NO172749B - Fremgangsmaate til avsvovling av hydrokarboner - Google Patents
Fremgangsmaate til avsvovling av hydrokarboner Download PDFInfo
- Publication number
- NO172749B NO172749B NO893004A NO893004A NO172749B NO 172749 B NO172749 B NO 172749B NO 893004 A NO893004 A NO 893004A NO 893004 A NO893004 A NO 893004A NO 172749 B NO172749 B NO 172749B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydrocarbons
- zeolite
- content
- ppb
- zeolites
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical class [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 18
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 8
- YWHLKYXPLRWGSE-UHFFFAOYSA-N Dimethyl trisulfide Chemical compound CSSSC YWHLKYXPLRWGSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- IJRCRFQMYAJPPO-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanylbutane Chemical compound CCC(C)SC IJRCRFQMYAJPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- ZOASGOXWEHUTKZ-UHFFFAOYSA-N 1-(Methylthio)-propane Chemical compound CCCSC ZOASGOXWEHUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXXISMIJBRDQK-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfanylbutane Chemical compound CCCCSC WCXXISMIJBRDQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 ammonium cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
- C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
- C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte til finavsvovling
av hydrokarboner som inneholder sulfider, disulfider, trisul-
fider eller tetrasulfider eller blandinger av disse.
Med finavsvovling menes her avsvovling av hydrokarboner
som inneholder mindre enn 2 0 vekt-ppm svovel, fortrinnsvis mindre enn 10 vekt-ppm svovel.
Svovelforbindelser er ålment kjent å være skadelige for katalysatorer og spesielt for katalysatorer som inneholder overgangsmetaller fra gruppe VIII.
I tillegg er de som følge av sin ubehagelige lukt
uønskede i f.eks. propan og butaner som benyttes i økende grad på aerosolområdet. Selv svovelinnhold langt under 0,1 ppm kan her være svært forstyrrende.
Særlig fjerning av di-, tri- og høyere oligosulfider er viktig , fordi mange petrokjemisk fremstilte hydrokarboner inneholder disse forbindelser som følge av for-rensning f.eks. etter Merox-fremgangsmåten iht. EP-A 0 235 462.
Fjerning av sulfider og disulfider ved adsorpsjon er
kj ent. Hyppig undersøkte adsorbenter er f.eks. aktivt kull, zeolitter og porøse silikater.
N. Gryazev et al. beskriver adsorpsjon av sulfider og disulfider fra oppløsninger på zeolitter, silikageler og aluminosilikater ( Khim. Seraorg. Soedin., Soderzh. Neft.
Neftprod., 9 (1972) 415-420). S. Tanada og K. Boki har også undersøkt fjerning av svovelforbindelser på zeolitter og silikater, men i tillegg bruk av aktivt kull for adsorpsjon av dimetylsulfid (Tokushima Bunri Daigaku Kenkyu Kiyo, 15 (1976), 33-38). I. P. Muklenov et al. har fjernet dimetylsulfid og dimetyldisulfid foruten ytterligere forbindelser fra avgass ved adsorpsjon på aktivt kull (Bum. Prom. -st. 7 (1978), 27-28).
Det er likeså kjent og iht. N.A. Sankhin et al. i Bum. Prom.-st. 11 (1979), 27-28, å adsorbere dimetylsulfid og dimetyldisulfid foruten ytterligere svovelforbindelser som fås ved fremstilling av sulfater, på aktivt kull.
Også T. Suetaka og M. Munemori beskriver adsorpsjon av sulfider, nærmere bestemt dimetylsulfid og dietylsulfid på
aktivt kull (Akushu no Kenkyn 18, 72 (1987), 32-34).
Fra Shcherbina et al., Obshch. Prikl. Khim., nr.5 (1972), 113-114 og fra Mikhal'skaya et al., Khim. Khim. Tekhnol. 9
(1975), 64-66, er det kjent å adsorbere svovelforbindelser på natrium-zeolitter av X-typen resp. natrium-zeolitter av Y-typen. Med hjelp av natrium-zeolitter av X-typen kan såvel disulfider som merkaptaner fjernes fra hydrokarboner, mens dette bare skjer ufullstendig når det gjelder sulfider.
JP-OS 59/160 584 beskriver adsorpsjon av disulfider og sulfider i tillegg til H2S, COS og merkaptaner på tungmetall-holdig aktivt kull.
Videre er det fra DD-PS 241 196 og DD-PS 241 197 kjent å fjerne hydrogensulfider og organiske svovelforbindelser fra karbondioksidhoidige gassblandinger ved adsorpsjon på sink- og mangan-zeolitter av X-typen.
Således angår DD-PS 241 196 og DD-PS 241 197 fremgangsmåter til å hindre karbonoksidsulfiddannelse i avsvovlingsprosesser, resp. i sorberende separeringsprosesser.
Målet med denne fremgangsmåten er bl.a. å senke svoveltapet som følge av karbonoksidsulfid-dannelsen for den etterfølgende elementærsvovelutvinningen.
Begge fremgangsmåtene kan bare utføres i det sterkt begrensede temperaturområde mellom 10 og 50 °C.
Ifølge DD-PS 241 197 er det mulig med en termisk regenerering av de med svovelforbindelser belastede zeolitter.
Alle hittil beskrevne fremgangsmåter til adsorpsjon av sulfider og disulfider er uegnede til finavsvoling av hydrokarboner .
Til grunn for oppfinnelsen ligger derfor den oppgave å utvikle en fremgangsmåte til finavsvovling av hydrokarboner som inneholder sulfider, disulfider, trisulfider, tetrasulfider og andre polysulfider .
Overraskende er det i forbindelse med hydrokarboner med et svært lavt utgangsinnhold av svovel oppnådd avsvovlingsgrader over på 90% ved adsorpsjon av svovelforbindelsene på kobber-, sølv- og sinkholdige zeolitter. Det lykkes til og med ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å avsvovle hydrokarboner med det omtalte utgangsinnhold ned til et restinnhold på under 5 ppb S (ppb betyr deler pr. milliard, dvs. 10~<6> ppm).
Gjenstand for den foreliggende oppfinnelse er derfor en fremgangsmåte til finavsvovling av hydrokarboner som inneholder sulfider, disulfider, trisulfider eller tetrasulfider eller blandinger av disse, karakterisert ved at man bringer disse hydrokarboner i kontakt med zeolitter som inneholder kobber, sølv eller sink eller blandinger av disse.
Fortrinnsvis inneholder hydrokarbonene som skal avsvovles, mellom 1 og 2 0 karbonatomer pr. molekyl.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig og både i gassfase og i væskefase.
De ifølge oppfinnelsen benyttede zeolitter kan f. eks. fremstilles på den måte at man helt eller delvis utveksler de utvekselbare kationer fra zeolitter med kationer av kobber og/eller sølv og/eller sink. For denne ioneveksling kan f.eks. zeolitter av typene A, X eller Y benyttes. Utvekselbare kationer er eksempelvis alkali- og/eller ammoniumkationer.
Fortrinnsvis utgjør innholdet av kobber, sølv eller sink i de ifølge oppfinnelsen anvendte zeolitter minst 2 vektprosent.
Ionevekslingen kan finne sted kontinuerlig, f.eks. i en kolonne som er fylt med zeolitt, og som gjennomstrømmes av en vandig eller organisk oppløsning av kobber- og/eller sølv-og/eller sinksalter og/eller -komplekser.
En diskontinuerlig ioneveksling kan f. eks. finne sted ved tilsetning av zeolitten til oppløsningen, som deretter ristes.
Fortrinnsvis finner ionevekslingen sted ved pH-
verdier på 5-12, blant annet i avhengighet av stabiliteten av den utvalgte zeolitt. Temperaturer som er gunstig for utvekslingen ligger på 20 - 80 °C, og utvekslingstiden varierer mellom etpar minutter og flere timer.
Foretrukne konsentrasjoner av de kobber- og/eller sølv-og/eller sink-holdige oppløsninger ligger på 0,1 - 10 mol/l, og foretrukne kornstørrelser av zeolittene ligger på 0,01 - 5 mm.
Etter at utveksling har funnet sted kan svakt adsorberte kobber- og/eller sølv- og/eller sinksalter og/eller -komplekser fjernes fra zeolitten ved ekstraksjon med et egnet løsemiddel, f.eks. vann eller en alkohol.
Den utvekslede zeolitt kan tørkes ved 100 - 200 °C og deretter termisk etterbehandles ved 200 - 600 °C.
Den ferdige kobber- og/eller sølv- og/eller sink-holdige zeolitt kan anvendes både til kontinuerlig og diskontinuerlig finavsvovling av hydrokarboner. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i gass- eller væskefase ved temperaturer på 50 - 350 °C, fortrinnsvis 50 - 130 °C, og ved trykk på 1
- 200 bar, fortrinnsvis 1 til 50 bar.
Videre kan fremgansmåten ifølge oppfinnelsen utføres kontinuerlig utføres ved en "weight hourly space velocity"
på 0,05 - 100 h-<1>, fortrinnsvis 1-40 h-<1>.
Innenfor de ovennevnte grenser fastlegges prosess-betingelsene i første omgang av fremgangsmåtens økonomi. Således bestemmer f.eks. WHSV formen på gjennombruddskurven og dermed også utnyttelsen av zeolittskiktet opp til den ennå tolererbare gjennombruddskonsentrasjon av svovelforbindelser.
Oppfinnelsen blir nærmere forklart ved de følgende eksempler.
Svovelinnholdet i hydrokarboner ble bestemt gasskromato-grafisk, idet en flammefotometrisk detektor og en kromatograf-søyle av typen "CP-Sil 5" fra firmaet Chrompak ble benyttet.
Alle prosentangivelser er vektprosent. Tilsvarende gjelder for angivelsene av ppm og ppb.
EKSEMPEL 1
500 g natrium-zeolitt av type X ble blandet med 750 ml av en 1-molar ZnCl2_oppløsning, hvis pH-verdi man på forhånd hadde innstilt på 5 ved hjelp av konsentrert saltsyre. Suspensjonen ble omrørt i 24 timer ved 80 °C , og zeolitten ble deretter tørket ved 100 °C og termisk etterbehandlet ved 300 °C. Zeolittens Zn-innhold utgjorde 6,23 %.
n-butan med et utgangsinnhold på 60 ppb svovel i form av dimetyldisulfid ble kontinuerlig avsvovlet i 48 timer ved en WHSV på 0,75 h-<1> og en temperatur på 100 °C ved et trykk på 20 bar på den ovenfor beskrevne Zn-zeolitt til et restinnhold på < 5 ppb S.
EKSEMPEL 2
n- butan forurenset med 150 ppb svovel i form av dimetyldisulfid ble ledet kontinuerlig over en kobber-zeolitt av type Y med et Cu-innhold på 4,5% og fremstilt som i eksempel 1, med en WHSV på 4 h<-1> i en periode på fire dager ved en temperatur på 120 °C og et trykk på 50 bar. Også etter fire dager lå n-butanens svovelinnhold under påvisningsgrensen på 5
ppb S.
EKSEMPEL 3
Forsøket ble utført analogt med eksempel 2, men ved et
trykk på 9 bar. Også i dette tilfelle ble n-butan avsvovlet til et svovelinnhold på < 5 ppb S.
EKSEMPEL 4
En kobber-zeolitt av X type med et Cu-innhold på 5.1%, fremstilt som i eksempel 1, ble testet under de i eksempel 2
nevnte betingelser . n-butanen kunne også i dette tilfelle avsvovles til et svovelinnhold på < 5 ppb S.
EKSEMPEL 5
n-butan med et dimetyldisulfidinnhold svarende til 2 ppm S
ble ved en WHSV på 3,75 h<_1>, en temperatur på 120 °C og et trykk på 30 bar kontinuerlig avsvovlet i løpet av 2 dager på en kobber-zeolitt av X-type med et Cu-innhold på 10%, fremstilt som i eksempel 1, til et restinnhold på 20 ppb S.
EKSEMPEL 6
n-butan forurenset med 500 ppb S i form av
metyl-2-butylsulfid ble ledet over en zeolitt av X-type fremstilt som i eksempel 1, og inneholdende 6% Zn og 4% Cu,
idet WHSV var på 1,5 h<-1>, temperaturen på 60 °C og trykket på 20 bar. Etter en tid på 48 timer ble det oppnådd en avsvovling ned til 43 ppb S.
EKSEMPEL 7
En blanding av C20~alkener (buten-pentamerer) ble avsvovlet i likhet med eksempel 6. Restinnholdet av svovel utgjorde 32 ppb S.
EKSEMPEL 8
En zeolitt av X-type fremstilt som i eksempel 1 og med et Ag-innhold på 10% og et Cu-innhold på 2% ble ved en WHSV på 1,5 h_<1>, en temperatur på 130 °C og et trykk på 5 bar anvendt til avsvovling av n-butan med et svovelinnhold på 2 ppm S i form av metyl-l-butylsulfid (50%) og metyl-2-butylsulfid (50%). Etter en tid på 3 6 timer utgjorde butanets svovelinnhold kun 27 ppb svovel.
EKSEMPEL 9
Avsvovling av n-butan som inneholdt 150 ppb S i form av dimetyltrisulfid, ble gjennomført analogt med eksempel 2. Det kunne oppnås et restinnhold på < 5 ppb S, dvs. under påvisningsgrensen.
EKSEMPEL 10
En propen/propan-blanding som bestod av ca. 75% propen og ca. 25% propan og inneholdt 646 ppb S i form av dimetyldisulfid og dimetyltrisulfid ( gasskromatogram se fig. 1), ble bragt i kontakt med en palladium-hydrogeneringskatalysator ved en temperatur på 20 °C og et trykk på 15 bar .Ved denne prosessen ble begge de ovennevnte svovelforbindelser omdannet til et stort antall nye svovelholdige forbindelser med metyl-propylsulfid som hovedkomponent ( gasskromatogram se fig. 2).
Denne reaksjonsblandingen avsvovlet man i 36 timer på en zeolitt av X-type med et innhold på 10% Ag og 2% Cu og fremstilt som i eksempel 1 , ved en temperatur på 110 °C , et trykk på 10 bar og en WHSV på 20 h<-1>. Den slik oppnådde propan/propen-blanding inneholdt kun et restinnhold på < 5 ppb svovel (gasskromatogram se fig. 3).
På fig. 1 - 3 er resultatene av de gasskromatografiske analyser gjengitt. På alle figurene er topp-intensiteten angitt som funksjon av oppholdstiden . Fig. 1: Gasskromatogram for propen/propan-
utgangsblandingen.
Fig. 2: Gasskromatogram for propan/propen-blandingen
etter kontakt med hydrogeneringskatalysatoren.
Fig. 3: Gasskromatogram for den avsvovlede
propen/propan-blanding.
De enkelte topper i gasskrornatogrammene ble identifisert som følger:
1 propen/propan
2 dimetyldisulfid
3 dimetyltrisulfid
4 metyl-propylsulfid
5 forskjellige andre svovelforbindelser
SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1 ifølge Shcherbina et al., Obshch.
Prikl. Khim., nr. 5 (1972), 113- 114
Eksempel 2 ble gjentatt med en ikke ioneutvekslet natrium-zeolitt av type X. Etter fire dager fant man i zeolittskiktet de samme svovelinnhold som i tilførselen, nærmere bestemt ca. 150 ppb S.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2 ifølge Shcherbina et al., OPbshch.
Prikl. Khim., nr 5 (1972), 113-114
Eksempel 6 ble gjentatt med en ikke ioneutvekslet natrium-zeolitt av type X. Som i sammenlikningseksempel 1 fant man også her et fullstendig gjennomslag av metyl-2-butylsulfid, nærmere bestemt i en konsentrasjon på ca. 500 ppb regnet som S.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3 ifølge JP 59/160 584
Eksempel 2 ble gjentatt på aktivt kull som avsvovlingsmiddel med et kobber-II-oksidinnhold på 5,5%. Etter avsvovlingsforsøket inneholdt n-butan fortsatt ca. 85 ppb S.
SAJynyiENLIGNINGSEKSEMPEL 4 ifølge DD-PS 241 196 og DD-PS 241 197
Eksempel 6 ble gjentatt med en mangan-zeolitt av type X med et manganinnhold på 8%. n-butan hadde etter avsvovlings-forsøket det høye restinnhold på 3 50 ppb S i form av metyl-2-butylsulfid.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte til avsvovling av hydrokarboner som inneholder sulfider, disulfider, trisulfider eller tetrasulfider eller blandinger av disse, karakterisert ved at man bringer disse hydrokarboner i kontakt med zeolitter som inneholder kobber, sølv, sink eller blandinger av disse.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der i zeolitten anvendes en mengde av kobber, sølv eller sink på minst 2 vektprosent.
3. Fremgangsmåten som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at man avsvovler hydrokarbonene ved temperaturer på 50 - 350 °C.
4. Fremgangsmåten som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at man avsvovler hydrokarbonene ved trykk på 1 - 200 bar.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at man avsvovler hydrokarboner som inneholder 1-20 karbonatomer pr. molekyl.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3825169A DE3825169A1 (de) | 1988-07-23 | 1988-07-23 | Verfahren zur feinentschwefelung von kohlenwasserstoffen |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO893004D0 NO893004D0 (no) | 1989-07-21 |
| NO893004L NO893004L (no) | 1990-01-24 |
| NO172749B true NO172749B (no) | 1993-05-24 |
| NO172749C NO172749C (no) | 1993-09-01 |
Family
ID=6359462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO893004A NO172749C (no) | 1988-07-23 | 1989-07-21 | Fremgangsmaate til avsvovling av hydrokarboner |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5146039A (no) |
| EP (1) | EP0354316B1 (no) |
| JP (1) | JP2656981B2 (no) |
| AT (1) | ATE137528T1 (no) |
| BR (1) | BR8903639A (no) |
| CA (1) | CA1324974C (no) |
| CS (1) | CS277040B6 (no) |
| DD (1) | DD284040A5 (no) |
| DE (2) | DE3825169A1 (no) |
| ES (1) | ES2087064T3 (no) |
| FI (1) | FI98220C (no) |
| NO (1) | NO172749C (no) |
| RU (3) | RU2021327C1 (no) |
| ZA (1) | ZA895561B (no) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5376608A (en) * | 1993-01-27 | 1994-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| US6099619A (en) * | 1997-10-09 | 2000-08-08 | Uop Llc | Purification of carbon dioxide |
| US5858068A (en) * | 1997-10-09 | 1999-01-12 | Uop Llc | Purification of carbon dioxide |
| WO1999038937A1 (en) | 1998-01-30 | 1999-08-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Desulfurization of petroleum products |
| US6579347B1 (en) * | 1998-04-28 | 2003-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for removing sulfur compound present in city gas |
| DE19845397C2 (de) * | 1998-10-02 | 2000-09-14 | Daimler Chrysler Ag | Verfahren zur Entschwefelung eines motorischen Kraftstoffs an Bord eines Kraftfahrzeugs |
| US6511528B1 (en) | 1999-03-26 | 2003-01-28 | Uop Llc | Purification of carbon dioxide |
| AU5965599A (en) * | 1999-05-11 | 2000-11-21 | Ke Lin | Adsorbing desulfurizer for removal of organic sulfides and methods of making them |
| WO2000071249A1 (en) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | Zeochem Llc | Molecular sieve adsorbent-catalyst for sulfur compound contaminated gas and liquid streams and process for its use |
| US6096194A (en) * | 1999-12-02 | 2000-08-01 | Zeochem | Sulfur adsorbent for use with oil hydrogenation catalysts |
| JP4609961B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2011-01-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 硫黄化合物の除去方法 |
| US6875410B2 (en) * | 2000-02-01 | 2005-04-05 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Adsorbent for removing sulfur compounds from fuel gases and removal method |
| ATE360478T1 (de) * | 2000-02-01 | 2007-05-15 | Tokyo Gas Co Ltd | Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus brenngasen |
| US6911569B1 (en) | 2000-08-07 | 2005-06-28 | The Regents Of The University Of Michigan | Sulfur resistant adsorbents |
| US20020043154A1 (en) * | 2000-08-25 | 2002-04-18 | Engelhard Corporation | Zeolite compounds for removal of sulfur compounds from gases |
| JP4749589B2 (ja) * | 2001-04-18 | 2011-08-17 | 出光興産株式会社 | 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 |
| US8444945B2 (en) * | 2002-12-26 | 2013-05-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for removing sulfur compound in hydrocarbon-containing gas |
| JP4424586B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2010-03-03 | 株式会社ジャパンエナジー | 有機硫黄化合物を含む液体炭化水素の脱硫方法 |
| US7341977B2 (en) * | 2003-06-20 | 2008-03-11 | Nanoscale Corporation | Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides |
| US7063732B2 (en) * | 2003-07-28 | 2006-06-20 | Fuelcell Energy, Inc. | High-capacity sulfur adsorbent bed and gas desulfurization method |
| US8084383B2 (en) * | 2004-03-16 | 2011-12-27 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
| US20060043001A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-02 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing afuel stream |
| US8323603B2 (en) * | 2004-09-01 | 2012-12-04 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
| US20060283780A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-12-21 | Sud-Chemie Inc., | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
| JP2006173045A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 燃料電池用液体燃料および脱硫方法 |
| KR100634535B1 (ko) * | 2005-01-24 | 2006-10-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탈황용 제올라이트 흡착제 및 그것의 제조방법 |
| JP4776985B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2011-09-21 | 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 | 低硫黄軽質炭化水素油の製造方法 |
| JP4776984B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2011-09-21 | 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 | 低硫黄軽質炭化水素油の製造方法 |
| WO2007020800A1 (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Japan Energy Corporation | 炭化水素油脱硫剤および脱硫方法 |
| JP4969090B2 (ja) * | 2005-11-29 | 2012-07-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素系燃料の脱硫方法 |
| JP4969091B2 (ja) * | 2005-11-29 | 2012-07-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素系燃料の脱硫方法 |
| US20070243108A1 (en) | 2006-04-13 | 2007-10-18 | Siemens Power Generation, Inc. | Sulfur detector for gaseous fuels |
| JP2008031306A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Nippon Oil Corp | 炭化水素系燃料の脱硫方法 |
| JP5196391B2 (ja) * | 2006-11-29 | 2013-05-15 | 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 | 低硫黄炭化水素油の製造方法 |
| JP4907391B2 (ja) | 2007-03-07 | 2012-03-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素系燃料の脱硫方法 |
| DE102008007081B4 (de) | 2008-01-31 | 2018-12-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen |
| US8597501B2 (en) * | 2010-06-30 | 2013-12-03 | Uop Llc | Process for removing one or more sulfur compounds from a stream |
| US9150471B2 (en) * | 2011-10-28 | 2015-10-06 | Uop Llc | Methods and apparatuses for treating a hydrocarbon-containing feed stream |
| CN102513166A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-27 | 镇江绿能环保科技有限公司 | 微藻生物柴油提纯用高选择吸收性分子筛基复合材料 |
| DE102012212317A1 (de) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Evonik Industries Ag | Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
| US9522861B2 (en) * | 2013-11-18 | 2016-12-20 | Uop Llc | Methods and apparatuses for producing low sulfur propane and butane |
| DE102013225724A1 (de) | 2013-12-12 | 2015-06-18 | Evonik Industries Ag | Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffströme mittels kupferhaltiger Sorptionsmittel |
| EP3023131A1 (de) | 2014-11-18 | 2016-05-25 | Evonik Degussa GmbH | Zweistufige Feinentschwefelung von Olefingemischen |
| SG10201604013RA (en) | 2015-05-28 | 2016-12-29 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures |
| CN105344323B (zh) * | 2015-12-07 | 2018-04-17 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种深度脱除有机硫化物的吸附剂及其制备方法与应用 |
| JP7339833B2 (ja) * | 2019-09-27 | 2023-09-06 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡スチレン系樹脂粒子およびスチレン系樹脂発泡成形体 |
| JP2021054887A (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-08 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡スチレン系樹脂粒子およびスチレン系樹脂発泡成形体 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR6683531D0 (pt) * | 1965-10-11 | 1973-12-26 | Howe Baker Eng | Processo para dessuforar composicoes de hidrocarbonetos sulfurados |
| US4118285A (en) * | 1975-04-29 | 1978-10-03 | Villanova University | Separation of liquid mixtures |
| US4188285A (en) * | 1978-12-20 | 1980-02-12 | Chevron Research Company | Selective process for removal of thiophenes from gasoline using a silver-exchanged faujasite-type zeolite |
| US4358297A (en) * | 1980-01-02 | 1982-11-09 | Exxon Research And Engineering Company | Removal of sulfur from process streams |
| FR2504822A1 (fr) * | 1981-05-04 | 1982-11-05 | Raffinage Cie Francaise | Masses de contact pour la desulfuration de charges d'hydrocarbures |
| US4419273A (en) * | 1981-11-04 | 1983-12-06 | Chevron Research Company | Clay-based sulfur sorbent |
| US4556547A (en) * | 1982-02-01 | 1985-12-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for treatment of gases |
| US4533529A (en) * | 1983-10-21 | 1985-08-06 | Standard Oil Company | Sulfur recovery process |
| GB8407842D0 (en) * | 1984-03-27 | 1984-05-02 | Shell Int Research | Removing hydrogen sulphide from gases |
| US4798813A (en) * | 1986-07-04 | 1989-01-17 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for removing nitrogen oxide and process for producing the catalyst |
| US4786483A (en) * | 1987-09-25 | 1988-11-22 | Mobil Oil Corporation | Process for removing hydrogen sulfide and mercury from gases |
| US4830734A (en) * | 1987-10-05 | 1989-05-16 | Uop | Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams |
| US4830733A (en) * | 1987-10-05 | 1989-05-16 | Uop | Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams |
-
1988
- 1988-07-23 DE DE3825169A patent/DE3825169A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-06-08 EP EP89110336A patent/EP0354316B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-08 AT AT89110336T patent/ATE137528T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-08 DE DE58909668T patent/DE58909668D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-08 ES ES89110336T patent/ES2087064T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-03 CS CS894078A patent/CS277040B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-07-19 FI FI893485A patent/FI98220C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-07-21 NO NO893004A patent/NO172749C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-07-21 ZA ZA895561A patent/ZA895561B/xx unknown
- 1989-07-21 BR BR898903639A patent/BR8903639A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-07-21 JP JP1187604A patent/JP2656981B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-21 DD DD89331048A patent/DD284040A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-21 RU SU894614657A patent/RU2021327C1/ru active
- 1989-07-21 CA CA000606322A patent/CA1324974C/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-11-06 US US07/608,623 patent/US5146039A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-20 RU SU914894278A patent/RU1834898C/ru active
- 1991-01-20 RU SU914894279A patent/RU1839675C/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO893004L (no) | 1990-01-24 |
| NO172749C (no) | 1993-09-01 |
| DD284040A5 (de) | 1990-10-31 |
| CA1324974C (en) | 1993-12-07 |
| ATE137528T1 (de) | 1996-05-15 |
| DE3825169A1 (de) | 1990-02-01 |
| ES2087064T3 (es) | 1996-07-16 |
| NO893004D0 (no) | 1989-07-21 |
| JPH0273887A (ja) | 1990-03-13 |
| RU1839675C (ru) | 1993-12-30 |
| FI98220B (fi) | 1997-01-31 |
| FI893485A (fi) | 1990-01-24 |
| RU1834898C (ru) | 1993-08-15 |
| CS407889A3 (en) | 1992-05-13 |
| FI893485A0 (fi) | 1989-07-19 |
| EP0354316B1 (de) | 1996-05-01 |
| ZA895561B (en) | 1990-04-25 |
| FI98220C (fi) | 1997-05-12 |
| EP0354316A1 (de) | 1990-02-14 |
| BR8903639A (pt) | 1990-03-13 |
| US5146039A (en) | 1992-09-08 |
| RU2021327C1 (ru) | 1994-10-15 |
| JP2656981B2 (ja) | 1997-09-24 |
| DE58909668D1 (de) | 1996-06-05 |
| CS277040B6 (en) | 1992-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO172749B (no) | Fremgangsmaate til avsvovling av hydrokarboner | |
| US5167797A (en) | Removal of sulfur contaminants from hydrocarbons using n-halogeno compounds | |
| CA1323321C (en) | Process for removal of mercury from a liquid hydrocarbon | |
| US4358297A (en) | Removal of sulfur from process streams | |
| AU625032B1 (en) | A process for removing trialkyl arsines from fluids | |
| US7914669B2 (en) | Reactive extraction of sulfur compounds from hydrocarbon streams | |
| US5041693A (en) | Separation of normal paraffins and the regeneration of zeolitic molecular sieves used therein | |
| CA2527443C (en) | Method for sulfur compounds removal from contaminated gas and liquid streams | |
| US5145815A (en) | Regeneration of zeolitic molecular sieves with sulfur oxide absorption on soda-lime bed | |
| US2362219A (en) | Production of alkyl sulphides | |
| SU1131862A1 (ru) | Способ очистки углеводородного сырь от сероорганических соединений | |
| JPH03250092A (ja) | 液状炭化水素中の水銀除去法 | |
| US2771465A (en) | Adsorption process for separating elementary sulfur from sulfurized diaryl alkanes | |
| RU1817783C (ru) | Способ очистки жидкого углеводорода от ртути | |
| KR920005081B1 (ko) | 이산화탄소와 탄화수소의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법 및 분리용 흡착제 | |
| SU1278005A1 (ru) | Способ очистки газов и жидких углеводородов от сернистых соединений | |
| SU1131861A1 (ru) | Способ очистки углеводородного сырь от сероорганических соединений | |
| NO162497B (no) | Fremgangsm te fo fjerne svoveloxyder fra en gass. | |
| FR2902797A1 (fr) | Procede d'elimination de mercaptans d'effluents liquides et gazeux |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JANUARY 2003 |