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Verfahren zur Reinigung von Ölen und Wachsarten mit Hilfe von Bauxit
oder gebranntem magnesit. Für diese Anmeldung ist gemäß dem Unionsvertrage vom 2.
Juni igii die Priorität auf Grund der Anmeldungen in Großbritannien vom .4. Mai
und 22. Juli 1g22 beansprucht. Es hat sich in der Praxis ergeben, daß bei der Reinigung
von Ölen und Wachsarten durch Behandlung mit reinem gebrannten Aluminiumhydroxyd
oder hochgrädigem Bauxit gewisse Unregelmäßigkeiten bei der Entfernung von färbenden
Stoffen und Spuren von anderen Verunreinigungen, von unangenehmem Geruch oder von
Schwefelverbindungen auftreten. Beispielsweise haben Laboratoriumsversuche ergeben,
daß bei gewissen Ölen und Wachsarten die Wirkung des Reinigungsmittels um so geringer
und die Ausbeute an gereinigtem Produkt um so- kleiner ist, j e hochgrädiger der
Bauxit ist, und daß mit reiner Tonerde die geringste Ausbeute gegenüber irgendeinem
Bauxit erhalten wird, während mit niedriggrädigem Bauxit, z. B. solchem von der
Art irischen Bauxits, eine erhebliche Menge an gereinigtem Produkt erhalten werden
kann. Bei anderen Arten von Ölen und Wachsarten tritt das umgekehrte ein, so daß
hochgrädiger Bauxit die höchste und niedriggrädiger die kleinste Ausbeute an reinem
Produkt gibt.
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Beispielsweise kann bei Filtration eines dünnen gefärbten Brennöls
durch hochgrädigen Bauxit manchmal nur ein kleines Volumen von entfärbtem Produkt
abfließen, noch weniger mit reiner Tonerde, aber mit niedriggrädigem Bauxit nach
Art des irischen kann eine viel höhere Ausbeute erhalten werden. Ähnliche Ergebnisse
können mit rohem Paraffin erhalten werden. Ein hochgrädiger Bauxit kann beispielsweise
mit burmanischem Wachs die besten Ergebnisse liefern, während ein niedriggrädiges
Reinigungsmittel, wie irischer Bauxit, bei gewissen schottischen Wachsen am wirksamsten
ist.
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Andererseits kann ein hochgrädiger Bauxit gewisse Schwefelverbindungen,
z. B. Merkaptane, aus einem Öl entfernen, dagegen nicht aus einem anderen
scheinbar ähnlichen Öl, während ein niedriggrädiger Bauxit umgekehrt wirken kann,
indem er die Merkaptane aus dem zweiten Öl beseitigt, aber nicht aus dem ersten;
aber keine Abart des Bauxits entfernt andere Schwefelverbindungen, wie z. B. - Schwefelkohlenstoff
oder die niedrigeren Glieder der Thiophenreihe aus irgendeinem Öl.
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Ausgedehnte Laboratoriumsversuche haben indessen die Erklärung für
diese Unregelmäßigkeiten geliefert und haben gezeigt, daß die Tonerde im Bauxit
der wirksame Bestandteil ist, der die Reinigung der Öle und Wachsarten bewirkt,
und daß durch Anwendung ganz bestimmter Laboratoriumsvorversuche auf den besonderen
anzuwendenden Bauxit und das zu reinigende Öl oder sonstige Material wichtige Verbesserungen
in der technischen Anwendung
von Bauxit zu Reinigungszwecken erhalten
werden können.
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Die hier mit Bezug auf Bauxit gemachten Feststellungen treffen auch
auf gebrannten Magnesit zu. ' Es ist gefunden worden, daß bei Vorliegen einer Reihe
reiner flüssiger Dielektrika, die beispielsweise von Petroläther vom Siedepunkt
40 bis 50' C bis zu einem Schmieröl von etwa 40o bis 450' C Siedepunkt geht,
oder solcher Flüssigkeiten, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenstofftetrachlorid, Benzol,
Chloroform usw., bei der jedes Glied eine gleiche geringe Menge eines gefärbten
Körpers, z. B. Pech, enthält, die reinigende Wirkung eines Bauxits oder das abfließende
Volumen gereinigten Produktes um so größer ist, je hochgrädiger der Bauxit ist.
Nicht nur dies ist der Fall, sondern das abfließende Volumen gereinigten Stoffes
ist um so größer, je niedriger die Dielektrizitätskonstante des Mediums ist oder,
in der Ausdrucksweise der Elektrizitätslehre, je höher seine Elastivität ist. Man
findet, daß die reinigende Wirkung eines Bauxits nicht nur von seiner Hochgrädigkeit,
sondern auch von der Beschaffenheit des flüssigen Mediums abhängt Gleichgültig,
wie hoch die Grädigkeit des Bau-. xits ist, bildet seine Wirksamkeit ein Maß für
die Elastivität des dielektrischen Mediums, das durch ihn filtriert wird.
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Es ist bekannt, daß die Elastivität, d. h. der reziproke Wert der
Dielektrizitätskonstante oder der elektrischen Permeabilität, von Petroläther größer
ist als diejenige irgendeiner anderen Petroleumfraktion. `'renn beispielsweise bestimmte
Volumina von Petroläther und z. B. Kerosin in gleichem Maße durch Pech gefärbt sind,
so ergibt sich, daß ohne Rücksicht auf die Grädigkeit des Bauxits durch ein gegebenes
Gewicht an Bauxit ein sehr viel größeres Volumen von Petroläther entfärbt wird als
von Kerosin, und daß bei irgendeiner anderen Fraktion, deren Dielektrizitätskonstante
höher ist als die des Kerosins, beispielsweise bei einem Schmieröl, das abfließende
Volumen gereinigter Flüssigkeit sehr viel kleiner ist als bei Kerosin.
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Ferner ist durch Laboratoriumsversuche gefunden worden, daß die Beschaffenheit
der besonderen zu entfernenden Verunreinigung, mag es sich um einen gefärbten Bestandteil
oder einen unangenehmen Geruch oder eine Schwefelverbindung handeln, in ausgesprochener
Weise die scheinbare Wirksamkeit irgendeines Bauxits beeinflußt. je höher die Dielektrizitätskonstante
der Verunreinigung des flüssigen Mediums ist, um so leichter wird diese Verunreinigung
durch Filtration durch einen Bauxit irgendwelcher Grädigkeit beseitigt, je höhergrädig
aber der Bauxit ist, um so größer größer ist die Ausbeute an gereinigtem Stoff.
Wenn man diese festgestellten "Tatsachen zusammenhält, so ergibt sich, daß die Wirksamkeit
eines Bauxits als Reinigungsmittel sowohl von der Dielektrizitätskonstante der Flüssigkeit,
als von derjenigen der Verunreinigung abhängt oder richtiger von dem Verhältnis
der zweiten zur ersten. Wenn die Dielektrizitätskonstante der Verunreinigung annähernd
dieselbe oder kleiner als diejenige des Mediums ist, so wird die Verunreinigung
durch keinen Bauxit von irgendwelcher Grädigkeit beseitigt. In solchem Falle kann
indessen dieser Bauxit vollkommen wirksam gemacht werden. Wenn man beispielsweise
Petroleum mit einem geringen Gehalt an Benzol durch höchstgrädigen Bauxit filtriert,
so wird sehr wenig Benzol entfernt, da die Dielektrizitätskonstante des Benzols
annähernd dieselbe ist wie die des Petroleums. Wenn aber das gleiche Petroleum mit
einer geringen Menge von Salpetersäure durchgerührt wird, um das Benzol zu nitrieren,
dann der Säureüberschuß ausgewaschen und das Petroleum durch einen Bauxit filtriert
wird, der sogar niedriggrädig sein kann, so wird das Nitrobenzol leicht entfernt.
Es ist bekannt, daß die Dielektrizitätskonstante des Nitrobenzols im Vergleich zu
derjenigen des Benzols sehr hoch liegt. In ähnlicher `'eise können Spuren gewisser
anderer Verunreinigungen in Petroleum, Kerosin,Wachsarten oder pflanzlichen Ölen
entfernt werden, indem man zunächst diese Öle mit einer geringen Menge von Schwefelsäure
(zur Sulfonierung der Verunreinigungen) oder von Alkali durchrührt und dann durch
Bauxit filtriert.
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Versuche haben ergeben, daß die Dielektrizitätskonstanten der Kohlenwasserstoffe
der Olefinreihe oder Fraktionen dieser Kohlenwasserstoffe, die zwischen gewissen
Temperaturgrenzen, wie 8o bis ioo °, 15o bis 2co ° usw., sieden, höher sind als
die entsprechenden Fraktionen von Paraffinen. Bei der Destillation von rohen Mineralölen
enthalten die Fraktionen geringe Mengen von Olefinen, insbesondere die höheren Fraktionen,
wie Kerosin und Schmieröle. Wenn man also solche Fraktionen, die eine Spur gefärbter
Stoffe oder anderer Verunreinigungen enthalten, durch hochgrädigen Bauxit filtriert,
so werden die Olefine ebenso wie die Farbstoffe entfernt, wie man durch Anwendung
der Bromprobe auf die abfließende Flüssigkeit zeigen kann. In der Praxis trifft
man häufig bei der Behandlung gewisser Öle und Wachsarten auf eine besondere Unregelmäßigkeit,
die darin besteht, daß ein niedriggrädiger Bauxit, wie z. B. irischer Bauxit, ein
sehr viel größeres Volumen gereinigter Flüssigkeit ergibt, als ein hochgrädiger
Bauxit. Dafür kann folgende Erklärung gegeben werden Der hochgrädige Bauxit entfernt
infolge seiner großen Wirksamkeit sowohl die Olefine, wie die gefärbten und sonstigen
Verunreinigungen und wird bald mit diesen Stoffen gesättigt, so daß
er
nicht weiter wirken kann; während ein niedriggrädiger Bauxit infolge seiner geringeren
Wirksamkeit den größten Teil der farblosen Olefine durchgehen läßt, aber die Bestandteile
mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie gefärbte und andere verunreinigende Stoffe
absorbiert und so ein viel größeres Volumen gereinigter Flüssigkeit abfließen läßt,
weil die auswählende Wirkung eines Bauxits von irgendeiner Grädigkeit von dem Verhältnis
der Dielektrizität skonstanten der verschiedenen Bestandteile zu derjenigen des
Mediums abhängt, in dem sie gelöst sind. ,Je niedriger die Dielektrizitätskonstante
des Mediums ist, desto leichter werden die schädlichen Bestandteile absorbiert,
und derjenige mit der höchsten Dielektrizität:;-konstante wird zuerst und am leichte;:ten
entfernt. Ein niedriggrädiger Bauxit kann daher nur in solchem Maße genügend wirksam
sein, daß er den letzteren Bestandteil, d. h. denjenigen mit der höchsten Dielektrizitätskonstante,
entfernt, während ein hochgrädiger Bauxit auch andere Bestandteile beseitigt, deren
Dielektrizitätskonstanten zwischen derjenigen des Mediums und der höchsten Dielektrizitätskonstante
liegen. In den vorstehenden Darlegungen ist von Olefinen die Rede, sie sollen aber
nur ein Beispiel anderer Bestandteile bilden, die in Petroleum anwesend sein können,
wie Naphthene oder andere Kohlenwasserstoffe, oder Spuren von Verunreinigungen in
pflanzlichen Ölen, deren dielektrische Eigenschaften im Verhältnis zu denjenigen
der flüssigen Medien, denen der Olefine ähnlich sind.
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Die vorstehenden Tatsachen können technisch in solcher `'eise benutzt
werden, daß man dadurch die Wirksamkeit eines Bauxits erheblich verbessern kann.
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Bei der Ausführung der Erfindung werden zunächst die Anfangs- und
Endsiedepunkte der zu reinigenden Ölfraktion bestimmt. Es ist nun bekannt, daß die
Dielektrizitätskonstante des Pentans oder einer Mischung von Pentan die Mineralölfraktion
mit dem niedrigsten Siedepunkt bildet, 1,7,3 ist, das Schmieröl, welches
die Fraktion mit dem höchsten Siedepunkt bildet, eine Dielektrizitätskonstante von
annähernd 3,4. hat und daß die dazwischenliegende als Kerosin bekannte und bei etwa
25o° siedende Fraktion oder allgemein die Fraktion, die man zwischen ago und 3c0'
erhält, eine Dielektrizitätskonstante von etwa 2,1 hat, es ist ferner bekannt, daß
die Dielektrizitätskonstante mit dem Siedepunkt einer Fraktion steigt. Man kann
daher aus dem Anfangs- und Endsiedepunkt der zu reinigenden Ölfraktion einen annähernden
Schluß auf deren Dielektrizitätskonstante ziehen.
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Die Menge der Verunreinigungen, die das zu reinigende Öldestillat
färben, ist sehr gering, wahrscheinlich nur wenige Zehntausendstel, während die
Verunreinigungen, die dem Öl einen Geruch verleihen, ebenfalls außerordentlich gering
sind und die Schwefelverbindungen, abgesehen von Schwefelwasserstoff, a Prozent
oder erheblich weniger betragen. Die genaue Menge des Schwefels kann durch Verbrennen
des Öles und Bestimmung der gebildeten Schwefelsäure bestimmt werden.
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Ein Schluß auf die Dielektrizitätskonstante der Verunreinigungen kann
durch Einwirkung von Bauxit verschiedener Grädigkeit auf die unreine Ölfraktion
gezogen werden. Ein niedriggrädiger Bauxit beseitigt leicht eine Verunreinigung
mit hoher Dielektrizitätskonstante, ist dagegen unwirksam, wenn die Dielektrizitätskonstante
niedrig ist. Man kann daher auf die Dielektrizitätskonstante der Verunreinigung
einen Schluß aus d.er Grädigkeit des Bauxits ziehen, der diese Verunreinigung am
leichtesten entfernt.
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Nachdem auf diese Weise das Verhältnis der Dielektrizitätskonstanten
annähernd. bestimmt worden ist, weiß man aus der Erfahrung, welche Grädigkeit des
Bauxits die besten Ergebnisse liefern würde. In der Praxis benutzt man aber einen
Bauxit von höherer Grädigkeit als derjenigen, die durch das Verhältnis zwischen
den Dielektrizitätskonstanten angegeben wird, und dieser Bauxit wird stufenweise
durch Versuche in seiner Grädigkeit herabgesetzt und derjenige Bauxit zur Behandlung
der Gesamtmasse des Öls ausgewählt, der die höchste Ausbeute an Ölen liefert, die
genügend frei von Verunreinigungen sind, um in den Handel gebracht zu ,verden. In
manchen Fällen, in denen das Öl verschiedene Verunreinigungen enthält, kann es notwendig
werden, es nach der angegebenen Behandlung durch einen hochgrädigen Bauxit gehen
zu lassen.
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Beispiel. Ein dünnes gefärbtes Schmieröl wird durch einen gekörnten
Bauxit von etwas höherer Grädigkeit als derjenigen, die durch das Verhältnis der
Dielektrizitätskonstante bestimmt ist, filtriert und ein gewisses Volumen entfärbter
Flüssigkeit erhalten. Dieser Bauxit wird. darauf mit einer Lösung von Eisensulfat
gemischt, so daß die Menge des Sulfats beispielsweise a Prozent vom Gewicht des
Bauxits beträgt, getrocknet und auf Rotglut erhitzt. Man findet, daß man mit diesem
Bauxit ein größeres Flüssigkeitsvolumen erhält als vorher. Man setzt nochmals a
Prozent Eisensulfat zu, glüht und filtriert das Öl, wobei eine wiederum vergrößerte
Ausbeute erhalten wird. Diese Herabsetzung der Grädigkeit wird wiederholt, bis man
findet, daß der Zusatz von beispielsweise 31/, bis 4 Prozent Eisensulfat zum Bauxit,
der
dann geglüht wird, die höchste Ausbeute an gereinigter Flüssigkeit
ergibt.
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In dem Beispiel ist Eisensulfat genannt, es können aber auch andere
geeignete Stoffe angewendet werden, z. B. die Salze von Alkalien oder Ätznatron.
Da der Bauxit beliebig oft durch Glühen regeneriert werden kann, so können die Alkalien
zur Verflüchtigung neigen, wodurch die Grädigkeit des zunächst hergestellten Bauxits
verändert wird. Eisenoxyd und ähnliche Stoffe, wie die Salze des Nickels, Mangans,
Kupfers und ähnlicher Metalle, haben diesen Übelstand nicht, und die Grädigkeit
des Bauxits bleibt bestehen, nachdem sie einmal richtig eingestellt ist.
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Man kann auch in entgegengesetzter Weise verfahren, also die Grädigkeit
des Bauxits oder seine Wirksamkeit vermehren, indem man Tonerde in geeigneter Form,
z. B. als Aluminiumnitratlösung, zusetzt und dann glüht.
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Da pflanzliche Öle eine verhältnismäßig hohe Dielektrizitätskonstante
haben, die für die Reinigung mit Bauxit ungünstig ist, so kann man die Dielektrizitätskonstante
der Flüssigkeit herabsetzen, indem man das Öl in Petroleum von niedriger Dielektrizitätskonstante,
z. B. Petroläther, auflöst. Wenn man eine solche Lösung durch einen Bauxit filtriert,
dessen Grädigkeit in geeigneter Weise herabgesetzt ist, so kann man eine technisch
brauchbare Ausbeute erhalten, während man mit dem Öl ohne Petroleumzusatz eine sehr
geringe Menge gereinigter Flüssigkeit erhält.
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Rohes Paraffin wird aus olefinreichen hochsiedenden Ölfraktionen kristallisiert.
`Fenn daher bei der Reinigung der Paraffinschuppen das anhaftende Öl nicht wirksam
beseitigt worden ist, so wird ein Bauxit mit verminderter Grädigkeit bessere Ergebnisse
liefern, während, wenn die Reinigung gründlich durchgeführt ist, um die Olefine
zu beseitigen, das gleiche gefärbte Paraffin eine um so bessere Ausbeute an farblosem
Produkt ergibt, je höhergrädig der Bauxit ist.
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In den vorstehenden Ausführungen sind Olefine erwähnt, aber andere
in den Ölen oder Wachsarten etwa vorhandene farblose Stoffe, die keine Olefine sind,
wirken ähnlich, wenn ihre Dielektrizitätskonstanten annähernd ähnlich sind, also
zwischen der des Mediums (Öl oder Wachs) und der des durch den Bauxit zu entfernenden
Bestandteils liegen und die ebenso wie die Olefine durch einen sehr wirksamen Bauxit
absorbiert werden und dadurch dessen Aufnahmefähigkeit für gefärbte Stoffe u. dgl.
vermindern, während ein niedriggrädiger Bauxit einen großen Teil daovn hindurchgehen
läßt, aber die Verunreinigungen mit hoher Dielektrizitätskonstante absorbiert.
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Mineralöle enthalten häufig kleine Mengen von Schwefelverbindungen
als Verunreinigungen, die man beseitigen muß. Solche Mineralöle werden einer Vorbehandlung
unterworfen, die auf den folgenden Erwägungen beruht.
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Es ist bekannt, daß, wenn man ein Mineralöl mit einem geringen Gehalt
an organischen Schwefelverbindungen mit einer verdünnten Lösung von Alkalihypochlorit
längere Zeit behandelt, ein großer Teil der Schwefelverbindungen oxydiert oder chloriert
wird und aus dem Öl ausgewaschen werden kann. Dabei besteht aber die Gefahr, daß
Teile des Öls chloriert werden und daß die gebildeten und in dem Öl zurückbleibenden
Chlorverbindungen ebenso schädlich sind wie die entfernten Schwefelverbindungen.
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Das vorliegende Verfahren hat den Zweck, die Chlorierungsmethode zur
Entfernung der Schwefelverbindungen zu verbessern und zu beschleunigen und alle
gechlorten Anteile des Öls zu beseitigen.
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Zur Vorbehandlung wird mit Chlor oder Chloroxyden beladene Luft durch
das Öl geleitet, das, nachdem genügende Chlorierung eingetreten ist, durch ein Bauxitfilter
läuft, um die oxydierten und chlorierten Bestandteile zu beseitigen.
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Bei der praktischen Ausführung verwendet man ein geschlossenes Gefäß
von geeigneter Bauart mit einem durch den Deckel hindurchgehenden Rohr, das bis
zum Boden des Gefäßes reicht und in eine flache Rohrschlange ausläuft, die mit feinen
Öffnungen versehen ist. Außerdem ist am oberen Teil des Gefäßes ein Austrittsrohr
angebracht. Wenn dieser Behälter mit Mineralöl beschickt und ein Luftstrom durch
das Einlaßrohr geblasen wird, so wird die Luft durch die mit Öffnungen versehene
Rohrschlange in kleine Blasen zerteilt, die eine heftige Bewegung und Durchmischung
des Öls herbeiführen. Ferner ist ein zweites Gefäß angeordnet, in dem Chlorgas oder
die Oxyde des Chlors hergestellt werden können, entweder auf elektrischem Wege oder
nach irgendeinem bekannten chemischen Verfahren. Durch diesen Chlorerzeuger wird
ein Luftstrom hindurchgeblasen und weiter zum Ölbehälter geführt, und dieser mit
Chlor oder Chloroxyden beladene Luftstrom tritt durch die Öffnungen der Rohrschlange
in das Öl ein. Die Durchleitung des mit Chlor beladenen Luftstromes wird fortgesetzt,
bis nach Erfahrung und Laboratoriumsproben eine ausreichende Chlorierung eingetreten
ist. Das Chlor kann beispielsweise aus Chlorkalk hergestellt werden, indem man eine
Lösung des letzteren in den Chlorerzeuger bringt, dem man einen schwachen und ununterbrochenen
Säurestrom zuführt, während die Luft durch die Vorrichtung geblasen wird und das
Chlor zum Ölbehälter führt. Das trockene Öl wird dann entleert und durch ein Filter
geleitet, das Bauxit enthält, dessen Grädigkeit
so eingestellt ist,
daß die oxydierten und chlorierten Bestandteile des Öls entfernt werden.
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Da der durch das Öl geblasene Luftstrom einige der darin enthaltenen
leichteren Kohlenwasserstoffe mitreißt, so wird der aus dem Ölbehälter entweichende
Luftstrom durch einen Absorptionsturm geleitet, der Schweröl oder Rückstände enthält,
um die Kohlenwasserstoffdämpfe aus der Luft in üblicher `'eise zu entfernen. Diese
leichten Fraktionen können durch Destillation des schweren absorbierenden Öls wieder
gewonnen werden.