RO111159B1 - Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon - Google Patents

Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon Download PDF

Info

Publication number
RO111159B1
RO111159B1 RO9500695A RO9500695A RO111159B1 RO 111159 B1 RO111159 B1 RO 111159B1 RO 9500695 A RO9500695 A RO 9500695A RO 9500695 A RO9500695 A RO 9500695A RO 111159 B1 RO111159 B1 RO 111159B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
adsorption
carbon
adsorbent
zeolite
reaction
Prior art date
Application number
RO9500695A
Other languages
English (en)
Inventor
Dorina Nita
Florica Cursaru
Mirela Damian
Radu Russu
Eugen Iavolschi
Original Assignee
Sc Petrotel Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sc Petrotel Sa filed Critical Sc Petrotel Sa
Priority to RO9500695A priority Critical patent/RO111159B1/ro
Publication of RO111159B1 publication Critical patent/RO111159B1/ro

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon

Description

Invenția se referă la un procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon.
Hidrocarburile inferioare (etan, propan, butan, etenă, propenă, butenă) se purifică de compușii cu sulf, în special de oxisulfura de carbon.
Sunt cunoscute câteva procedee de purificare a hidrocarburilor de compușii cu sulf. Astfel, gazul natural din zona Lacq - Franța, utilizat ca materie primă pentru alte procese cu valorificare ridicată, are un conținut ridicat de oxisulfură de carbon. Pentru îndepărtarea acesteia din fluxul impurificat, se practică o spălare cu o soluție de 5° Be hidroxid de sodiu. Operația se realizează în două etape: transferul oxisulfurii de carbon din faza gazoasă (hidrocarbura) în faza lichidă (soluția apoasă), operație realizată printr-o agitare puternică, apoi conversia oxisulfurii de carbon în mediu alcalin.
Procesul se realizează la o temperatură sub 40°C, cu o reținere practic totală a oxisulfurii de carbon. Dezavantajele acestui procedeu provin de la coroziunile datorate soluției apoase de hidroxid de sodiu, controlului permanent al concentrației hidroxidului de sodiu în mediul de conversie, precum și de la existența produselor de reacție secundare diverse.
Un alt procedeu de îndepărtare a compușilor cu sulf utilizează spălarea fluxului impurificat cu soluții de amine. Procedeul este regenerativ, dar nu se poate utiliza decât pentru concentrații mari de compuși cu sulf, care să justifice cuplarea cu o instalație de conversie a acestor compuși în sulf elementar.
Prin trecerea unui gaz, ce conține pe lângă oxisulfură de carbon și apă, peste un catalizator de tip alumină sau bauxită, se realizează un echilibru între reactanți și produsele de reacție (bioxid de carbon și hidrogen sulfrat). Procedeul nu face decât să convertească un compus cu sulf în altul, purificarea nefiind eficientă.
Procedele menționate mai sus introduc în fluxul de purificat un nou impurificator, apa, astfel încât după desul2 furare apare necesară o nouă etapă: uscarea înaintată pe site moleculare. Pe lângă procedeele de absorbție, se cunosc procedeele de absorbție pe zeoliți ZSM-5 sau CaA. Se cunoaște purificarea unui flux de heliu impurificat cu COS pe zeoliții menționați, cu urmărirea capacității de adsorbție dinamică, în timpul unor cicluri alternative adsorbție-desorbție și a gradului de reținere a oxisulfurii de carbon. Dintre zeoliții specificați, influența numărului de cicluri adsorbție-desorbție asupra capacității de adsorbție dinamică este puternică pentru CaA. Utilizarea hidroxidului de potasiu solid, în prezența sau absența metanolului, pentru purificare a propanului ce conține oxisulfura de carbon, are dezavantaul aparției ca produs secundar-*a unui amestec de sulfuri și esteri, ce nu și-a găsit utilizare.
Adsorbția fizică a oxisulfurii de carbon, în prezența unor alți compuși cu sulf, apă, bioxid de carbon este lentă până la concentrația de echilibru, întrucât este un compus foarte puțin polar, în comparație cu ceilalți specificați.
De asemenea, specifică pentru acest compus este reacția de hidroliză, reacție de echilibru la care, în prezența unui adsorbent, hidrogenul sulfurat și bioxidul de carbon pot conduce la formarea unei alte cantități de oxisulfură de carbon.
H2S + C02 « COS + H20
Deoarece apa formată se poate - reține pe adsorbantul prezent în sistem, echilibrul se poate deplasa spre formare de oxisulfură de carbon, produs greu de îndepărtat din fluxul de purificat. De aceea, echilibrul de reacție, favorabil purificării avansate prin adsorbție trebuie deplasat către stânga, produsele de reacție (hidrogenul sulfurat și bioxidul de carbon) fiind mult mai ușor de reținut pe un adsorbant.
Procedeul de purificare prezentat îndepărtează oxisulfura de carbon, precum și alți compuși cu sulf, printr-un proces mixt de adsorbție-cataliză, ce utilizează un zeolit de tip MFI, faujasit, mordenit sau altă structură zeolitică
RO 111159 Bl stabilă în mediu acid, care după decationizarea parțială este dopată cu ioni de potasiu, peste capacitatea de schimb ionic, astfel încât aceștia, în prezența apei, promovează reacția de hidroliză a oxisulfurii de carbon. Produsele de reacție se adsorb reversibil pe zeolit, efluentul fiind practic liber de compușii cu sulf (hidrogen sulfurat, oxisulfură de carbon, mercaptani), iar adsorbantul fiind regenerabil și reutilizabil în aceleași condiții.
Fluxul de hidrocarburi ce conține impurități (H2O, COS, H2S, RSH) se trece la temperatura ambinată peste un strat fin de adsorbant-catalizator care, în același timp, hidrolizează oxisulfură de carbon la H2S și C02 și adsoarbe reversibil aceste produse de reacție.
Durata etapei de reacție-adsorbție se stabilește pe baza capacității de adsorbție la străpungere pentru compușii cu sulf.
Adsorbantul se regenerează prin ridicarea temperaturii în strat și utilizarea unui desorbent, care are rolul de transportor al produselor desorbite, se utilizează ca desorbent o parte din fluxul de hidrocarburi purificate. La purificarea fluxurilor LPG se reduce presiunea astfel încât în etapa de desorbție se combină efectul ridicării temperaturii cu cel al scăderii presiunii și cel de transport al desorbentului.
După regenerare-desorbție, se reia etapa de adsorbție-reacție a compușilor cu sulf.
Invenția de față prezintă următoarele avantaje:
- utilizarea adsorbantului - catalizator solid diminuează coroziunile din instalație, față de procedeele clasice de adsorbție în soluții apoase;
- capacitatea de adsorbție a zeolitiului pentru produsele de reacție se menține în timp, asigurând un grad ridicat de reținere a compușilor cu sulf (oxisulfurii de carbon) sub 1 ppm;
- suportul solid își conservă proprietățile de adsorbție cataliză pe durata a multor cicluri adsorbție-cataliză-regenerare, astfel încât purificarea de oxisulfură de carbon se face la același nivel, chiar după parcurgerea a numeroase cicluri fără modificarea parametrilor de lucru (de exemplu, viteza volumară);
- utilizarea pentru desorbția produselor de reacție adsorbite a unei cote din produsul purificat, înlătură posibilitatea introducerii în sistem a altor impurificatori, care ar impune prevederea unui sistem de purificare suplimentară;
regenerarea termică a adsorbantului la 2OO°C combină efectul de desorbție prin creșterea temperaturii cu cel de deplasare a produselor desorbte de către produsul finit, utilizat ca desorbent de presiune scăzută;
- prin utilizarea a două adsorbere, încărcate cu adsorbentul catalizator specific, ce lucrează alternativ adsorbțiadesorbția (regenerare), se realizează continuitatea procfesului, fără perturbarea funcționării instalaților din fluxul tehnologic;
- produsul de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon prin conversie și adsorbție este simplu și se încadrează în fluxul de pregătire-utilizare fără alternarea parametrilor (presiune, temperatură, compoziție, etc.).
Procedeul de purificare se poate aplica în special pentru materiile prime pentru polimerizare, etilenă și propilenă, al căror conținut de compuși cu sulf influențează asupra catalizatorilor utilizați în proces.
In continuare, se prezintă două exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. Adsorbantul - catalizator pentru conversia oxisulfurii de carbon și reținerea produselor de reacție se prepară dintr-un zeolit de tip mordenit, cu raportul SiO2/AI2O3 ~ 10 și un conținut de ioni de sodiu de circa 1,73%, sintetizat fără agent de dirijare a cristalizării, prin cristalizare hidrotermală la presiune autogenă. După procesele obișnuite de filtrare, spălare, uscare, cristalele de zeolit se decationizează parțial prin contactare cu o soluție de azotat de amoniu 5 ... 20%, de preferință 8 ... 15%, timp de 0,5 ... 3 h, de preferință 0,5 ... 1 h. Prin aceasta, conținutul de ioni de sodiu scade la 0,1 ... 0,6% g, de preferință 0,2...0,4%g.
RO 111159 Bl
Praful de zeolit se granulează prin amestecare cu 20 ... 80%, de preferință 30 ... 50% alumină (pseudobohemit) se extrudează, se usucă și se calcinează.
Zeolitul parțial decationizat se impregnează cu ioni de potasiu prin agitare lentă, într-o soluție de clorură (hidroxid) de potasiu 5 ... 25%, de preferință 10 ... 12%, timp de 0,5 ... 3 h, de preferință 0,5 ... 1 h. Prin evaporarea soluției, în zeolitul de tip mordenit râmând 4 ... 21 %, de preferință 9 ...
12% ioni de potasiu.
îndepărtarea oxisulfurii de carbon se efectuează prin trecerea unui flux de propilenă pentru polimerizare la presiunea de 10 ... 25 barri, de preferință 12 ... 18 barri, temperatura ambiantă (15 ... 30°C), viteza liniară 0,05 ... 0,3 m/s, de preferință 0,1 ... 0,2 m/s peste un strat de zeolit dopat cu potasiu, la o viteză volumetrică 10 ... 1000 h'1.
După parcurgerea stratului de zeolit, concentrația oxisulfurii de carbon scade de la 10 ... 50 ppm la 1 ... 3 ppm. Capacitatea de adsorbție dinamică a mordenitului este 2 ... 2,8 g/100 g mordenit. Când mordenitul se încarcă sub aceste valori 2 ... 2,5 g/100 g mordenit, se regenerează prin încălzire la 200 ... 350°C, de preferință 225 ... 300°C cu un flux de azot uscat (P = 2 ... 3 at) la o viteză lineară 0,1 ... 0,5 m/s, de preferință 1 ... 3 h. După efectuarea a 10 cicluri alternative adsorbțiedesorbție, mordenitul își menține capacitatea de adsorbție și rezistența mecanică.
Exemplul 2. O sită moleculară de tip A, X sau Y, de preferință Y, se decationizează parțial prin schimb ionic cu o soluție de clorură de amoniu, astfel încât conținutul de ioni de sodiu să se reducă la 20 ... 60%, de preferință 30 ... 45% din valoarea inițială.
Pulberea se dopează cu ioni de potasiu în exces, astfel încât, față de conținutul inițial de ioni de sodiu, excesul să fie 20 ... 60%, de preferință 30 ...
40%.
Sita moleculară dopată se granulează cu 15 ... 40%, de preferință 15... 25% bentonită, se extrudează, se usucă și se calcinează.
Un flux de propan cu 15... 50 ppm oxisulfură de carbon se trece peste un strat de adsorbant la presiunea 5 ... 20 barri, de preferință 8 ... 10 barri, la o viteză liniară 0,1 ... 0,5 m/s, de preferință 0,1 ... 0,2 m/s până la punctul de rupere. Capacitatea de adsorbție dinamică a sitelor moleculare, dopate cu potasiu și utilizate în condițiile prezentate, a fost: 2,7% g S pentru sita moleculară Y, 2,2% g S pentru sita moleculară X și 1,8% g S pentru sita moleculară A.
După executarea a 10 ... 15 cicluri alternative adsorbție-desorbție (regenerare) termică, sitele moleculare și-au păstrat caracteristicile de adsorbție și mecanice.
Procedeul de purificare prezentat se poate aplica pentru condiționarea materiilor prime pentru polimerizare în orice combinat petrochimic.
Revendicare

Claims (1)

  1. Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon este un proces de adsorbție-reacție și regenerare termică, caracterizat prin aceea că, un efluent ce conține 10 ... 50 ppm compuși cu sulf (COS, H2S, RSH) se trece cu viteza 0,1 ... 0,5 m/s peste un strat fix de adsorbant-catalizator de tip MFI, faujasit, mordenit sau altă structură zeolitică stabilizată pentru mediu acid prin decationizare parțială și dopare cu ioni de potasiu peste capacitatea de schimb ionic, astfel încât prezența acestora să favorizeze reacția de hidroliză a oxisulfurii de carbon la H2S și C02, urmată de adsorbția reversibilă pe zeolit a produselor de reacție la temperatura ambiantă și presiune 12... 18. at până la atingerea capacității de adsorbție la străpungere (2 ... 2,5 g/100 g zeolit),
    RO 111159 Bl îndepărtarea adsorbantului în etapa de regenerare fiind realizată prin combinarea efectului ridicării temperaturii până la 225 ... 3OO°C, cu cel al scăderii presiunii până la 2 ... 3 at și cel al desorbentului constituit din o parte a produsului finit ce se alimentează la o viteză de 0,1 ... 0,2 m/s, timp de 1 ... 3 h, cu temperatura de 225 ... 300°C și un conținut de compuși cu sulf sub 3 ppm, după regenerare, adsorbantul fiind reutilizat pentru o nouă etapă de adsorbție-reacție.
    Președintele comisiei de examinare: Examinator: fiz. Coliu Elena chim. Novac Maria
    Grupa 5
RO9500695A 1995-04-11 1995-04-11 Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon RO111159B1 (ro)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO9500695A RO111159B1 (ro) 1995-04-11 1995-04-11 Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO9500695A RO111159B1 (ro) 1995-04-11 1995-04-11 Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO111159B1 true RO111159B1 (ro) 1996-07-30

Family

ID=20102058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO9500695A RO111159B1 (ro) 1995-04-11 1995-04-11 Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon

Country Status (1)

Country Link
RO (1) RO111159B1 (ro)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU626593B2 (en) Removal of mercury from fluids by contact with activated zeolite a
JP4382885B2 (ja) 水素精製でのpsa法の改良
KR100966064B1 (ko) 합성가스 정제 방법
US5120515A (en) Simultaneous dehydration and removal of residual impurities from gaseous hydrocarbons
CA1163778A (en) Removal of hydrogen sulphide and carbonyl sulphide from gaseous mixtures
FI98220C (fi) Menetelmä rikin hienopoistoon hiilivedyistä
JP5770170B2 (ja) 燃料流を脱硫するための脱硫システム及び方法
CA1104941A (en) Purification of liquid n-paraffins containing carbonyl sulfide and other sulfur compounds
CA1313939C (en) Desulphurisation by using separation stage for producing concentrate steam having high sulphur compound's content
CA1173626A (en) Process for the removal of acid gases from gaseous streams
CA1184371A (en) Stabilization of ligands
CA2413513C (en) Claus feed gas hydrocarbon removal
US20050109206A1 (en) Method of purifying a natural gas by mercaptan adsorption
JPS5839564B2 (ja) ガスジヨウコンゴウブツカラ リユウカスイソオ センタクテキニジヨキヨスルホウホウ
US3890120A (en) Process to recover sulphur from the sulphur compounds contained in residual gases
JP5989916B2 (ja) アンモニアベース触媒による炭酸カリウム水溶液中でのco2吸収の速度向上
WO2017074790A1 (en) Process for maximizing hydrogen recovery
US6391092B1 (en) Thermal swing adsorption process for the removal of dinitrogen oxide, hydrocarbons and other trace impurities from air
US4412977A (en) Selective acid gas removal
US6508863B1 (en) Claus feed gas hydrocarbon removal
RO111159B1 (ro) Procedeu de purificare a hidrocarburilor de oxisulfură de carbon
US3186789A (en) Method of removing hydrogen sulfide from gases
JPH0660007B2 (ja) 工業用ガス中含有のcos及びcs2化合物をh2sに加水分解する方法
US20210300766A1 (en) Process for removal of sulfides from carbon monoxide rich gas stream at ambient temperatures
JPS62132542A (ja) 吸着分離剤