JPH03250092A - 液状炭化水素中の水銀除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ０発明の目的 ［産業上の利用分野］ 天然ガスコンデンセートのような液状炭化水素は近年エ
チレンの原料として使われ始めた。天然ガスコンデンセ
ートには、産地にもよるが、最高数ｐｐｍの水銀が含ま
れている。水銀は低温熱交換器の腐食、触媒の被毒、作
業環境の悪化の問題をおこすため除去する必要がある。

［従来の技術〕 天然ガスコンデンセートには単体水銀、イオン状水銀、
有機水銀などが含まれ、その量は産地によって異なる。

単体水銀はＭｏＳ系吸着剤で、イオン状水銀はＮａａＳ
水溶液による抽出で除去できる。

有機水銀もジエチル水銀のような低分子のものであれば
硫化物系吸着剤で除去できるが、ある種の天然ガスコン
デンセート中には硫化物系吸着剤に吸着しない有機水銀
があることが判った。

このような有機水銀化合物も固体酸（例えば活性白土）
には吸着するが、固体酸は液状炭化水素中に共存する極
性化合物も吸着するため、水銀の吸着量が少ないという
難点があった。

［発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明は有機水銀の経済的に優れた除去法を検討してい
るなかで見出したもので、抽出操作のみで天然ガスコン
デンセート等の液状炭化水素中の水銀を２０ｐｐｂ以下
にすることができる方法を提供することを目的とする。

口９発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明にかかわる液状炭化水素中の水銀除去法は、水銀
化合物を含む液状炭化水素をＳＨ基を有する水溶性有機
化合物の水溶液で処理して水銀化合物を水相に抽出除去
することを容易にし、次いでまたは同時に、弐ＭＭ’Ｓ
ｘ　（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を、Ｍｏは
水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、Ｘは１
〜６の数を示す）で表される硫黄化合物を含む水溶液で
処理して水銀化合物な水相に抽出除去することを特徴と
する。

有機硫黄化合物にはＳＨ基を有するもののほか、−３−
構造を有するもの、　−５Ｓ−構造を有するもの、環状
硫黄化合物などがあるが、ＳＨ基を有する有機化合物の
反応性が最も高かった。ＳＨ基を有する有機化合物と水
銀の反応は文献によれば次式で示される。

２Ｒ５Ｈ＋　Ｈｇ　　→　（Ｒ５ＩＪｇ　＋　）Ｉａこ
こでＲＳＩとして水溶性のものを使えば水銀化合物とＭ
Ｍ’Ｓｘ化合物との親和性が良（なり、水銀を水相に容
易に抽出できる。油溶解性の高いものでは液状炭化水素
中に残るため、水銀除去には使えない。

ＳＨ基を有する水溶性有機化合物としては各種のものが
知られているが、入手のしやすさやコストから、システ
ィン、チオ酢酸、チオグリコール酸や、メルカプトメタ
ノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパツー
ル等の水溶性メルカプトアルコールが挙げられる。実験
の結果では特にシスティン及びチオ酢酸が有効であった
。これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。

式ＭＭ’Ｓｘで表される硫黄化合物としては例えばＮａ
ｔＳ、　ＮａＨ８，Ｋ＊Ｓ、　ＫＨ５、（ＮＨＪ＊Ｓ、
　Ｎ）１．）Ｉｓ、　ＮａｔＳ、、ＫオＳ４などが挙げ
られ、Ｘが２以上のポリ硫化物の場合はＸが異なる硫化
物の混合物となっていることが多い。

上記ＳＨ基を有する化合物により難反応性の水銀化合物
を容易に抽出可能な化合物に変えることができ、次いで
、または同時に、ＭＭ’Ｓｘ化合物の水溶液による処理
を行うことにより高い水銀除去率が得られる。

ＳＨ基を有する水溶性有機化合物の水溶液よりなる抽出
液をできるだけ有効に使うためには水銀化合物の溶解度
が高いことが望まれる。

Ｎａｍ５のような式ＭＭ’Ｓヨで表される化合物は上記
の（ＲＳＩ　、Ｈｇと反応してＨｇＳを生成し、ＨｇＳ
はＮａｔＳのような式Ｍｌｌ’Ｓｘで表される化合物の
水溶液によく溶けるため、ＳＨ基を有する水溶性有機化
合物とＮａ１Ｓのような式ＭＭ’３つで表される化合物
の混合水溶液を使用すれば、水銀濃度が高濃度になるま
で使うことができる。

本発明で使用するＳＲ基を有する水溶性有機化合物の水
溶液の濃度は０．１重量％から５重量％の範囲とするの
が適当である。０，１重量％以下でも反応性に差はない
が、長期連続使用するためには濃度が高いほうが良い。

しかし、高すぎると温度変化による結晶化や液状炭化水
素への同伴によるロスが増えるので、５重量％程度が望
ましい。

式ＭＭ’Ｓｘで表される化合物の濃度は１〜１０重量％
が好ましい、これもＳＨ基を有する化合物と同じ理由で
ある。

処理温度は室温ないし２００℃の範囲が好ましい、、温
度が高いほど反応は早く終了するが、高温になるほどエ
ネルギー消費が増え、かつ装置材料の腐食の問題も発生
するため１００℃までが好ましい。

本発明の対象とする液状炭化水素としては、天然ガス又
は石油随伴ガスより得られる液状炭化水素等が挙げられ
る。

天然ガスコンデンセートから水銀を除去する場合には、
それを予め水洗することが望ましい、天然ガスコンデン
セート中には水溶性の有機化合物や無機塩類、さらには
前処理工程で使ったグリコール類を含むものがある。こ
れらは次の抽出工程で抽出液中に蓄積するとか、あるい
はエマルジョンを生成し油相と水相の分離を困難にする
などの問題があるためこの水洗工程で除去する。

更に、本発明を実施した後の液状炭化水素も水洗するこ
とが望ましい。これは抽出工程で使用した薬剤が一部油
相に溶解または水滴に含まれて残存するので、これらを
水洗により除去するためである。即ち好ましいプロセス
としては、原料−水洗工程−本発明の抽出工程−水洗工
程ということになる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
下記実施例に限定されるものではない。

［比較例１］ １３００ｐｐｂの水銀（Ｈｇとして）を含む天然ガスコ
ンデンセート５０ｍβと５重量％Ｎａ２Ｓ４水溶液５０
ｍβを混合し６０分間振盪混合した後油相を分離し、油
相の残存水銀濃度を測定したところ３２ｐｐｂであった
。この３２ｐｐｂがほぼこの液状炭化水素中の難反応性
水銀、即ち有機水銀であると推定される。

［実施例１］ 比較例１で使用した天然ガスコンデンセート５０ｍβと
第１表に示すＳＨ基を有する水溶性有機化合物の１．０
重量％水溶液５０ｍβを２００ｍβのガラス栓つき三角
フラスコに入れ、室温で６０分間激しく振盪混合した。

油相と水相を分けた後油相をさらに５重量％Ｎａ＊Ｓ４
水溶液と１０分間振盪混合し、油相と水相を分けた後、
油相の水銀濃度を金属アマルガム−フレームレス原子吸
光法により測定した。結果を第１表に示した。

（以下余白） 第 表 第１表かられかるように、ここで用いたすべてのＳＨ基
を有する水溶性有機化合物で難反応性水銀の除去が可能
であった。とくにシスティンとチオ酢酸の効果が高かっ
た。

［実施例２］ 濃度の影響を見るために、システィンの濃度を変えた以
外は実施例１と同じ方法で実験を行なった。結果を第２
表に示した。

第　　２　　表 第２表から明らかなように、システィン濃度は実験した
範囲では大きな差が認められなかった。

これは０．００５重量％（５０ｐ　ｐｍ）でも水銀量に
対しては大過剰だったためと考えられる。

［実施例３］ 天然ガスコンデンセートとシスティンの反応温度を変え
た以外は実施例１と同じ方法で実験を行い温度の影響を
調べた。結果を第３表に示した。

第３表に示したように、温度が高い程効果があるが、８
０℃以上では顕著な差はない。

［実施例４］ 比較例１で使用した天然ガスコンデンセート５０ｍβと
システィン１重量％およびＮａ＊Ｓ５重量％の混合水溶
液５０＋ｎＪ２を２００ｍβのガラス栓つき三角フラス
コに入れ、４０℃で６０分間激しく振盪混合した。処理
後の油相の残存水銀濃度を求めたところ８ｐｐｂであっ
た。

これはシスティン１重量％水溶液で処理してからＮａ、
Ｓ４水溶液で処理した実施例２の結果と同等であった・ Ｃ実施例５コ 比較例１で使用した天然ガスコンデンセート５０ｍρを
システィン１重量％、Ｎａ１Ｓ５重量％及びＮａ１Ｓａ
　１重量％の混合水溶液５０ｍ！！、と、温度条件を変
えて３０分間激しく振盪した。処理後の油相の残存水銀
濃度を第４表に示した。

［実施例６］ 比較例１で使用した天然ガスコンデンセート５０ｍβと
チオ酢酸１重量％及びＮａ＊Ｓ５重量％の混合水溶液を
用いて室温で１５分間反応させた。処理後の油相の残存
水銀濃度は６ｐｐｂであった。

［実施例７］ ２４０ｐｐｂの水銀（Ｈｇとして）を含み、そのうち１
７ｐｐｂが難反応性水銀である天然ガスコンデンセート
５０ｍρとシスティン１重量％及びＮａ１Ｓｎ　５重量
％の混合水溶液５０ｍεを室温で１０分間反応させた。

処理後の油相の残存水銀濃度は”ｉ’ｐｐｂであった。

［比較例２Ｊ ＳＨ基を有する油溶性有機化合物であるｎ−プロピルメ
ルカプタン０．０１重量％を実施例１で用いた天然ガス
コンデンセートに加えて室温で６０分間振盪したのち、
同量の５重量％ＮａｚＳ水溶液と室温で１０分間振盪混
合し、油相に残存する水銀濃度を測定したところ１２６
ｐｐｂであった。これは油溶性のＳＨ基含有化合物に水
銀が結合し油相に残るため、かえって水銀除去率が低下
したためである。

ハ９発明の効果 １）難反応性の有機水銀の除去が可能である２）長期連
続運転できる。

３）高温を必要としない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水銀化合物を含む液状炭化水素をＳＨ基を有する水
   溶性有機化合物の水溶液で処理したのち、式ＭＭ’Ｓ＿
   ｘ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を、Ｍ’は水
   素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、ｘは１〜
   ６の数を示す）で表される硫黄化合物の水溶液で処理し
   て水銀化合物を水相に抽出除去することを特徴とする液
   状炭化水素中の水銀除去法。 ２、水銀化合物を含む液状炭化水素をＳＨ基を有する水
   溶性有機化合物と式ＭＭ’Ｓ＿ｘ（Ｍはアルカリ金属又
   はアンモニウム基を、Ｍ’は水素、アルカリ金属又はア
   ンモニウム基を表し、ｘは１〜６の数を示す）で表され
   る硫黄化合物の混合水溶液で処理して水銀化合物を水相
   に抽出除去することを特徴とする液状炭化水素中の水銀
   除去法。 ３、ＳＨ基を有する水溶性有機化合物が、システイン、
   チオ酢酸、チオグリコール酸およびメルカプトアルコー
   ルのうちのいずれかである請求項第１項または第２項記
   載の液状炭化水素中の水銀除去法。