FI98220C - Menetelmä rikin hienopoistoon hiilivedyistä - Google Patents
Menetelmä rikin hienopoistoon hiilivedyistä Download PDFInfo
- Publication number
- FI98220C FI98220C FI893485A FI893485A FI98220C FI 98220 C FI98220 C FI 98220C FI 893485 A FI893485 A FI 893485A FI 893485 A FI893485 A FI 893485A FI 98220 C FI98220 C FI 98220C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sulfur
- hydrocarbons
- zeolites
- zeolite
- ppb
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
- C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
- C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
98220
Menetelmä rikin hienopoistoon hiilivedyistä -Förfarande för finavlägsning av svavel frän kolväten Tämä keksintö koskee menetelmää rikin hienopoistoon hiilivedyistä, jotka sisältävät alle 20 paino-ppm rikkiä sulfidien, disulfidien, trisulfidien tai tetrasulfidien tai näiden seosten muodossa.
Rikkiyhdisteet ovat yleisesti tunnettuja katalysaattorimyrk-kyinä, erityisesti katalysaattoreilla, jotka sisältävät ryhmän 8 siirtymämetalleja. Johtuen niiden usein epämiellyttävästä hajusta ne ovat sen lisäksi ei-toivottavia esim. propaanissa ja butaaneissa, joita lisääntyvässä määrin käytetään aerosoliteollisuudessa. Jopa rikkipitoisuudet, jotka ovat paljon alle 0,1 ppm, voidaan havaita tässä vielä hyvin häiritseviksi.
Erityisesti di-, tri- ja korkeampien oligosulfidien poistaminen on tärkeätä sen vuoksi, että useat petrokemiallisesti saatavat hiilivedyt, jotka riippuen niiden esipuhdistukses-ta, esim. julkaisun EP-A 0 235 462 mukaisen Merox-menetelmän jälkeen sisältävät näitä yhdisteitä.
On tunnettua poistaa sulfidit ja disulfidit adsorptiolla. Tavallisesti tutkittuja adsorptioaineita ovat esim. aktiivi-hiili, zeoliitit ja huokoiset silikaatit.
N.Gryazev et ai. kuvaavat sulfidien ja disulfidien adsorptiota liuoksista zeoliiteille, piihappogeelille ja alumiini-silikaateille (Khim.Seraorg.Soedin., Soderzh.Neft.Nefteprod., 9 (1972), 415-420). S.Tanada ja K.Boki tutkivat myös rikki-yhdisteiden poistamista zeoliiteille ja silikaateille mutta toisaalta kuitenkin he tutkivat aktiivihiilen käyttöä dime-tyylisulfidin adsorptioon (Tokushima Bunri Daigaku Kenkyu Kioy, 15 (1976), 33-38).
I.P.Muklenov et ai. poistavat dimetyylisulfidin ja dimetyy-lidisulfidin yhdessä muiden yhdisteiden kanssa adsorboimalla 2 98220 aktiivihiilelle poistokaasuista (Bum.Prom.-st. 7 (1978), 27-28).
Julkaisun N.A.Sankhin et ai., Bum.Prom.-st. 11 (1979), 27-28 mukaan on myös tunnettua adsorboida aktiivihiilelle dimetyy-lisulfidi ja dimetyylidisulfidi muiden rikkiyhdisteiden ohella, jotka saostuvat sulfaatteja valmistettaessa.
Myös T.Suetaka ja M.Munemori kuvaavat sulfidien adsorptiota, nimittäin dimetyylisulfidin ja dietyylisulfidin adsorptiota aktiivihiilelle (Akushu no Kenkyn 18, 72 (1987), 32-34).
Julkaisusta Shcherbina et ai., Obshch.Priki.Khim., No. 5 (1972), 113-114 on tunnettua rikkiyhdisteiden adsorptio X-tyyppiä oleville natrium-zeoliiteille ja julkaisusta Mikhal' skaya et ai., Khim.Tekhnol. 9 (1975), 64-66 Y-tyyppiä oleville natrium-zeoliiteille. X-tyyppiä olevien natrium-zeoliittien avulla voidaan hiilivedyistä poistaa disulfidit kuten myös merkaptaanit kun taas sulfideille tämä poisto tapahtuu vain epätäydellisesti.
Julkaisussa JP-OS 59/160 584 kuvataan disulfidien ja sulfidien adsorptiota yhdessä H2S:n, COS:n ja merkaptaanien kanssa raskasmetallia sisältävälle aktiivihiilelle.
Edelleen on julkaisuista DD-PS 241 196 ja DD-PS 241 197 tunnettua rikkivedyn ja orgaanisten rikkiyhdisteiden poistaminen hiilidioksidia sisältävistä kaasuseoksista adsorboimalla X-tyyppiä oleville sinkki- ja mangaani-zeoliiteille.
Tämän lisäksi julkaisussa DD-PS 241-196 käsitellään menetelmää hiilioksisulfidi-muodostuksen estämiseksi rikinpoisto-menetelmissä ja julkaisussa DD-PS 241 197 sorptisissa ero-tusmenelmissä.
Tämän menetelmän tarkoituksena on mm. alentaa hiilioksisul-fidi-muodostuksesta johtuvaa rikkihäviötä liitettynä alkuai- ΛΓίΓίΛ O.
„ y υ Ζ L U
3 nerikin talteenoton yhteydessä.
. Molempia menetelmiä voidaan käyttää ainoastaan hyvin rajoi tetulla lämpötila-alueella, joka on 10-50 eC.
Julkaisun DD-PS 241 197 mukaan on rikkiyhdisteillä kuormitettujen zeoliittien terminen puhdistaminen mahdollista.
Kaikki tähänastiset sulfidien ja disulfidien adsorptioon kuvatut menetelmät eivät sovellu rikin hienopoistoon hiilivedyistä.
Tästä syystä tämän keksinnön tarkoituksena on kehittää menetelmä rikin hienopoistoon hiilivedyistä, jotka sisältävät alle 20 paino-ppm rikkiä sulfidien, disulfidien, trisul-fidien, tetrasulfidien tai näiden seosten muodossa.
Yllättävällä tavalla hiilivedyissä, joilla oli erittäin alhainen lähtörikkipitoisuus, voitiin adsorboimalla rikkiyhdisteet kupari-, hopea- ja sinkkipitoisille seoliiteille saavuttaa rikinpoistoaste, joka oli paljon yli 90 %. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla hiilivedyistä, joilla oli vastaava lähtörikkipitoisuus, onnistuttiin poistamaan rikkiä jopa niin, että jäännöspitoisuus oli alle 5 ppb rikkiä (S).
Näin ollen tämän keksinnön kohteena on menetelmä rikin hienopoistoon hiilivedyistä, jotka sisältävät alle 20 paino-ppm rikkiä sulfidien, disulfidien, trisulfidien tai tetrasulfidien tai näiden seosten muodossa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että nämä hiilivedyt saatetaan kosketukseen zeo-, liittien kanssa, jotka sisältävät vähintään 2 paino-% hopeaa tai sinkkiä tai näiden seoksia, jotka zeoliitit on valmistettu ioninvaihdolla, ja ionivaihdettu zeoliitti jälkikäsi-tellään termisesti.
Edullisesti hiilivedyt, joista rikkiä poistetaan, sisältävät alle 10 paino-ppm rikkiä.
4 9G220
Hiilivedyt, joista rikki poistetaan, sisältävät mieluimmin 1-20 hiiliatomia.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää sekä kaasufaa-sissa että myös nestefaasissa sekä jatkuvana että epäjatkuvana.
Keksinnön mukaisesti käytettävät zeoliitit voidaan valmistaa esim. siten, että zeoliittien vaihdettavissa olevat kationit kokonaan tai osittain vaihdetaan metallien hopea ja/tai sinkki kationeihin. Tähän ioninvaihtoon voidaan käyttää esim. tyyppiä A, X tai Y olevia zeoliitteja. Vaihdettavissa olevat kationit ovat esimerkiksi alkali- ja/tai ammoniumka-t ioneja.
Keksinnön mukaisesti käytettyjen zeoliittien hopea- tai sinkkipitoisuudet ovat edullisesti ainakin 2 paino-%.
Ioninvaihto voi tapahtua jatkuvasti, esim. zeoliitilla täytetyssä kolonnissa, jossa tapahtuu hopea- ja/tai sinkkisuo-lojen ja/tai -kompleksin vesipitoisen tai orgaanisen liuoksen läpivirtausta.
Epäjatkuva ioninvaihto voidaan tehdä esim. lisäämällä zeo-liitti tähän liuokseen, jota sen jälkeen ravistellaan.
Mieluimmin ioninvaihto tapahtuu pH-arvossa, joka on 5-12, mikä ennen muuta riippuu valitun zeoliitin stabiliteetista. Ioninvaihtoprosessiin sopivat lämpötilat ovat välillä 20 °C - 80 eC, vaihtoreaktion ajat vaihtelevat muutamasta minuutista useampaan tuntiin.
Hopeaa ja/tai sinkkiä sisältävien liuosten edulliset kon-sentraatiot ovat välillä 0,1-10 moolia litraa kohti ja zeo-liittin edullinen raekoko on välillä 0,01-5 mm.
5
9022 G
Suoritetun ioninvaihtoreaktion jälkeen zeoliiteista voidaan poistaa heikosti adsorboituneet hopea- ja/tai sinkkisuolat . ja/tai -kompleksit uuttamalla sopivalla liuottimena, kuten esim. vedellä tai alkoholilla.
•
Ionivaihdettu zeoliitti kuivataan noin 100-200 eC:ssa ja lopuksi jälkikäsitellään termisesti noin 200-600 eC:ssa. Valmistettua hopea- ja/tai sinkkipitoista zeoliittia käytetään sekä jatkuvaan että myös epäjatkuvaan rikin hienopoistoon hiilivedyistä. Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa kaasu- tai nestefaasissa lämpötiloissa, jotka ovat 50 °C:sta - 350 °C:seen, mieluimmin 50-130 °C, ja paineet ovat 1-200 baaria, edullisesti 1-50 baaria.
Edelleen keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää jatkuvasti n.s. "weight hourly space velocity"-menetelmässä
whsv = aineen määrä_rkqT
zeoliitin määrä x aika [kg x h] rajoissa 0,05-100 h-1, edullisesti 1-40 h-1.
Menetelmäolosuhteet edellä esitetyissä rajoissa määräytyvät ensi sijassa menetelmän taloudellisuuden mukaan. Niinpä esim. WHSV määrää läpivirtauskäyrän muodon ja siten myös zeoliittikerroksen hyväksikäytön rikkiyhdisteille sallittavaan läpivirtauskonsentraatioon asti.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä lähemmin.
. Hiilivedyn rikkipitoisuus määritettiin kaasukromatografises ta jolloin käytettiin liekkifotometrista detektoria ja kro-matografiakolonnia, jonka tyyppi CP-Sil 5R, Fa.Chrompak.
Kaikki annetut prosentit tarkoittavat painoprosentteja. Sama koskee tuloksia ppm:issä ja ppb:issä 6
9G22G
Esimerkki 1 500 g:aan tyyppiä X olevaa natrium-zeoliittia lisättiin 750 ml 1 molaarista ZnCl2-liuosta, jonka pH-arvo oli etukäteen säädetty kons.suolahapolla arvoon 5. Suspensiota sekoitettiin 24 tuntia 80 eC:ssa, sen jälkeen zeoliitti kuivattiin 100 °C:ssa ja jälkikäsiteltiin termisesti 300 °C:ssa. Zeo-liitin Zn-pitoisuus nousi 6,23 %:iin.
n-butaanista, jonka alkukonsentraatio oli 60 ppb rikkiä dime-tyylisulfidina, poistettiin rikkiä 48 tunnin ajan jatkuvasti 0,75 h”^:n WHSV-menetelmässä ja 100 °C:n lämpötilassa 20 baarin paineessa edellä kuvatulle Zn-zeoliitille kunnes jään-nöspitoisuus oli <5 ppb rikkiä (S).
Esimerkki 2 n-butaania, johon oli lisätty epäpuhtautena 150 ppb rikkiä dimetyylidisulfidina, johdettiin jatkuvasti 4 h-1:n WHSV-systeemiin neljän päivän ajan 120 °C:n lämpötilassa ja 50 baarin paineessa tyyppiä Y olevalle kuparizeoliitille, jonka Cu-pitoisuus oli 4,5 % ja joka valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Myösä 4 päivän kuluttua n-butaanin rikkipitoisuus oli vielä alle 5 ppb:n rikin osoitusrajän.
Esimerkki 3
Koe suoritettiin esimerkin 2 mukaisesti 9 baarin paineessa. Myös tässä tapauksessa n-butaanista poistettiin rikkiä siten, että rikkipitoisuus oli <5 ppb.
Esimerkki 4
Tyyppiä X oleva kupari-zeoliitti, jonka Cu-pitoisuus oli 5,1 % ja joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaisesti, tes- 7 90220 tattiin esimerkin 2 mukaisissa olosuhteissa. Myös tässä tapauksessa n-butaanista voitiin poistaa rikkiä rikkipitoisuuteen <5 ppbrtä asti.
Esimerkki 5 n-butaanista, jonka dimetyylidisulfidipitoisuudeksi oli laskettu 2 ppm rikkiä, poistettiin 3,75 h“^:n WHSV-systeemissä 120 °C:n lämpötilassa ja 30 baarin paineessa 2 päivän ajan jatkuvasti rikkiä tyyppiä X olevalle kupari-zeoliitille, jonka Cu-pitoisuus oli 10 %, valmistettu esimerkin 1 mukaisesti, kunnes jäännöspitoisuus oli 20 ppb rikkiä.
Esimerkki 6 n-butaanista, johon oli lisätty epäpuhtautena 500 ppb rikkiä metyyli-2-butyylisulfidin muodossa, poistettiin rikkiä 1,5 h“^:n WHSV-systeemissä 60 eC:n lämpötilassa ja 20 baarin paineessa tyyppiä X olevalle zeoliitille, joka oli valmistettu esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja joka sisälsi 6 % sinkkiä ja 4 % kuparia. 48 tunnin ajoajan jälkeen rikkiä oli poistettu niin paljon, että jäännöspitoisuus oli 43 ppb rikkiä.
Esimerkki 7
Esimerkin 6 mukaisesti C20_ole^^nien (buteeni-pentameerit) seoksesta poistettiin rikki. Rikin jäännöspitoisuus oli 32 ppb rikkiä.
Esimerkki 8 , Tyyppiä X olevaa zeoliittia, joka valmistetaan esimerkin 1 mukaisesti ja jonka Ag-pitoisuus on 10 % ja Cu-pitoisuus 2 %, käytettiin 1,5 h-l;n WHSV-systeemissä 130 °C:n lämpöti- 8 90220 lassa ja 5 baarin paineessa rikin poistamiseksi n-butaanis-ta, jonka rikkipitoisuus on 2 ppm rikkiä metyyli-l-butyyli-sulfidin (50 %) ja metyyli-2-butyylisuldifin (50 %) muodossa. 36 tunnin ajoajan jälkeen n-butaanin rikkipitoisuus oli ainoastaan 27 ppb rikkiä.
Esimerkki 9
Rikinpoisto n-butaanista, joka sisälsi 150 ppb rikkiä dime-tyylitrisulfidina, suoritettiin esimerkin 2 mukaisesti. Voitiin saavuttaa rikin jäännöspitoisuus, joka oli <5 ppb rikkiä, t.s. alle osoitusrajän.
Esimerkki 10
Propeeni/propaaniseos, joka muodostui noin 75 %:sta propee-nia ja noin 25 %:sta propaania ja joka sisälsi 646 ppb rikkiä dimetyylidisulfidina ja dimetyylitrisulfidina (katso kaasukromatogrammi kuvio 1), saatettiin kosketukseen palla-diumhydrauskatalysaattorin kanssa 20 °C:n lämpötilassa ja 15 baarin paineessa.
Tällöin molemmat edellä mainitut rikkiyhdisteet muuttuivat lukuisiksi uusiksi rikkiä sisältäviksi yhdisteiksi metyyli-propyylisulfidin muodostaessa pääkomponentin (katso kaasukromatogrammi kuvio 2).
Tästä reaktioseoksesta poistettiin rikkiä 36 tunnin ajan tyyppiä X olevalle zeoliitille, jonka Ag-pitoisuus oli 10 % ja Cu-pitoisuus 2 % ja joka valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti, 110 °C:n lämpötilassa 10 baarin paineessa 20 h-i:n WHSV-systeemissä. Näin saadun propeeni/propaaniseoksen sisältämän jäännösrikin pitoisuus oli vain <5 ppm rikkiä (katso kaasukromatogrammi kuvio 3).
9 η o o p
y O lL U
Kuvioissa 1-3 on esitetty kaasukromatografisten analyysien tulokset. Huipun intensiteetti on esitetty kulloinkin reten-tioajan funktiona.
» Kuvio 1 Propeeni/propaani-lähtöseoksen kaasukromatogrammi
Kuvio 2 Propeeni/propaaniseoksen kaasukromatogrammi hyd-rauskatalysaattorikontaktin jälkeen Kuvio 3 Propeeni/propaaniseoksen, josta rikki poistettu, kaasukromatogrammi
Kaasukromatogrammeissa esiintyvät huiput identifioitiin seu-raavalla tavalla: 1 propeeni/propaani 2 dimetyylidisulfidi 3 dimetyylitrisulfidi 4 metyylipropyylisulfidi 5 erilaiset muut rikkiyhdisteet
Vertailuesimerkki 1 julkaisun Shcherbina et ai., Obshch.
Priki.Khim., No. 5 (1972), 113-114 mukaan
Esimerkki 2 toistettiin tyyppiä X olevalla natrium-zeolii-tilla, jolle ioninvaihtoa ei ollut suoritettu. Neljän päivän kuluttua todettiin zeoliittikerroksella sama rikkipitoisuus kuin virtauksessa ja jopa noin 150 ppb rikkiä.
Vertailuesimerkki 2 julkaisun Shcherbina et ai., Obshch.
Prinkl.Khim., No. 5 (1972), 113-114 mu-• kaan , Esimerkki 6 toistettiin tyyppiä X olevalla natrium-zeolii- tilla, jolle ioninvaihtoa ei ollut suoritettu. Kuten vertai-luesimerkissä 1 myös tässä todettiin metyyli-2-butyylisulfi- 10
9 C 2 2 O
din täydellinen läpivirtaus, konsentraatio oli noin 500 ppb rikkinä laskettuna.
Vertailuesimerkki 3 julkaisun JP 59/160 584 mukaan
Esimerkki 2 toistettiin käyttäen 5,5 % kupari-II-oksidia sisältävää aktiivihiiltä rikinpoistoaineena. Rikinpoistoko-keen jälkeen n-butaani sisälsi vielä noin 85 ppb rikkiä.
Vertailuesimerkki 4 julkaisujen DD-PS 241-196 ja DD-PS
241 197 mukaan
Esimerkki 6 toistettiin käyttäen tyyppiä X olevaa mangaani-zeoliittia, jonka mangaanipitoisuus oli 8 %. Rikinpoistoko-keen jälkeen n-butaanilla todettiin korkea rikin jäännöspi-toisuus 350 ppb rikkiä, joka oli metyyli-2-butyylisulfidina.
Claims (4)
1. Menetelmä rikin hienopoistoon hiilivedyistä, jotka sisältävät alle 20 paino-ppm rikkiä sulfidien, disulfi-dien, trisulfidien tai tetrasulfidien tai näiden seosten muodossa, tunnettu siitä, että nämä hiilivedyt saatetaan kosketukseen zeoliittien kanssa, jotka sisältävät vähintään 2 paino-% hopeaa tai sinkkiä tai näiden seoksia, jotka zeoliitit on valmistettu ioninvaihdolla, ja ioni-vaihdettu zeoliitti jälkikäsitellään termisesti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivedyistä hienopoistetaan rikkiä lämpötiloissa, jotka ovat 50-350 °C.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivedyistä hienopoistetaan rikkiä paineissa, jotka ovat 1-200 baaria.
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivedyt, joista rikkiä hienopoistetaan, sisältävät 1-20 hiiliatomia. C r v f j
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3825169A DE3825169A1 (de) | 1988-07-23 | 1988-07-23 | Verfahren zur feinentschwefelung von kohlenwasserstoffen |
| DE3825169 | 1988-07-23 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI893485A0 FI893485A0 (fi) | 1989-07-19 |
| FI893485A FI893485A (fi) | 1990-01-24 |
| FI98220B FI98220B (fi) | 1997-01-31 |
| FI98220C true FI98220C (fi) | 1997-05-12 |
Family
ID=6359462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI893485A FI98220C (fi) | 1988-07-23 | 1989-07-19 | Menetelmä rikin hienopoistoon hiilivedyistä |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5146039A (fi) |
| EP (1) | EP0354316B1 (fi) |
| JP (1) | JP2656981B2 (fi) |
| AT (1) | ATE137528T1 (fi) |
| BR (1) | BR8903639A (fi) |
| CA (1) | CA1324974C (fi) |
| CS (1) | CS277040B6 (fi) |
| DD (1) | DD284040A5 (fi) |
| DE (2) | DE3825169A1 (fi) |
| ES (1) | ES2087064T3 (fi) |
| FI (1) | FI98220C (fi) |
| NO (1) | NO172749C (fi) |
| RU (3) | RU2021327C1 (fi) |
| ZA (1) | ZA895561B (fi) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5376608A (en) * | 1993-01-27 | 1994-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| US6099619A (en) * | 1997-10-09 | 2000-08-08 | Uop Llc | Purification of carbon dioxide |
| US5858068A (en) * | 1997-10-09 | 1999-01-12 | Uop Llc | Purification of carbon dioxide |
| CA2260398C (en) | 1998-01-30 | 2008-10-14 | Trysol Limited | Desulfurization of petroleum products |
| US6579347B1 (en) * | 1998-04-28 | 2003-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for removing sulfur compound present in city gas |
| DE19845397C2 (de) * | 1998-10-02 | 2000-09-14 | Daimler Chrysler Ag | Verfahren zur Entschwefelung eines motorischen Kraftstoffs an Bord eines Kraftfahrzeugs |
| US6511528B1 (en) | 1999-03-26 | 2003-01-28 | Uop Llc | Purification of carbon dioxide |
| WO2000067897A1 (fr) * | 1999-05-11 | 2000-11-16 | Jie Zhang | Desulfurant de produits sulfures organiques par adsorption et son procede de preparation |
| WO2000071249A1 (en) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | Zeochem Llc | Molecular sieve adsorbent-catalyst for sulfur compound contaminated gas and liquid streams and process for its use |
| US6096194A (en) * | 1999-12-02 | 2000-08-01 | Zeochem | Sulfur adsorbent for use with oil hydrogenation catalysts |
| JP4609961B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2011-01-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 硫黄化合物の除去方法 |
| ATE360478T1 (de) * | 2000-02-01 | 2007-05-15 | Tokyo Gas Co Ltd | Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus brenngasen |
| US6875410B2 (en) * | 2000-02-01 | 2005-04-05 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Adsorbent for removing sulfur compounds from fuel gases and removal method |
| US6911569B1 (en) * | 2000-08-07 | 2005-06-28 | The Regents Of The University Of Michigan | Sulfur resistant adsorbents |
| US20020043154A1 (en) * | 2000-08-25 | 2002-04-18 | Engelhard Corporation | Zeolite compounds for removal of sulfur compounds from gases |
| JP4749589B2 (ja) * | 2001-04-18 | 2011-08-17 | 出光興産株式会社 | 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 |
| EP1577369B1 (en) * | 2002-12-26 | 2013-11-20 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for removing sulfur compound in hydrocarbon-containing gas |
| JP4424586B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2010-03-03 | 株式会社ジャパンエナジー | 有機硫黄化合物を含む液体炭化水素の脱硫方法 |
| US7341977B2 (en) * | 2003-06-20 | 2008-03-11 | Nanoscale Corporation | Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides |
| US7063732B2 (en) * | 2003-07-28 | 2006-06-20 | Fuelcell Energy, Inc. | High-capacity sulfur adsorbent bed and gas desulfurization method |
| US8084383B2 (en) * | 2004-03-16 | 2011-12-27 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
| US8323603B2 (en) * | 2004-09-01 | 2012-12-04 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
| US20060283780A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-12-21 | Sud-Chemie Inc., | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
| US20060043001A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-02 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing afuel stream |
| JP2006173045A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 燃料電池用液体燃料および脱硫方法 |
| KR100634535B1 (ko) * | 2005-01-24 | 2006-10-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탈황용 제올라이트 흡착제 및 그것의 제조방법 |
| JP4776984B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2011-09-21 | 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 | 低硫黄軽質炭化水素油の製造方法 |
| JP4776985B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2011-09-21 | 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 | 低硫黄軽質炭化水素油の製造方法 |
| WO2007020800A1 (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Japan Energy Corporation | 炭化水素油脱硫剤および脱硫方法 |
| JP4969090B2 (ja) * | 2005-11-29 | 2012-07-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素系燃料の脱硫方法 |
| JP4969091B2 (ja) * | 2005-11-29 | 2012-07-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素系燃料の脱硫方法 |
| US20070243108A1 (en) | 2006-04-13 | 2007-10-18 | Siemens Power Generation, Inc. | Sulfur detector for gaseous fuels |
| JP2008031306A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Nippon Oil Corp | 炭化水素系燃料の脱硫方法 |
| JP5196391B2 (ja) * | 2006-11-29 | 2013-05-15 | 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 | 低硫黄炭化水素油の製造方法 |
| JP4907391B2 (ja) | 2007-03-07 | 2012-03-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素系燃料の脱硫方法 |
| DE102008007081B4 (de) | 2008-01-31 | 2018-12-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen |
| US8597501B2 (en) * | 2010-06-30 | 2013-12-03 | Uop Llc | Process for removing one or more sulfur compounds from a stream |
| US9150471B2 (en) * | 2011-10-28 | 2015-10-06 | Uop Llc | Methods and apparatuses for treating a hydrocarbon-containing feed stream |
| CN102513166A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-27 | 镇江绿能环保科技有限公司 | 微藻生物柴油提纯用高选择吸收性分子筛基复合材料 |
| DE102012212317A1 (de) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Evonik Industries Ag | Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
| US9522861B2 (en) * | 2013-11-18 | 2016-12-20 | Uop Llc | Methods and apparatuses for producing low sulfur propane and butane |
| DE102013225724A1 (de) | 2013-12-12 | 2015-06-18 | Evonik Industries Ag | Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffströme mittels kupferhaltiger Sorptionsmittel |
| EP3023131A1 (de) | 2014-11-18 | 2016-05-25 | Evonik Degussa GmbH | Zweistufige Feinentschwefelung von Olefingemischen |
| SG10201604013RA (en) | 2015-05-28 | 2016-12-29 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures |
| CN105344323B (zh) * | 2015-12-07 | 2018-04-17 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种深度脱除有机硫化物的吸附剂及其制备方法与应用 |
| JP2021054887A (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-08 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡スチレン系樹脂粒子およびスチレン系樹脂発泡成形体 |
| JP7339833B2 (ja) * | 2019-09-27 | 2023-09-06 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡スチレン系樹脂粒子およびスチレン系樹脂発泡成形体 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR6683531D0 (pt) * | 1965-10-11 | 1973-12-26 | Howe Baker Eng | Processo para dessuforar composicoes de hidrocarbonetos sulfurados |
| US4118285A (en) * | 1975-04-29 | 1978-10-03 | Villanova University | Separation of liquid mixtures |
| US4188285A (en) * | 1978-12-20 | 1980-02-12 | Chevron Research Company | Selective process for removal of thiophenes from gasoline using a silver-exchanged faujasite-type zeolite |
| US4358297A (en) * | 1980-01-02 | 1982-11-09 | Exxon Research And Engineering Company | Removal of sulfur from process streams |
| FR2504822A1 (fr) * | 1981-05-04 | 1982-11-05 | Raffinage Cie Francaise | Masses de contact pour la desulfuration de charges d'hydrocarbures |
| US4419273A (en) * | 1981-11-04 | 1983-12-06 | Chevron Research Company | Clay-based sulfur sorbent |
| US4556547A (en) * | 1982-02-01 | 1985-12-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for treatment of gases |
| US4533529A (en) * | 1983-10-21 | 1985-08-06 | Standard Oil Company | Sulfur recovery process |
| GB8407842D0 (en) * | 1984-03-27 | 1984-05-02 | Shell Int Research | Removing hydrogen sulphide from gases |
| US4798813A (en) * | 1986-07-04 | 1989-01-17 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for removing nitrogen oxide and process for producing the catalyst |
| US4786483A (en) * | 1987-09-25 | 1988-11-22 | Mobil Oil Corporation | Process for removing hydrogen sulfide and mercury from gases |
| US4830734A (en) * | 1987-10-05 | 1989-05-16 | Uop | Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams |
| US4830733A (en) * | 1987-10-05 | 1989-05-16 | Uop | Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams |
-
1988
- 1988-07-23 DE DE3825169A patent/DE3825169A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-06-08 AT AT89110336T patent/ATE137528T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-08 ES ES89110336T patent/ES2087064T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-08 DE DE58909668T patent/DE58909668D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-08 EP EP89110336A patent/EP0354316B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-03 CS CS894078A patent/CS277040B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-07-19 FI FI893485A patent/FI98220C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-07-21 DD DD89331048A patent/DD284040A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-21 RU SU894614657A patent/RU2021327C1/ru active
- 1989-07-21 NO NO893004A patent/NO172749C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-07-21 CA CA000606322A patent/CA1324974C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-21 BR BR898903639A patent/BR8903639A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-07-21 JP JP1187604A patent/JP2656981B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-21 ZA ZA895561A patent/ZA895561B/xx unknown
-
1990
- 1990-11-06 US US07/608,623 patent/US5146039A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-20 RU SU914894278A patent/RU1834898C/ru active
- 1991-01-20 RU SU914894279A patent/RU1839675C/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO893004D0 (no) | 1989-07-21 |
| RU1834898C (ru) | 1993-08-15 |
| NO893004L (no) | 1990-01-24 |
| FI893485A0 (fi) | 1989-07-19 |
| DD284040A5 (de) | 1990-10-31 |
| BR8903639A (pt) | 1990-03-13 |
| US5146039A (en) | 1992-09-08 |
| EP0354316A1 (de) | 1990-02-14 |
| JPH0273887A (ja) | 1990-03-13 |
| CS407889A3 (en) | 1992-05-13 |
| FI893485A (fi) | 1990-01-24 |
| ZA895561B (en) | 1990-04-25 |
| CA1324974C (en) | 1993-12-07 |
| JP2656981B2 (ja) | 1997-09-24 |
| EP0354316B1 (de) | 1996-05-01 |
| NO172749B (no) | 1993-05-24 |
| ATE137528T1 (de) | 1996-05-15 |
| ES2087064T3 (es) | 1996-07-16 |
| FI98220B (fi) | 1997-01-31 |
| RU2021327C1 (ru) | 1994-10-15 |
| DE3825169A1 (de) | 1990-02-01 |
| DE58909668D1 (de) | 1996-06-05 |
| CS277040B6 (en) | 1992-11-18 |
| NO172749C (no) | 1993-09-01 |
| RU1839675C (ru) | 1993-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI98220C (fi) | Menetelmä rikin hienopoistoon hiilivedyistä | |
| US5167797A (en) | Removal of sulfur contaminants from hydrocarbons using n-halogeno compounds | |
| US4474896A (en) | Adsorbent compositions | |
| US20020009404A1 (en) | Molecular sieve adsorbent-catalyst for sulfur compound contaminated gas and liquid streams and process for its use | |
| CA1323321C (en) | Process for removal of mercury from a liquid hydrocarbon | |
| US7211128B2 (en) | Method of purifying a natural gas by mercaptan adsorption | |
| AU625032B1 (en) | A process for removing trialkyl arsines from fluids | |
| JPH0147216B2 (fi) | ||
| US6096194A (en) | Sulfur adsorbent for use with oil hydrogenation catalysts | |
| JP3742284B2 (ja) | 燃料ガス中の硫黄化合物吸着剤及びその除去方法 | |
| US4539189A (en) | Method for removing sulfides from industrial gas | |
| US4647397A (en) | Composition for removing sulfides from industrial gas | |
| US7651550B2 (en) | Method for sulfur compounds removal from contaminated gas and liquid streams | |
| US5888402A (en) | Process for the purification of a hydrocarbon stream | |
| US5041693A (en) | Separation of normal paraffins and the regeneration of zeolitic molecular sieves used therein | |
| US6736879B2 (en) | Process to prepare low carbon disulfide containing dimethyl sulfide | |
| WO2003062177A1 (en) | Removal of sulphur compounds from low molecular weight hydrocarbons | |
| US5145815A (en) | Regeneration of zeolitic molecular sieves with sulfur oxide absorption on soda-lime bed | |
| US4593150A (en) | Process for enhancing the separation of paraxylene from a feedstream containing other xylenes and ethylbenzene using a zeolite adsorbent | |
| SU1274746A1 (ru) | Способ очистки природного газа от меркаптанов | |
| US20200298172A1 (en) | Methods of purifying industrial gas streams | |
| SU1437081A1 (ru) | Способ очистки углеводородного газа от сернистых соединений | |
| SU1131862A1 (ru) | Способ очистки углеводородного сырь от сероорганических соединений | |
| GB2030592A (en) | Process for the Removal of Nitrogen Compounds from Organic Liquids | |
| RO111159B1 (ro) | Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: DEGUSSA AG |