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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Befreiung von Ölen und Wachsen u. dgl. und insbesondere von Petroleumprodukten von gelösten Verunreinigungen.
Gegenstand des Patentes Nr. 106994 ist ein Verfahren zur Ausscheidung gelöster Substanzen
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in innige Berührung gebracht wird, wobei Bedingung ist, dass das Adsorptionsmittel eine genau bestimmte Hohlraumstruktur besitzt und nur von der zu entfernenden Komponente oder von dieser leichter benetzt wird als von anderen Bestandteilen der Lösung. Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet nun die Verwendung anorganischer Adsorbentien von ganz bestimmter Hohlraumbeschaffenheit zur Raffination von Ölen und Wachsen und insbesondere von Mineralölen bzw. Mineralölprodukten. Die Poren des für das Verfahren erforderlichen Adsorptionsmaterials müssen so klein sein, dass es sehr schwierig ist, ihre Grösse festzustellen und zu begrenzen.
Als Hilfsmittel für eine solche Bestimmung kann die Methode dienen, dass man die Wassermenge bestimmt, welche von einem Gramm des betreffenden Materials adsorbiert wird, wenn man dieses der Einwirkung von Wasserdampf bei bestimmter Temperatur und bei einem bestimmten Partialdruck des Wasserdampfes bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes aussetzt. Die Menge des von einem porösen Körper bei einer gegebenen Temperatur und einem bestimmten Partialdruck adsorbierten Wassers hängt sowohl von der Grösse der einzelnen Hohlräume, wie auch von dem Gesamtvolumen derselben ab. Durch Bestimmung der Menge einer gegebenen Flüssigkeit, z.
B. von Wasser, die von verschiedenen porösen Körpern bei gegebener Temperatur und bei gegebenem Partialdruck adsorbiert wird. hat man also ein Mittel in der Hand, um die Grösse und das Volumen der an diesen adsorbierenden Materialien vorhandenen Poren miteinander zu vergleichen. So hat z. B. ein Gramm von porösem Kieselsäuregel einen Gesamthohlraum von über 0-41 cm, oder mit anderen Worten : wenn die Poren eines solchen Gels der Kieselsäure vollständig mit Wasser gefüllt werden, so beträgt das aufgenommene Wasserquantum ungefähr 41% des ursprünglichen Gewichtes des Gels.
Von diesem Gesamthohlraum des Kieselsäuregels besteht ein genügend grosser Prozentsatz aus Poren von solcher Kleinheit, dass das Gel Wasser in solchem Ausmass adsorbiert, dass es bei 30 C und bei einem Partialdruek von etwa 22 mm Quecksilber im Gleichgewicht mit dem Wasserdampf mindestens 21% seines eigenen Gewichtes an Wasser enthält. Kieselgur und Knoehenkohle adsorbieren unter den angegebenen Verhältnissen praktisch gesprochen kein Wasser. Daraus folgt, dass Kieselgur und Knochenkohle so kleine Poren, wie sie im Gel der Kieselsäure den grösseren Teil ausmachen, in nennenswertem Ausmasse nicht besitzen.
Es hat sich nun aus planmässigen Vergleichsversuchen die allgemeine Regel ergeben, dass Substanzen, welche bei 30 C und einem Partialdruck von etwa 22 mm
Quecksilber weniger als. ungefähr 12% ihres Gewichtes an Wasser adsorbieren, nicht feinporig genug sind, um für die Adsorption von gelösten Bestandteilen aus Ölen und Wachsen und insbesondere aus Mineralölprodukten praktischen Wert zu besitzen.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung zur Raffination solcher Stoffe durch Adsorption zu verwendenden Adsorptionsmaterialien müssen also eine derartige Hohlraumstruktur besitzen, dass sie bei 30 C und einem Partialdruck von etwa 22 mm Queck- silber mit Wasserdampf bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes zusammengebracht, nicht wesentlich weniger als 12% des Eigengewichtes an Wasser aufnehmen.
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vertikalen Achse sitzen, schräg zum Radius befestigt, zwei oder mehrere langgestreckte Abstreifer oder Schaufeln 21, die das sich am Boden ansammelnde Adsorptionsmaterial dem Ablauf zusehieben. Im obersten Teil der Separatorkammer kann man eine Rinne 22 anordnen.
Das Adsorptionsmaterial sinkt im Kessel zu Boden und wird durch den Ablassstutzen abgezogen, während das Petroleum in die Rinne überfliesst und von hier durch das Rohr 23 (Fig. 1) in einen zweiten Agitator - gelangt. Diesem
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abfliesst. Das sieh im dritten Separator zu Boden setzende und durch den Ablassstutzen abgeführte Adsorptionsmaterial wird durch das Rohr, 30 von der schon früher erwähnten Pumpe 24 angesaugt. welcher in diesem Abschnitt die Zirkulation des Adsorptionsmaterials bewirkt. Das aus dem zweiten (mittleren) Separator abgeführte Adsorptionsmaterial wird durch ein an die Pumpe 45 angeschlossenes Rohr angesaugt und durch das Rohr 18 dem ersten Agitator. M zugeführt.
Die in den Zeichnungen dargestellte Vorrichtung umfasst drei Gruppen dieser Art. die aus je einem Agitator und einem Separator bestehen, die Zahl dieser Einheiten kann im Bedarfsfalle erhöht werden.
Wie ersichtlich, wird das frisch eingebrachte regenerierte Adsorptionsmaterial mit der bereits raffinierten Flüssigkeit, knapp bevor sie den Apparat verlässt, zusammengebracht ; das Adsorptions-
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material zusammen, das schon mehrere Separatoren passiert hat. Diese Führung des adsorbierenden Materials im Gegenstrom zu dem zu raffinierenden Petroleum ergibt eine äusserst flinstige Wirkung.
Das sich am Boden des ersten Separators 20 absetzende Adsorptionsmaterial wird durch das Rohr 33 abgezogen ; es enthält selbstverständlich neben den Verunreinigungen, die es dem Petroleum
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abdestilliert werden. Oft bestehen die adsorbierten Stoffe aber ganz oder teilweise aus komplizierten organisehen Verbindungen, die gewöhnlich auch Schwefel enthalten, und bei der zu ihrer Verflüchtigung erforderlichen hohen Temperatur innerhalb des Gels eine Zersetzung erleiden, wobei sich dann häufig in den Poren des Gels kohlige und klebrige Stoffe absetzen, die schwer aus dem Geld zu entfernen sind.
Diese Schwierigkeit tritt in erhöhtem Masse bei der Raffination von Schmierölen. Wachsen u. dgl. auf.
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Berührungsfläche zwischen fester Masse und Flüssigkeit eine sehr wichtige. das Ausmass der Adsorption ausschlaggebend beeinflussende Rolle. Da das beim vorliegenden Verfahren verwendete Adsorptionsmaterial stets Wasser enthält, muss die Grenzflächenspannung an den Berührungsflächen von Gel und
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Materiales mit anderen Flüssigkeiten. Infolgedessen adsorbieren solche poröse Körper. z. B. Gele. das Wasser vorzugsweise, welche Flüssigkeit immer daneben in Betracht kommen mag. Wird z.
B. ein mit Gasolin oder einer sonstigen mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gesättigtes Gel mit Wasser in Berührung gebracht, so wird dieses letztere adsorbiert und das Gasolin ausgetrieben. Bleibt das Gel lang
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auch bei gewöhnlicher Temperatur eine vollständige. Beschleunigt kann diese Verdrängung adsorbierter Öle in an sich bekannter Weise dadurch werden, dass man bei höherer Temperatur arbeitet.
Durch die Untersuchungen, auf welchen die vorliegende Erfindung basiert, wurde weiter fe, tgestellt, dass aus einem Gel, welches ein Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe adsorbiert hat (was z. B. eintritt, wenn ein Gel mit Leuehtpetroleum in Berührung kommt), durch die Behandlung mit Wasser die leichteren Kohlenwasserstoffe schneller ausgetrieben werden als die schwereren Fraktionen. dies insbesondere, wenn kaltes Wasser verwendet wird. Die vom Gel durch Adsorption gebundene Produkte können daher fraktioniert wiedergewonnen werden.
Dies ist insofern von ausserordentlichem Vorteil. als die ganz besonders unerwünschten, schädlichen Beimengungen des unraffinierten Gasolins, denen man mit den bekannten Raffinationsmethoden beizukommen bestrebt ist, zu einem grossen Anteil aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkte zu bestehen scheinen. Man kann also im Zuge des vorliegenden Verfahrens die leichteren, wertvolleren Fraktionen der adsorbierten Flüssigkeit verdrängen, indem man das Material vorerst mit kaltem Wasser mischt, eine bestimmte Zeit hindurch in Bewegung hält und die freigewordene Flüssigkeit abzieht.
Die schwereren Fraktionen ebenso
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Dieser Arm ist durch einen Lenker 90 mit einem Kurbelzapfen 91 einer Kurbelscheibe 92 verbunden, welche ihrerseits auf der Ankerwelle 93 eines Elektromotors 94 sitzt. Wenn diese Vorrichtung in Betrieb ist, bewirkt das kontinuierliche Hin-und Hersehwingen der Platte eine gleichmässige Förderung des Adsorptionsmaterials in dem Trichter 56, ohne dass jemals Dämpfe entweichen könnten.
Erforderlichenfalls kann an der oberen Öffnung des Cyklone-Separators (Fig. 1) ausser der zum Kondensator 58 führenden Rohrverbindung 57 auch noch ein Rücklaufrohr 112 angesetzt sein, das zwecks Zurückleitung von Dampf bei n. S an einem Punkt nahe dem Saugstutzen des Gebläses 54 einmündet. In dieser Weise wird der Dampf immer wieder benützt und dem Gebläse ein grösseres Volumen von Gasen zugeführt, so dass die Geschwindigkeit im Rohre 53 genügt, um das Adsorptionsmaterial emporzureissen. Die Rohre 53 und 112 sind ihrer ganzen Länge nach gegen Wärmeverluste isoliert.
Bei der Raffination gewisser Flüssigkeiten kann es vorkommen, dass die Adsorptionsfähigkeit des adsorbierenden Materials abnimmt, nachdem das Material den Kreislauf durch die Anlage des öfteren
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haben. Wenn dies zu befürchten ist, empfiehlt es sich, einen Hilfsregenerierapparat vorzusehen, in welchem diese Substanzen ans dem Adsorptionsmaterial ausgetrieben werden. Wie in Fig. 1 unten ersichtlich, hat dieser Apparat die Form einer Trommel 120, welche in den Ofen 121 eingebaut ist, der die heissen Gase für den Hauptregenerierapparat 52 liefert und diesem durch das Rohr 122 zubringt.
Das Adsorptionsmaterial kann entweder beim Trichter 56 oder an einer anderen Stelle seines Laufes ent-
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das Rohr welches am Einlassende der Trommel angesetzt ist, Luft zuführt. Dadurch erhält man den Sauerstoff, der für die Verbrennung der in den Poren niedergeschlagenen Substanzen erforderlich ist. Anstatt (durch Regelung mittels des Organs 124) fortlaufend einen Bruchteil des Adsorptionsmaterials dem Hilfsregenerierapparat zuzuschicken, kann man auch die ganze Materialmenge periodisch, d. h. von
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stoffe enthalten können.
Die Anwendung von Schwegfelsäure und sonstigen Chemikalien kann bei diesem Verfahren gänz- lich entfallen. Somit werden die Verluste vermieden, welche durch die lösende und zersetzende. haupt- sächlich die ungesättigten Kohlenwasserstoffe erfassende Wirkung der Schwefelsäure entstehen. Es
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säureraffination darstellen.
Soll das vorliegende Verfahren für die Raffination schwerer oder viskoser Öle oder von Wachsen verwendet werden, so müssen diese Materialien durch Erwärmen in irgendeiner beliebigen Weise leicht- flüssig erhalten werden.
Unter dem Ausfruck #Petroleum" oder #Petroleumprodukte" sind auch die Seieferöle mif- verstanden.
Wie schon erwähnt, können Gasolin, Leuchtpetroleum, Benzol und ähnliche Flüssigkeiten ohne
Schwierigkeit aus dem Gel herausdestilliert werden (wie z. B. durch Dampfregenerierung), so dass also das Waschen des Adsorptionsmaterials unterbleiben und das Gel direkt aus dem Separator 20 in den
Filter 50 und sodann zum Regenerierapparat 52 geführt werden kann. Wenn nötig. kann Wasser. Dampf oder ein geeignetes nichtoxydierendes Gas bei HO eingeleitet werden.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch mit Hilfe anderer Einrichtungen durchgeführt werden.