JPH0273887A - 炭化水素の精密脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スルフィｒ、ジスルフィド、トリスルフィド
またはテトラスルフィドまたはそれらの混合物を含有す
る炭化水素の精密脱硫方法に関する。

〔従来の技術〕

硫黄化合物は、殊に第８族の遷移金属を含有する触媒に
対する触媒毒として一般に公知である。さらにそのしば
しば不快な悪臭に基づき、これらの硫黄化合物はたとえ
ば、エーロゾル分野において次第に多く使用式れるプロ
ノＱンおよびブタン中では望ましくない。０．１　ｐｐ
ｍよシはるかに低い硫黄含量でさえも、非常に不快に感
じられる。

それ故、ジー　トリーおよびよシ高級のオリゴスルフィ
ドの除去は重要でおる。それというのも石油化学で製造
でれる多くの炭化水素は、たとえば欧州特許出願公開０
２３５４６２号によるメロ−法（Ｍｅｒｏｘ−Ｖｅｒｆ
ａｈｒｅｎ　）によるその前精製によって、これらの化
合物を含有するからである。

スルフィドおよびジスルフィドを吸着によって除去する
ことは公知である。しばしば試みられた吸着剤は、たと
えば活性炭、ゼオライトおよび多孔性珪酸塩である。

グリャツエ７　（Ｎ、　（）ｒｙａｚｅｖ　）等は、ス
ルフィドおよびジスルフィドを溶液からゼオライト、シ
リカゲルおよびアルミノ珪酸塩で吸着することを記載し
ている（　Ｋｈｉｍ、　Ｓｅｒａｏｒｇ、　５ｏｅｄｉ
ｎ、。

５ｏｄｅｒｚｈ、　Ｎｅｆｔ、　Ｎｅｆｔｅｐｒｏｄ、
　９　（ｉ　９７２年）第４１５〜４２０頁）。タナダ
（Ｓ、　Ｔａｎａｄａ　）およびホキ（Ｋ、　Ｂｏｋｉ
　）も同様にゼオライトおよび珪酸塩での硫黄化合物の
除去、さらになおジメチルスルフィドの吸着のために活
性炭を試みている（徳島文理大学研究紀要、第１５巻（
１９７６年）、第３６〜第６８頁）。

ムクレノフ（Ｉ、　Ｐ、　Ｍｕｋｌｅｎｏｖ　）　　等
は、廃ガスから活性炭での吸着によってジメチルスルフ
イドおよびジブチルジスルフィドを他の化合物とともに
除去した（　Ｂｕｍ、　Ｐｒｏｍ、−ｓｔ、　　第７巻
（１９７８年）、第２７〜第２８頁）。

サンキン（Ｎ、　Ａ、　５ａｎｋｈｉｎ　）等（Ｂｕ、
ｍ。

Ｆｒｏｍ、−ｓｔ、第１１巻（１９７９年）、第２７〜
第２８頁〕によシ、硫酸塩製造の際に生じる他の硫黄化
合物とともにジメチルヌルフィトおよびジメチルジスル
フィドを活性炭に吸着することも同様に公知である。

スエタカ（Ｔ、５ｕｅｔａｋａ　）　　およびムネモリ
（Ｍ、　Ｍｕｎｅｍｏｒｉ　）も、活性炭でのスルフィ
ド、しかもジメチルスルフィドおよびジエチルスルフィ
ドの吸着を記載している（悪臭の研究１８゜第７２巻（
１９８７年）、第６２〜第６４頁）。

シチェルビナ（５ｈｃｈｅｒｂｉｎａ　）等（０ｂｓｈ
ｃｈ。

Ｐｒ１ｋ１．　Ｋｈｉｍ、、　Ｎ１５　（１９７２年）
、第１１３〜第１１４頁）から、Ｘ型のナトリウムゼオ
ライトでの硫黄化合物の吸着が公知であシ、ミカルスカ
ヤ（Ｍｉｋｈａｌ’　５ｋａｙａ　）等（Ｋｈｉｍ、　
Ｋｈｉｍ。

Ｔｅｋｈｎｏｌ　、　、第９巻（１９７５年）、第６４
〜第６６頁）から、Ｙ型のナトリウムゼオライトでの硫
黄化合物の吸着が公知である。Ｘ型のナトリウムゼオラ
イトを用いると、炭化水素からジスルフィドをメルカプ
タンと同様に除去することができるが、これはスルフィ
ドの場合には不完全にしか行なわれない。

特開昭５９−１６０５８４号は、重金属含有活性炭での
ジスルフィドおよびスルフィドをＨ２Ｓ、ＣＯ８および
メルカプタンとともに吸着することを記載している。

さらに、東ドイツ国特許第２４１１９６号および東ドイ
ツ国特許第２４１１９７号から、硫化水素および有機硫
黄化合物を二酸化炭素含有ガス混合物からＸ型の亜鉛お
よびマンガンゼオライトでの吸着によって除去すること
が公知である。

この場合、東ドイツ国特許第２４１１９６号は脱硫工程
における酸価化炭素の生成を阻止する方法であυ、東ド
イツ国特許第２４１１９７号は吸着分離工程における酸
価化炭素の生成を阻止する方法である。

これらの方法の目的は、殊に後接された元素状硫黄製造
のため酸価化炭素の生成による硫黄のロスを下げること
である。

双方の方法は、１０〜５０℃の非常に制限された温度範
囲内で実施しうるにすぎない。

東ドイツ国特許第２４Ｍ９７号によれば、硫黄化合物で
負荷されたゼオライトの熱による再生が可能である。

従来、スルフィドおよびジスルフィドの吸着のために記
載されたすべての方法は、炭化水素の精密脱硫のために
は不適当である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、スルフィド、ジスルフィド、
トリスルフィド、テトラスルフィドおよび他のポリスル
フィドを含有する炭化水素の精密脱硫方法を開発するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

驚異的なことに、非常に低い原硫黄含量を有する炭化水
素の場合、銅、銀および亜鉛含有ゼオライドによる硫黄
化合物の吸着によって９０％よシもはるかに高い脱硫度
を得ることができた。むしろ本発明方法を用いると、炭
化水素を相当する原硫黄含量の場合、Ｓ　５　ｐｐｂよ
り低い残含量にまで脱硫することができる。

従って、本発明の対象は、スルフィド、ジスルフィド、
トリスルフィドまたはテトラスルフィドないしはそれら
の混合物を含有する炭化水素をｆＩｔ密脱硫する方法で
あって、該方法はこの炭化水素を、銅、銀または亜鉛な
いしはそれらの混合物を含有するゼオライトと接触させ
ることを特徴とする。

ここで精密脱硫とは、硫黄２０重量ｐｐｍよシも少量、
とくに硫黄１０重量ｐｐｍよりも少量含有する炭化水素
の脱硫を表わす。

とぐに、精密脱硫すべき炭化水素は１〜２０個の炭素原
子を含有する。

本発明方法はガス相中でも液相中でも、ならびに連続的
または不連続的にも実施することができる。

本発明によシ使用されるゼオライトは、たとえばゼオラ
イトの交換可能なカチオンを金属鋼および／−またけ銀
および／または亜鉛と交換するようにして製造すること
ができる。このイオン交換には、たとえばＡ、Ｘまたは
Ｙ型のゼオライトを使用することができる。交換可能な
カチオンはたとえばアルカリ金属および／またはアンモ
ニウムカチオンである。

とくに、本発明によシ使用てれるゼオライトの銅、銀ま
たは亜鉛の含量はそれぞれ少なくとも２重量％である。

イオン交換は連続的に、たとえばゼオライトを充填した
カラム中で、これに銅塩および／または銀塩および／ま
たは亜鉛塩および／またはそれらの錯体の水浴液−！、
たは有機溶液を通して行なうことができる。

不連続的イオン交換は、たとえはゼオライトをこれらの
溶液に添加し、引き続き溶液を振とつすることによって
折力うことができる。

望ましくは、イオン交換は５〜１２の…値で（８つ 行方われ、これはなかんずく選択したゼオライトの安定
性に依存する。交換プロセスに有利な温度は２０〜８０
°Ｃであシ、交換時間は数分ないし数時間の間で変わる
。

銅および／または銀および／または亜鉛含有溶液の望ま
しい濃度は、０．１〜１０モル／ｆであシ、望ましいゼ
オライトの粒度は０．０１〜５龍である。

交換の行なわれた後、弱く吸着された銅塩および／また
は銀塩および／または亜鉛塩および／またはそれらの錯
体を、適当な溶媒、たとえば水またはアルコールで抽出
することによ）ゼオライトから除去することができる。

交換きれたゼオライトは、約１００〜２０００Ｃで乾燥
し、引き続き約２００〜６００℃で熱後処理する。出来
上った銅および／または銀および／または亜鉛含有ゼオ
ライトは、炭化水素の連続的ならびに不連続的精密脱硫
に使用できる。本発明方法は、ガス相または液相中で、
５０〜６５０℃、望ましくは５０〜１３０℃の温度およ
び１〜２００バール、望ましくは１〜５０／ｓ−ルの圧
力で実施することができる。

さらに、本発明方法は連続的に、０゜０５〜１００　ｈ
−１、望ましくは１〜Ａ　Ｏｈ−１の重量空間速度（Ｗ
ｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　ｙｇｅｌｏｃ
ｉｔｙ　）で実施することができる。

この方法条件は、上記範囲内で、第一に方法の経済性に
よって定められる。それでたとえばＷＨ８Ｖは流出曲線
の形、従ってなお許容しうる硫黄化合物の流出濃度にな
るまでのゼオ乏イト層の利用度をも定める。

本発明を次の実施例によって詳説する：炭化水素の硫黄
含量はガスクロマトグラフィで測定した、その際炎光光
度計およびクロム２リク社（Ｆａ、。ｈｒｏｍｐａｋ　
）。ＣＰ−８ｉｌ　５■型のクロマトグラフィーカラム
を使用した。

すべての係数値は重量％を表わす。同じことはｐｐｍお
よびｐｐｂの数値にもあてはまる。

〔実施例〕

例１ Ｘ型のナトリウムゼオライト５００ｇに、…値をあらか
じめ濃塩酸で５に調節しておいた１モルのＺｎＣｌ２溶
液７５ＯＮを加えた。懸濁液を８０°Ｃで２４時間攪拌
し、引き続きゼオライトを１００℃で乾燥し、３００°
Ｃで熱後処理した。

ゼオライトのＺｎ含量は６．２３％であった。

ジメチルジスルフィドの形の硫黄６０　ｐｐｂの原濃度
を有するｎ−ブタンを、ＷＨ８’Ｖ　Ｃ１，７５ｈ−１
温度１００°Ｃ１圧力２０ノζ−ルで、上記のＺｎゼオ
ライトで４８時間連続的に、Ｓ＜５ｐｐｂの残含量にま
で脱硫した。

例２ ジメチルジスルフィドの形のｓ　１５０　ｐｐｂで汚染
されているｎ〜ブタンを、ＷＨ３Ｖ　４　ｈ−１で４日
間、温度１２０°Ｃ１圧力５０バールで、例１と同様に
製造した、４．５％のＣｕ含量を有するＹ型の銅ゼオラ
イト上へ連続的に導！ぐた。−４目抜も、ｎ−ブタンの
硫黄含量はなおＳ　ｐｐｂの検出限界より下であった。

例６ 実験を、例２と同様に圧力９バールで実施した。この場
合でも、ｎ−ブタンはＳ　＜　５　ｐｐｂの硫黄含量に
まで脱薪Ｌ↓れた。

例４ 例１と同様に製造した。５．１％のＣｕ含量を有するＸ
型の銅ゼオライトを、例２に挙げた条件下に試験した。

ｎ−ブタンはこの場合でも、Ｓ　＜　５　ｐｐｂの硫黄
含量にまで脱硫することができた。

例５ ８２　ｐｐｍと算定されたジメチルジスルフィドを含有
するｎ−ブタンを、ＷＨ８Ｖ　３．７５　ｈ−１温度１
２０℃、圧力５０バールで、例１と同様に製造した１０
％のＣｕ含量を有するＸ型の銅ゼオライトで２日間連続
的に３２０１）ｐｂの残含量にまで脱硫した。

例６ メチル−２−ブチルスルフィドの形の８５００ｐｐｂで
汚染されたｎ−ブタンを、ＷＨ８Ｖ　１．５　ｈ−１で
、温度６０℃、圧力２０バールで、例１と同様に製造し
た、Ｚｎ　ｔ５　％およびＣｕ　４％を含有しているＸ
型のゼオライト上へ導いた。４８時間の作業時間後、ｓ
　４３　ｐｐｂまでの脱硫が達成された。

例７ 例６と同様、Ｃ２０オレフィンの混合物（ブテン・ペン
タマー〕を脱硫した。硫黄の残含量はＳ　３２　ｐｐｂ
であった。

例８ 例１と同様に製造した、１０％の銀含量および２％のＣ
ｕ含量を有するＸ型のゼオライトを、ＷＨ８Ｖ　１．５
　ｈ−１、温度１６０°Ｃ１圧力５バールでメチル−１
−ブチルスルフィド（５０％）およびメチル−２−ブチ
ルスルフィド（５０％〕の形の８２　ｐｐｍの硫黄含量
を有するブタンを脱硫するために使用した。３６時間の
作業時間後、ｎ−ブタンの硫黄含量は僅かＳ　２７　ｐ
ｐ’ｂにすぎなかった。

例９ ジメチルトリスルフィドの形のｓ　１５０　ｐｐｂを含
有するｎ−ブタンの脱硫を、例２と同様に実施した。Ｓ
　＜　５　ｐｐｂ、つまシ検出限界よシ下の残硫黄含量
を得ることができた。

例１０ プロペン約７５ｑｂおよびプロ／♀ン約２５％からなり
、ジメチルジスルフィドおよびジメチルトリヌルフィト
の形の８６４６　ｐｐｂを含有するプロペン／プロパン
混合物（ガスクロマトグラム、第１図参照〕を、パラジ
ウム水素添加触媒と、温度２０°Ｃ１圧力１５バールで
接触させた。

この場合、上記双方の硫黄化合物は、主成分としてメチ
ルプロピルスルフィドを有する多数の新しい硫黄含有化
合物に変換された（ガスクロマトグラム、第２図参照）
。

この反応混合物を６６時間、例１と同様にして製造した
、Ａｇ　１０％およびＣｕ２％を含有するＸ型のゼオラ
イトで、温度１１０℃、圧力１０バールオよひＷＨ８Ｖ
　２０　ｈ−１Ｔ脱硫シタ。

こうして得られたプロペン／プロパン混合物は僅かＳ　
＞　５　ｐｐｂの残硫黄含量を含有していたにすぎなか
った（ガスクロマトグラム、第３図参照〕。

〔比較例〕

比較例１　シチェルビナ（５ｈｃｈｅｒｂｉｎａ　）等
、（”　０ｂｓｈｃｈ、　Ｐｒ１ｋ１．　Ｋｈｉｍ、、
　”　ｈ　５（１９７２年）、第１１６〜第１１４ 頁）による 例２ｉＸ型の未交換ナトリウムゼオライトで繰返した７
４日後、ゼオライト層の後で、流入液中と同じ硫黄含量
、しかもＳ約１５０　ｐｐｂが見出された。

比較例２　シテエルビナ（５ｈｃｈｅｒｂｉｎａ　）等
（”　０ｂｓｈｃｈ、　Ｐｒ１ｋ１．　Ｋｈｉｍ、、　
”　Ｎｏ　５（１９７２年）、第１１６〜第１１４ 頁〕による 例６を、Ｘ型の未交換ナトリウムゼオライトで繰返した
：比較例１と同様ここでもメチル−２−ブチルスルフィ
ドの完全な流出（しかもＳとして計算して約５００　ｐ
ｐｂの濃度で）が見出された。

比較例６　特開昭５９−１６０５８４号による例２を、
脱硫媒体として酸化銅　５．５％を含有する活性炭で繰
返した：脱硫実験後、ｎ−ブタンはなおＳ約８５　ｐｐ
ｂを含有していた。

比較例４　東ドイツ国特許第２４１１９６号および東ド
イツ国特許第２４１１９７ 号による 例６を、マンガン８％を含有するＸ型のマンガンゼオラ
イトで繰返した。ｎ−ブタンは脱硫実験後、メチル−２
−ブチルスルフィドの形のｓ　３５０　ｐｐｂの高い残
金量を有していた。

【図面の簡単な説明】

添付図面はガスクロマトグラフィー分析の結果を示すも
ので、それぞれｅ−り強をが保持時間に依存してプロッ
トテれている。 第１図はプロペン／プロ、ｅノ交換混合物のガスクロマ
トグラムであり、 第２図は水素添加触媒と接触後のプロペン／プロパン混
合物のガスクロマトグラムであり、第６図は脱硫したプ
ロペン／プロパン混合物のガスクロマトグラムである。 ガスクロマトグラム中の個々のピークは次のように確認
された： １・・・プロペン／フロパン ２・・・ジメチルジスルフィド ６・・・ジメチルトリスルフィド ４・・・メチル−プロピルスルフィド ５・・・種々の他の硫黄化合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スルフイド、ジスルフィド、トリスルフィドまたは
   テトラスルフィドないしはそれらの混合物を含有する炭
   化水素を、銅、銀または亜鉛ないしはそれらの混合物を
   含有するゼオライトと接触させることを特徴とする炭化
   水素の精密脱硫方法。 ２、ゼオライトの銅、銀または亜鉛の含量がそれぞれ少
   なくとも２重量％である、請求項１記載の方法。 ３、炭化水素を５０〜３５０℃の温度で精密脱硫する請
   求項１または２記載の方法。 ４、炭化水素を１〜２００バールの圧力で精密脱硫する
   、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５、精密脱硫すべき炭化水素が１〜２０個の炭素原子を
   含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
   法。