den behandlede oljen, reduserte adsorpsjonsmiddelet i betydelig grad oljens tendens til å skumme i alle behandlede prøver, hvilket således demonstrerer at dette adsorpsjonsmiddels evne til å nedsette skumming ikke hadde blitt oppbrukt selv med et forhold for prøve:adsorpsjonsmiddel på 20:1 vekt:vekt. Etterfølgende ekstraksjon av adsorpsjonsmiddelet med en 5/95 (v/v) blanding av metanol/toluen fjernet raskt de adsorberte materialene. Foreliggende oppfinnelse kan utføres ved bruk enten av en satsvis eller en kontinuerlig prosess, hvor adsorpsjonsmiddelet kasseres eller regenereres etter bruk. Det er foretrukket å utnytte foreliggende oppfinnelse i en kontinuerlig prosess hvori adsopsjonsmiddelet regenereres etter bruk. Under henvisning til figuren er det vist en metode for utførelse av oppfinnelsen. På denne figur har alle ventiler, rørledninger, instrumentering osv. som ikke er vesentlig for forståelse av oppfinnelsen, blitt sløyfet for å forenkle figuren. På denne figur omfatter adsorpsjonssystemet 10 fortrinnsvis flere adsorpsjonssoner, slik som adsorpsjonssoner 20, 30, anordnet i parallell for å tillate at en sone alltid er i drift, mens den andre sonen er klar til bruk eller regenereres. I denne utførelse vil sone 20 antas å være i bruk og sone 30 under regenerering. Hydrokarbontilførsel er vist ført fra ledning 12 gjennom ledning 24 inn i adorpsjons-sonen 20 som har adsorpsjonslag 22. Etter føring gjennom lag 22 kommer den behandlede tilførselen ut gjennom ledninger 26 og 24. Mens sone 20 er innkoblet i drift og i kontakt med tilførsel, kan sone 30 være under regenerering. F.eks. kan oppløsningsmiddel og/eller damp tilsettes gjennom ledninger 16 og 34 inn i sone 30 for å fjerne adsorbat fra lag 32, idet oppløsningsmiddelet og/eller dampen kommer ut av sone 30 gjennom ledninger 36 og 18. Ventilinnretningene som skal til, er velkjente innen teknikken, og utgjør ingen del av oppfinnelsen. Strømmen av hydrokarbontilførsel, slik som et smøreolje-råmateriale, kan enten være oppstrøms eller nedstrøms, idet oppstrøms foretrekkes for å unngå kanalise-ring av hydrokarbontilførselen gjennom kolonnen, spesielt ved lave strømningshastigheter. Størrelsen på adsorpsjonslagene 22, 32 i soner 20, 30, respektivt, vil være en funksjon av flere faktorer, inkludert tilførselsstrømningshastighet, konsentrasjon av adsorbat og den ønskede tidsperiode mellom regenereringer.

Mens adsorpsjonsmaterlalet i lag 22 kunne erstattes av friskt materiale når det blir oppbrukt, vil det normalt være mindre kostbart å regenerere det adsorberende materiale ved hjelp av metoder som er velkjente innen teknikken. Den metode som soner 22, 32 regenereres på, vil avhenge av det spesielle adsorberende materiale som benyttes. Når ioneutvekslingsharpiks anvendes, kan en foretrukket metode være dampstrip-ping eller oppløsningsmiddelvasking. Når termisk stabile adsorberende materialer slik som kalsiumoksyd anvendes, kan det være foretrukket å avbrenne adsorbatet fra katalysatoren.

Mens foreliggende fremgangsmåte har blitt beskrevet under henvisning til et kontinuerlig adsorpsjonssyetem, er det åpenbart at et satsvis system kunne benyttes med adsorpsjonssystemet avstengt for regenerering og/eller katalysator-utskiftning.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for redusering av skumming av et hydrokarbon, karakterisert ved at man (a) fører hydrokarbonet gjennom en adorpsjonssone som har adsorberende materiale deri, og (b) regenererer og/eller erstatter adsorberende materiale når skummingen av hydrokarbonet overskrider en bestemt verdi.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at adsorpsjonssonen omfatter en flerlagsadsorpsjonssone.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at adsorpsjonssonen omfatter en første adsorpsjonssone og en annen adsorpsjonssone, idet hydro-karbonstrømmen skiftes fra den første sonen til den andre sonen når skummingen av hydrokarbonet som kommer fra den første sonen overskrider en bestemt verdi.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at hydrokarbonet omfatter et smøreolje-råmateriale som har blitt oppløsnings-middelekstrahert og/eller hydrogenbehandlet og/eller avvokset.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det adsorberende materiale omfatter et fast basisk adsorpsjonsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det faste basiske adsorpsjonsmiddelet velges fra gruppen bestående av ioneutvekslingsharpikser, gruppe IIA-oksyder, blandede oksyder, Inerte bærere behandlet med en oppløsning av en sterk base, og blandinger derav.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at adorpsjonsmiddelet omfatter sillsiumdioksyd eller trekull behandlet med hydroksydet eller karbonatet av et gruppe I- eller gruppe II-element eller et organisk amin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at adsorpsjonssonen holdes ved en temperatur varierende fra 0°C til 250°C, og et trykk varierende fra 101,4 til 1.480,4 kPa, og at hydrokarbonstrømningshastigheten gjennom adsorpsjonssonen holdes i området 0,1-20 v/v/time.