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Verfahren zur kontinuierlichen Fettspaltung In bekannten Verfahren
zur Spaltung von Fetten im Autoklaven hat man bereits Wasser und Ü1 in bestimmten
Mengen während bestimmter Zeitspannen, .bis 12 Stunden, mäßig unter Druck erhitzt.
Die Temperatur betrug gewöhnlich nicht über i75°, der Druck 7,2 kg je Quadratzentimeter.
Man benutzte einen Katalysator und rührte um, entweder durch ein Rührwerk oder durch
Dampf, um die Stoffe zu mischen oder in Emulsion zu bringen und dadurch die Kontaktfläche
zu vergrößern. Dabei nahm man an, daß die Größe der Kontaktfläche für die Reaktion
bestimmend war. Tatsächlich ist es aber, wie festgestellt wurde, die Lösung des
einen Bestandteiles in dem anderen, die für die Spaltung.maßgebend ist. Bei jeder
Hydrolyse von Fett stellt sich allmählich ein Gleichgewicht zwischen den gebildeten
Fettsäuren und dem Glycerin ein, worauf keine Spaltung mehr stattfirnden kann. Um
demnach den Spaltvorgang möglichst weit zu treiben, muß das Glycerinwasser aus dem
Autoklaven entfernt, durch Frischwasser ersetzt und danach das zum Teil hydrölvsierte
Fett einer weiteren Behandlung unterzogen werden. Manchmal wird eine dritte oder
selbst vierte Behandlung angewandt, ohne dai das Verhältnis der freien Fettsäuren
zu dem Gesamtbetrag der in dem Fett vorhandenen Fettsäuren über 96 bis 98% hinausgeht.
Die Konzentration des Glycerins im Glycerinwasser ist dabei selten höher als r 5
0jo, gewöhnlich jedoch niedriger, wenn die Spaltung weit getrieben wird. Werden
-beispielsweise in Gewichtsteilen roo Talg mit 35 Wasser nach bekannten Verfahren
in einem Autoklaven bei einem Druck von 7,2 kg je Quadratzentimeter und einer Temperatur
von i75° hydrolysiert, so stellt sich das Gleichgewicht ein, wenn die Spaltung 9o
o/, und die Glycerinkonzentration ungefähr 22"/, beträgt. Nimmt man aber mehr Wasser
und schwächt dadurch die Glycerinkonzentration auf 50/, ab, so kann eine.
Spaltung von ungefähr '98% erreicht werden. Ein solches Verfahren ist jedoch verhältnismäßig
unwirtschaftlich, da es für zusätzliche Anlagen und für die nachträgliche Konzentrierung
der verdünnten Glycerinlösung Aufwendungen erfordert.
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In -der Praxis beendet man ,daher die Spaltung, ehe die obenerwähnten
Werte erreicht werden, zumal die Reaktion allmählich langsanier
wird
und es sehr lange Zeit dauert, bis der endgültige Gleichgewichtszustand erreicht
ist.
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Man hat wohl schon versucht, in fortlaufenden Verfahren zu hydrolysieren;
prahtische Anwendung hat ein solches Verfahre jedoch nicht gefunden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur fortlaufenden Spaltung verseifbarer,
beliebiger fester oder flüssiger Fettsäureglyceride werden in einem geschlossenen
Rohr oder Gefäß Wasser und Fett in kontinuierlichem Gegenstrom miteinander in Berührung
gebracht, und zwar bei erhöhter Temperatur und bei solchen Drucken, daß das Wasser
in flüssigem Zustand bleibt. Die Fettsäure und das Glycerinwasser werden nach genügender
Spaltung kontinuierlich abgezogen.
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Erfindungsgemäß erhält man eine weitgehende Spaltung des Fettes und
eine größere Ausbeute an Glycerin, als dies wirtschaftlich mit den bekannten Verfahren
möglich war; auch wird die Spaltung des Fettes beschleunigt. Ferner erhält man aus
mittelguten Fetten wertvollere Spaltungsfettsäuren, als dies bisher möglich war,
ohne daß es notwendig wäre, nachträglich zu .destillieren. Auch aus minderwertigen
Fetten können Spaltungsfettsäuren besserer Sorte erzeugt werden, die durch .nachträgliche
Destillation ein höherwertiges Destillat ergeben, wobei die Destillationsrückstände
bzw. das sogenannte Pech dem Betrag nach verringert werden. Dabei wird .Glycerin
in der Form eines stärker konzentrierten Süßwassers erhalten, so daß die Kosten
zur Gewinnung des Glycerins verringert werden.
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Die erfindungsgemäße Anlage erfordert geringere Anschaffungskosten
und geringeren Raum: Die vorteilhaften Ergebnisse sind wahrscheinlich darauf zurückzuführen,
daß Wasser in Fetten und Fettsäuren in beträchtlicher Menge gelöst wird, wenn die
Temperatur hoch ist, der Druck dabei jedoch ebenfalls so erhöht wird, daß das Wasser
nicht zum Sieden kommt. Dadurch, daß man Fett und Wasser unter Bedingungen in Berührung
bringt, unter welchen ein großer Teil des Wassers im Fett gelöst wird, kommt eine
inrnige Vermischung der Moleküle von Wasser und Fett zustande, wie sie durch einfaches
Rühren nie erreicht werden kann. Die zur Spaltung des Fettes notwendige Zeitdauer,
.d. h. die Zeitdauer zur Vollendung der Hydrolyse, kann durch die Strömungsgeschwindigkeit
und die Länge des Rohres, durch welches .die Stoffe in Berührung miteinander fließen,
geregelt werden.
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Die Erfindung wird z. B. in einer in Abb. i schematisch abgebildeten
Anlage durchgeführt. Abb. 2 zeigt die vorstehend erwähnte Löslichkeit von Wasser
in Fettsäuren bei verschiedenen Temperaturen.
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Entsprechend Abb. i werden Wasser bzw. ..."Fett in den Gefäßen i und
2 von Luft bzw. Sauerstoff befreit. Die Menge dieser Stoffe wird durch Flüssigkeitsmesser
3 und q. gemessen. Die Pumpen 5 und 6 drücken Wasser und Fett bei einer gewünschten
Druckhöhe durch die Anlage. Die Stoffe werden durch die Wärmeeinrichtungen 7 und
8 gesondert erwärmt, und diesen Einrichtungen wird die Wärme durch den Kessel g
zugeführt. io ist ein mit einem Rühr er i i versehener Vorratsbehälter für den vorzugsweise
mitzuv erwendenden Katalysator. Die Pumpe 12 drückt den Katalysator in das Fett;
sie ist so angeordnet, daß sie in t`bereinstimmung mit der Pumpe 6 für Fett arbeitet.
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Das Fett wird dem senkrecht stehenden Autoklaven 13 an # einer Stelle
nahe dem Boden durch die Verteilerleitung 1d., (las Wasser oben durch die Verteilerleitung
13 eingeführt. Die Fettsäuren fließen in den Sammelkessel 16 über, wo sie plötzlich
auf atmosphärischen Druck entspannt werden. Sie strömen durch die Leitung 17, während
der mitgerissene Wasserdampf durch den Abzug 18 entweicht. Das Glvcerinwasser gelangt
in den Behälter i9; dort wird es ebenfalls plötzlich auf atmosphärischen Druck entspannt.
Das konzentrierte Glycerinwasser wird durch die Leitung 2o abgezogen, während der
Dampf durch die Leitung 2 1 abzieht. Die Abströmung des Glycerinwassers und der
Fettsäuren wird durch die Ventile 22 und 23 geregelt, wobei bei 23 ein selbsttätig
wirkendes Überwachungsventil angedeutet ist. Die Temperaturen der Stoffe werden
von Thermometern 2q., 25 angezeigt; ein Flüssigkeitsstandglas ist bei 26 an dem
Autoklaven angeordnet. Neben den hier gezeigten Ventilen können in der ganzen Anlage
natürlich andere Regeleinrichtungen, wo immer notwendig, vorgesehen werden. Die
Anlage besteht aus einem Werkstoff, der den Angriffen der Fettsäure widersteht.
Bei einer ausgeführten mit Isolationsschicht versehenen Anlage hat der Autolclav
einen Durchmesser von ungefähr 76 cm und ist 15,20 m hoch. Am Boden des Autoklav
en verbleibt unterhalb der Einlaßstelle 14 für das Fett ein Raum, in welchem sich
das Glycerinwasser ansammeln und sich von selbst von Fetteilchen scheiden kann.
C'ber der Zufuhrstelle des Wassers befindet sich an -der Spitze des Autoklaven ein
Raum, in welchem die Fettsäuren sich von Wasserteilchen scheiden, ehe sie den Autoklaven
verlassen.
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Der Betrieb gestaltet sich folgendermaßen: \Vasser wird von Sauerstoff
befreit, dann
durch die Pumpe 5 auf einen Druck zwischen io,5 und
i 15 kg je Ouadratzentimeter gebracht, und zwar so hoch, -d-aß das erhitzte
Wasser selbst bei der erforderlichen hohen Temperatur flüssig bleibt. Dann wird
das Wasser durch die Heizvorrichtung; und von, hier zum Autoklaven 13 durch die
Vertelerleitung 15 geleitet, bis der ganze Autokläv mit Wasser gefüllt ist. Die
Wasserzufuhr wird nun zeitweilig unterbrochen und die Fettzufuhr eingeleitet. Geschmolzenes
Fett, z. B. Talg, geht durch die Entlüftungsvorrichtung 2 und wird durch die Pumpe
6 auf ungefähr denselben Druck gebracht wie das Wasser. Bei der Durchströmung der
Heizvorrichtung 8 wird die Temperatur ungefähr ebenso -weit erhöht wie die des Wassers,
und dann geht das Fett durch die Verteilerleitung 14 zum Autoklaven. Eine beliebige
Katalysatormenge kann in das Fett durch die Pumpe 12, zweckmäßig auf dein Weg von
der Heizvorrichtung 8 zu dem Autoklaven 13, eingedrückt werden. Die Zupumpung von
Fett wird fortgesetzt ohne weiteren Zusatz von Wasser, bis der Autoklav 13 mit Fett
bis zu einer Stelle über der Leitung 14 gefüllt ist. Es kann dies durch das Wasserstandsglas
26 abgelesen werden. Während dieser Einpumpung des Fettes wird das Wasser aus dem
Autoklaven durch das Ventil 22 am Boden teilweise herausgetrieben, und zwar in demselben
Maß, in welchem das Fett zugeführt -wird, so daß der Druck im Innern derselbe bleibt
und das enthaltene Wasser nicht zum Sieden kommt. Nach dieser Füllung des Autoklaven
ist die ganze Anlage für das ununterbrochene Verfahren fertig.
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Vo:n nun an werden Fett und Wasser dem Standkessel in gleichbleibendem
Verhältnis -zugebracht, während der Druck in der ganzen Anlage durch das Ventil
22, das zeitweise' geschlossen ist, und durch das selbsttätige Druckiiberwachungsventil
23 am anderen Ende des Autoklaven aufrechterhalten -wird. L äßt man das geschmolzene
Fett oder den Talg in einer Menge von z. B. 3400 kg je Stunde und Wasser in einer
Menge von 1588 kg zufließen und hält gleichzeitig die Temperatur auf ungefähr
2.4o° und den Druck auf d.2 kg je Ouadratzentimeter, so ist die Durchströmungszeit
für 34oo kg Fett ungefähr i Stunde bei einem Spaltungsgrad bis über 980;0, gewöhnlich
bis 99%.
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Eine höhere Durchsatz-geschwindi:gkeit z. B. derselben Menge in 3o
Minuten statt i Stunde bei sonstiger Wahrung derselben Verhältnisse würde immer
noch eine weitgehende Spaltung ergeben, die nur einige Prozent unter der in 6o Minuten
erreichten liegt. Das frei gewordene Glycerin wird durch das Wasser aufgenommen
und verläßt den Autoklaven unten in einem beständigen Strom als Glycerinwasser mit
einem Gehalt von annähernd 24°o Glycerin, vorausgesetzt, daß das zu behandelnde
Fett von guter Beschaffenheit ist. Um die Berührung des Wassers mit dem Fett zu
verlängern, wird zweckmäßig der Hauptteil des Autoklaven mit Fett gefüllt gehalten,
so daß das nach unten gehende Wasser durch diese Fettmasse hin.durchströmen muß.
Die Berührungsfläche zwischen Fett und dem angesammelten Glycerinwasser soll in
dem Autoklaven der obigen Abmessungen ungefähr i in über dem Boden liegen, d. h.
ungefähr in der Ebene der Zulaßleitung 14. Man kann diesen Spiegel regeln, indem
man die Zufuhr von Fett und Wasser regelt und ihn durch passende Hähne in verschiedenen
Höhenlagen oder durch Standgläser p rüf t.
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Das Glvcerinwasser wird in dem Behälter i9 auf Atmosphärendruck entspannt;
dadurch verdampft ein Teil des Wassers plötzlich, und die Temperatur fällt auf wenig
mehr als i oo° C, und es wird eine stärkere Konzentration des Glycerins von - ungefähr
24°/o auf ungefähr 32°o erreicht. Ähnlich wird auch der Wassergehalt der Fettsäuren
von ungefähr i i °/o in dem Behälter 16 durch die Druckentlastung verdampft und
die Fettsäuren abgekühlt. Wird die Abkühlung unter Bedingungen vorgenommen, -welche
ein Verdampfen des Wassers verhindern, so scheidet sich das Wasser von den Fettsäuren
und setzt sich ab.
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Die Fettsäuren und das in ihnen gelöste Wasser sind im wesentlichen
frei von Glycerin, wenn der Autoklav eine genügende Höhe hat. Bei einer Höhe von
z. B. 3 m enthält das in den Fettsäuren gelöste Wasser noch ungefähr 5 °f" bei einer
Säule von 6 m nur noch i 0'o Glycerin. Nimnit man wie im Beispiel eine Säule von
15 bis i 8 m, so enthält das Wasser nur ungefähr o,i % Glycerin.
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Man hat demnach eine in Strömung befindliche Säule von geschmolzenem
Fett, dessen Temperatur und Druck so gewählt sind, daß die Löslichkeit des Wassers
darin erhöht ist. Wasser wird beständig in verhältnismäßig großer Menge in der strömenden
Fettmasse gelöst, und zwar hauptsächlich am Boden der Säule: das Fett -wird gespalten
unter Bildung von Glycerin, das sich im Wasser löst. Die Hydrolyse schreitet mit
der Wanderung des Fettes nach oben hin fort. Das Fett begegnet dabei beständig einem
Gegenstrom von überschüssigem Wasser, wobei ein beständiger Austausch mit dem im
Fett gelösten Glycerinwasser vor sich geht. Das Ergebnis ist, daß das überschüssige
Wasser ständig an Glycerin angereichert -wird, während es abwärts fließt und gleichzeitig
das
Fett bei seinem Anstieg durch die Säule fortschreitend von gebundenem
oder freiem Glycerin befreit wird. Am oberen Ende der Säule hat man dann schließlich
Fettsäuren, die im wesentlichen frei von Glycerin sind, und am Boden der Säule hat
man Wasser mit einem verhältnismäßig großen Gehalt an Glycerin.
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Ein Reaktionsgleichgem4cht wird bei diesem Verfahren nie erreicht.
Die Hydrolyse schreitet also rasch bis zur Beendigung fort, und das Glycerinwasser
enthält eine größere Glycerinmenge nach seiner Entnahme' aus dem Autoklav en, als
dies bisher bei bekannten Verfahren möglich war.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden also nicht etwa ein
Rührwerk, Prallplatten oder Zwischentröge zur Beschleunigung der Hydrolyse benutzt.
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Die dargestellte Anlage ist nur beispielsweise gezeigt. Andere Anlagen,
die ein ununterbrochenes Gegenstromverfahren möglich machen, können benutzt werden,
solange sie Wasser und Fett unter entsprechenden Bedingungen von Temperatur und
Druck bis zur vollen Spaltung in Berührung bringen.
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Statt einer Fettströmung nach oben, durch welche das Wasser gewissermaßen
hindurchdringt, mit einer Berührungsfläche in der Nähe des Bodens können auch andere
Anordnungen getroffen werden. Die Berührungsfläche kann sich in anderer Höhe befinden.
So könnte man beispielsweise die Berührungsfläche nach dem oberen Ende der Säule
heben, indem man Wasser nach abwärts strömen läßt und das Fett durch dieses Wasser
hindurchdr ingen läßt.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man bei Benutzung
der oben gegebenen Abmessungen mindestens 81 000 kg Fett, wie beispielsweise Talg,
in 24 Stunden bei einer Temperatur von 2q.0° spalten, entsprechend dem Durchsatz
von 14 üblichen Autoklaven, in welche immer nur bestimmte Mengen von Fett und Wasser
eingetragen werden. Solche bekannte Autoklaven hatten bis jetzt eine Aufnahmefähigkeit
von 4500 kg Fett. Die erfindungsgemäße Anlage, zusammen mit den zusätzlichen Behältern
und Pumpen, erfordert ungefähr ein Fünftel des Flächenraumes der bekannten Autoklaven
und ihrer Hilfseinrichtungen, bezogen auf die gleiche Menge Fett je 24 Stunden.
Währencl man in der neuen Anlage Fette bis zu 98 °/o und selbst 99,5 11/0 spalten
kann, können auch niedrigere Spaltungsgrade erreicht werden, wenn man Fett und Wasser
z. B. rascher durch den Autoklav en strömen läßt, oder wenn man weniger Wasser benutzt,
als hier vorgeschlagen ist, oder die Temperatur erniedrigt usw. Die Entlüftung des
Fettes und Wassers bzw. die Austreibung von Sauerstoff ist für die Vollendung der
Hydrolyse nur dann von Bedeutung, wenn die beste Qualität von gespaltenen Fettsäuren
und Glycerin nach dem Verfahren gewonnen werden soll.
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Der Fortschritt der Spaltung ist zum größten Teil von der Wassermenge
abhängig, die im Fett tatsächlich gelöst wird, und weniger von der Wassermenge,
die nur in Berührung mit dem Fett gebracht wird. Es wurde festgestellt, daß große
Mengen Wasser in allen Fetten gelöst werden können, wenn die Temperatur und der
Druck entsprechend hoch sind.
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Bei Zimmertemperaturen und atmosphärischen Drucken lösen neutrale
Öle und Fette nur ungefähr o, t % Wasser. Fettsäuren lösen etwas mehr Wasser.
Mit steigender Temperatur wächst auch die Löslichkeit beträchtlich an. Abb.2 zeigt
die Löslichkeitskurve von Wasser in Talg- und Kokusnußölfettsäuren bei verschiedenen
Temperaturen. Diese Fette sind typisch für die Hauptgruppen von Fetten, die gespalten
werden. Bei einer Temperatur von 243° C werden in Talgfettsäure 11 °1a (Kurve A
in Abb. 2), in Kokosnußfettsäure 2j'/, (Kurve Bin Abb.2) Wasser gelöst.
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Die erfindungsgemäß benutzten Temperaturen liegen zwischen i85° und
3r5°, die Drucke zwischen 10,5 kg und 112 kg je Quadratzentimeter. Zweckmäßig
wird der Temperaturbereich zwischen 185° und 240° benutzt und Drucke zwischen 1o,5
und 4a kg je Quadratzentimeter. Bei einer Temperatur unter 185° wird die Reaktion
viel langsamer, bei einer Temperatur über 24o° wird sie nicht viel schneller als
bei 24o°.
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Die Mengenverhältnisse zwischen Wasser und Fett können ebenfalls schwanken.
Es hängt dies von der gewünschten Konzentration des Glycerins und von der gewünschten
Reaktionsgeschwindigkeit ab. Ungefähr 6 % Wasser sind notwendig zur Durchführung
der chemischen Reaktion selbst.
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Die Konzentration des Glycerins im Glvcerinwasser kann ungefähr zwischen
2o und 5o % geregelt werden. Zu diesem Zweck wird die Wassermenge, die für eine
bestimmte Fettmenge mit einem bestimmten Gehalt an gebundenem Glycerin gebraucht
wird, nach der folgenden Formel bestimmt:
Darin bedeutet in Gewichtseinheiten W Wasser auf je too Fett, S die in too Fettsäure
bei der Betriebstemperatur lösliche Wassermenge, wobei die Temperatur nach Abb.
2 bestimmt ist; Y ist eine Konstante kleiner als 1 und gibt das Verhältnis der im
Wasser
unlöslichen Fettsäuren, die im Fett enthalten sind, wieder;
I@ ist annähernd o,95 für die meisten Fette der Talggruppe und ist ungefähr o,9o
für die meisten Fette der Kokosnußölgruppe; je nach der Wassermenge schwankt diese
Konstante. X bedeutet die Glycerinmenge, die durch Hydrolyse von i oo Fett frei
wird, und C bedeutet Glycerin in i Wasser. Dieser Wert von C liegt wahlweise zwischen
0,2 und o,5. Die Konstante 54. stellt das Molekulargewicht dreier Moleküle Wasser,
die Konstante 92 das Molekulargewicht des Glycerins dar. Diese Größen ergeben sich
aus der Tatsache, daß für die chemische Reaktion bei der Hydrolyse 3 Moleküle Wasser
auf je i Molekül frei werdendes Glycerin erforderlich sind.
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Bei der Behandlung minderwertiger Fette, die freie Fettsäuren enthalten,
wird das Glycerinwasser natürlich auch einen geringeren Glyceringehalt aufweisen,
wenn das Verhältnis des Wassers zum Fett im Verfahren unverändert bleibt. Öle der
Kokosnußgruppe enthalten ungefähr 13 oder 14 °jo gebundenes Glycerin in neutralem
Zustand; Öle oder Fette der Talggruppe enthalten ungefähr io bis i 1 0/0.
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Statt der Abkühlung durch plötzliche Entspannung auf Atmosphärendruck
in den Behältern 16 und i9 können das Glycerinwasser und die Fettsäuren auch anders
gekühlt werden, beispielsweise durch Wärmeaustauschvorrichtungen, Kühlschlangen
u. dgl.; die Abkühlung durch plötzliche Entspannung auf atmosphärischen Druck ist
jedoch besonders wirtschaftlich und entfernt gleichzeitig eine größere Menge Wasser.
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Werden die Fettsäuren und das Glycerinwasser durch plötzliche Entspannung
auf atmosphärischen Druck gekühlt, so entweicht der frei werdende Dampf oben aus
dem Behälter und bildet gewissermaßen eine Decke über den Fettsäuren bzw. dem Glycerinwasser,
so daß die Luft, die die Fettsäuren oder das Glycerin schädlich beeinflussen könnte,
ausgeschlossen wird.
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Als Katalysatoren können für das vorliegende Verfahren die bekannten
Fettspaltungskatalysatoren, wie die Oxyde oder Seifen von Zink, Calcium und Magnesium,
vorzugsweise Zinkseife, verwendet werden. Auf r_. B. Zinkoxyd bezogen, beträgt die
Katalysatormenge weniger als 1 % des Gewichtes des Fettes. o,25 °fo genügt gewöhnlich
für Fett von besserer Oualität.