DE2364306C3

DE2364306C3 - Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus Kohlenwasserstoff ge mischen

Info

Publication number: DE2364306C3
Application number: DE19732364306
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg; Hansen Uwe Dipl.-Chem. Dr. 2112 Jesteburg Dielacher
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1976-10-28

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus dieselben enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, wobei die Komponenten dieser Gemische nur geringe physikalisch-chemische Unterschiede aufweisen, an mit Metallionen beladenen Kationenaustauschern, die Austauscher eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g und eine Porenweite von < 10 Ä aufweisend.

Die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen ist auch heute noch Gegenstand intensiver Bemühungen. Insbesondere richtet sich das Interesse auf Gemische, deren Komponenten wegen zu geringer physikalischchemischer Unterschiede beispielsweise durch extraktive Destillation nur mit großem Aufwand zu trennen sind. Die bekannten Techniken zur Gewinnung von Butadien oder Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion oder extraktive Destillation, lassen sich nicht mit vertretbarem wirtschaftlichen Aufwand auf die Abtrennung von Monoolefinen anwenden, wie sie beispielsweise bei der im allgemeinen unvollständig verlaufenden Dehydrierung von Paraffinen, welche bis zu 25 C-Atome aufweisen, anfallen. Es ist auch weiterhin bekannt, Olefine mit kleinen C-Zahlen aus Paraffin-Olefin-Gemischen mittels Metallsalzlösungen, im besonderen Cu(I)- und Ag-Salzen, in flüssiger Phase zu extrahieren und abzutrennen. Diese Verfahren sind aber weitgehend auf die Abtrennung von Olefinen niederer C-Zahlen beschränkt. Eingehend beschrieben ist auch die Abtrennung der Olefine aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an Molekularsieben. Bei diesen Verfahren müssen im allgemeinen Temperaturen angewendet werden, die zu einer teilweisen Polymerisation bzw. Verharzung des adsorbierten Olefins führen, so daß sowohl die Olefinausbeute als auch die Kapazität des Adsorbens stark vermindert wird.

In der US-PS 28 65 970 schließlich wird der Versuch beschrieben, einen mit Silberionen beladenen Anionenaustauscher zur Entfernung von Piperylen aus n-Heptan einzusetzen. Dabei wird in der behandelten n-Heptanlösung der Gehalt an Piperylen von 2 auf 1 % vermindert. Daraus kann gefolgert werden, daß eine Abtrennung von Monoolefinen zu unbefriedigenden Ergebnissen führen würde.

In der US-PS 34 09 691 wird vorgeschlagen, polare organische Stoffe von weniger polaren durch Sorption mit einem festen Sorbens zu trennen, in dem als Sorbens ein trocknes, makroporöses Kationenaustauscherharz oder ein Metallsalz desselben mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20 m²/g eingesetzt wird. Als polare organische Stoffe, die von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff abgetrennt werden, sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Mercaptane, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe genannt, die aber nicht quantitativ abgetrennt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen quantitativ und kontinuierlich abzutrennen, wodurch bereits bekannte Abtrennverfahren fortentwickelt werden sollten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Verwendung bestimmter Kationenaustauscherharze ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen geschaffen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die ungesättigten Verbindungen an makroporösen, entwässerten mit einwertigen Ionen des Silbers oder Kupfers beladenen Kationenaustauscherharzen gebunden und anschließend bei Temperaturen von 10 bis 40° C und Überdrücken zwischen 1 und 30 atm mittels einem unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoff vom Kationenaustauscherharz in flüssiger Phase verdrängt werden.

Gemäß dieser Erfindung werden für die Abtrennung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen als Adsorbens Kationenaustauscherharze vom Typ der sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate eingesetzt, deren spezifische Oberfläche und Porenvolumen in bestimmten Bereichen liegen. Diese lassen sich in einfacher Weise nach den folgenden Vorbehandlungen bestimmen:

Methode A

1. 20 g Kationenausta-uscherharz werden bei Raumtemperatur mit 150 ml destilliertem Wasser aufgeschwemmt und mehrmals durchgerührt. Danach läßt man das Harz absitzen und gießt überstehendes Wasser ab.

2. Schritt 1 wird mit 200 ml destilliertem Wasser wiederholt.

3. Das wasserfeuchte Harz wird durch Absaugen im Büchner-Trichter von anhaftendem Wasser

befreit; es wird 10 Minuten lang Vakuum angelegt

'-4; Das vorgetrocknete Harz wird in -einer Porzellan-^A schale etwa 12 Stunden bei etwa 80⁰C im Va-₍ kuum getrocknet.

Methode B

1. 30 g Kationenaustauscherharz werden nach Methode A, Schritt 1 bis 3 vorbehandelt, ίο

2. in ein Glasrohr mit 2,54 cm lichter Weite, das ⁿ unten mit einer groben Fritte verschlossen ist, *'■'■■■ überführt und mit 500 ml reinem Methanol,

3. anschließend 500 ml reinem Benzol und schließ-

■ lieh mit

^. 500 ml reinem Isooctan eluiert und
i5. in eine Porzellanschale überführt und etwa 12 Stunden bei etwa 8O⁰C im Vakuum getrocknet.

Nach diesen Vorbehandlungen wird die spez. Oberfläche der Harzproben nach der BET-Methode (vgl. JACS, 60 [1938], S. 309 bis 319 und 59 [1937], S. 1553 bis 1564 und 2682 bis 2689) gemessen. Ferner wird das Porenvolumen der Proben nach der bekannten Quecksilber-Wasser-Methode als Differenz von Korn- und Skelettvolumina bestimmt. Als Kornvolumen wird der Rauminhalt des Quecksilbers, das von 1 g Harzprobe verdrängt wird, und als Skelettvolumen das von der gleichen Harzmenge verdrängte Wasser verstanden.

Es zeigt sich nun, daß zum Gel-Typ zählende Harze eine spezifische Oberfläche j von <1 m²/g besitzen, gleich ob sie nach Methode A oder B bestimmt sind. Bei typischen makroporösen Harzen hingegen ist sa>1, sb ebenfalls >lm²/g. Ähnlich beträgt das Porenvolumen ν, wenn das Harz nach Methode A oder B vorbehandelt wurde, bei Gel-Typ-Harzen ν_Λ und Vb, jeweils <0,10 ml/g Harz, bei typischen makroporösen Harzen ν α und v_B jeweils >0,10 ml/g.

Versuche mit Kationenaustauschern vom Geltyp führten zu unbefriedigenden Ergebnissen, d. h., es wurden nur niedrige Ausbeuten an abgetrennten, ungesättigten Kohlenwasserstoffen erzielt, oder es trat überhaupt keine Abtrennung von den gesättigten Kohlenwasserstoffen ein. Wurden die Austauscherharze des Geltyps mit Metallionen wie Ag⁺- oder Cu⁺-Ionen, beladen, so zeigte sich wiederum, daß eine Abtrennung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen nur in geringem Umfang möglich war. Wurde kontinuierlich, wie nachstehend beschrieben, gearbeitet, trat ebenfalls keine Verbesserung in der Trennleistung ein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz makroporösei Kationenaustauscherharze, die mit Metallionen beladen wurden, zu besonders guten Trennleistungen bei der Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen führen und die Aufarbeitung der adsorbierten und mittels eines normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffs eluierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe bedeutend erleichtert wird. t>o

Austauscherharze des Geltyps weisen ein Porenvolumen von etwa 0,003 bis 0,004 cm³/cm³ Harz und einen praktisch nicht meßbaren Porenradius auf, während makroporöse Austauscherharze ein Porenvolumen >0,l cm³/cm³ Harz, einen meßbaren Porenradius und eine große spezifische Oberfläche zeigen. Handelsübliche makroporöse oder makroreticulare Kationenaustauscherharze, wie beispielsweise der Austauscher »Amberlite XE-284« (Sulfonsäuretyp) mit einer mittleren Porenweite von etwa 40 bis 50 Ä, einem Porenvolumen von 0,35 und 0,50 cm³/cm³, einer spezifischen Oberfläche von etwa 570 bis 580 m²/g und einer Austauscherkapazität von 3,3 mVal/g (trocken), oder das Austauscherharz »Amberlyst-15« mit einer mittleren Porenweite von etwa 270 Ä, einer spezifischen Oberfläche von etwa 40 bis 60m²/g, können verwendet werden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Kationenaustauscherharze eingesetzt, welche eine spezifische Oberfläche von 40 bis 1000 m²/g, vorzugsweise von 500 bis 750m²/g, und eine mittlere Porenweite von 20 bis 250 Ä, vorzugsweise von 40 bis 60 A, aufweisen.

Die Vorteile eines mit Metallionen beladenen Kat-Ionenaustauschers liegen insbesondere in seiner schärferen Fraktionierung und der vollständigeren Desorption. Die Vorteile gegenüber bisher verwendeten Molekularsieben sind darin 7u sehen, daß die makroporösen Kationenaustauscherharze bei wesentlich niedrigeren Verfahrenstemperaturen betrieben werden können, eine bessere Auftrennung der Kohlenwasserstoffgemische herbeiführen, geringere Eluiermittelmengen benötigen und auf viele verschiedenartig zusammengesetzte Kohlenwasserstoff ausgangsgemische anwendbar sind. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe als Eluierungsmittel wird die Desorption gefördert und die Trennung der eluierten, ungesättigten Kohlenwasserstoffe vom Eluiermittel vereinfacht. Weiter ergibt sich die Möglichkeit, die Abtrennung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen in einfacher Weise kontinuierlich zu gestalten, während im bekannten, in der US-PS 34 09 691 beschriebenen Verfahren lediglich ein diskontinuierlicher Betrieb möglich ist.

Als Metaüionen eignen sich die den Elementen der Gruppen Ib bis IVb, Ia und VIa bis Villa des PSE entstammenden Metallionen, wie Natrium, Rhenium, Platin, Kobalt, Silber, Kupfer, Quecksilber, Thallium oder Blei. Bevorzugt werden die Metallionen von Silber, Natrium, Kobalt, Kupfer oder Thallium. Die Elemente sollten vorzugsweise einen Oxidationszustand aufweisen, der eine ausreichende Fixierung der Ionen an das Austauscherharzgerüst erlaubt und zu keinem Ausschwemmen des fixierten Ions während des Betriebes führt. Das Austauscherharz wird mit soviel Ionen beladen, daß vorzugsweise im wesentlichen vollständiger Ersatz der Wasserstoffionen eintritt. Der Austausch von Wasserstoffionen gegen Metallionen kann auf bekannte Weise vorgenommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Abtrennung und Gewinnung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen verwendet werden. Insbesondere ist das Verfahren anwendbar auf bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffgemische, und bevorzugt werden Gemische der Trennung unterworfen, die auf Grund ihrer geringen physikalisch-chemischen Unterschiede mit den üblichen technischen Trennmethoden wie Destillation, Extraktion oder extraktive Destillation praktisch nicht mehr zu trennen sind oder wo die Trennoperationen zu unverhältnismäßig hohen Kosten führen. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Trennung von Gemischen anwenden, in welchen neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen auch andere Kohlenwasserstoffe vorliegen. Insbesondere können Monoolefine aus Kohlenwasserstoffgemischen abgetrennt

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werden. Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise für die weitere Dehydrierung] zur

Ci₀-C₂₀-Verbindungen, die als Ausgangsstoffe j'ilr Verfügung stehen. _Vi|

Detergenzien benötigt werden, getrennt Diese Ci₀-C₂₀- 2. Spülen des beladenen Austauscherharzes mit

Gemische enthalten gesättigte und ungesättigte Ver- einem gesättigten Kohlenwasserstoff.* Die nach

bindungcn. So lassen sich auch die durcK katalytische 5 dem Entfernen des Lösungsmittels^"anfallenden

Dehydrierung entstandenen Olefine aus einem C₁₀-C₁₁- Olefin-Paraffin-Fraktionen werden in den Ad-

n-Pafaffingemisch abtrennen, ohne daß eine vorherige Sorptionsbereich zurückgeführt,

dcstillalive Auftrennung in engere C-Zahl-Schnitte 3. Desorption von hochreinen' Olefinen,

erforderlich ist. , 4. ,,Entfernen des Desorptionsmittels durch Anlegen

Die Zeichnung demonstriert das erfindungsgemäße io eines Vakuums. Verfahren:

Nach Beschickung der Säule 10 mit Kationenaus- Die Spülung der Säulenbeschickung erfolgt mit tausche werden die Ventile 7 und 12 geschlossen, die einem leichten Kohlenwasserstoff, wobei es sich als Ventile 5 und 11 geöffnet, der Dreiwegehahn 3 auf vorteilhaft erwiesen hat, niedere Paraffinkohlenwasser-Einsatzgemischdurchfluß gestellt und die Pumpe8 15 stoffe mit 5 bis IOC-Atomen, wie beispielsweise eingeschaltet. Die Beladung des Kationenaustauschers Hexane, Heptane oder Oktane, zu verwenden. Als mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen wird bis Mittel zum Desorbieren der am Austauscherharz zur Sättigung des Austauscherharzes durchgeführt, an- sorbierten, ungesättigten Kohlenwasserstoffe gemäß schließend wird der Dreivegehahn 3 auf Spülmittel- dieser Erfindung werden unter Normalbedingungen durchfluß umgestellt. Nach vollständiger Verdrängung 20 gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Bevorzugt der gesättigten, nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffe wird die Verwendung von Butenen oder Propen, durch das Spülmittel aus der Austauschersäule werden Propen weist gegenüber Butenen den Vorteil der die Ventile 5 und 11 geschlossen und das Ventil 7 leichteren Desorbierbarkeit auf. Allerdings müssen geöffnet. Bei etwa 20⁰C baut sich in der Apparatur beim Einsatz von Propen höhere Drücke im gesamten ein gewisser, durch den Eigendruck des normalerweise 25 System der Anlage bzw. ein größerer Kühlaufwand in gasförmigen Desorptionsmittels bedingter Druck auf. Kauf genommen werden. Das Verfahren wird im Während der Desorption, um die ungesättigten K oh- Temperaturbereich 10 bis 40⁰C, vorzugsweise 10 bis lenwasscrstoffe vom Auslauscherharz zu verdrängen, 25° Q und bei Überdrücken zwischen 1 und 30 atm, wird durch dosiertes öffnen des Ventils 11 ein vom vorzugsweise 1 bis 15 atm, durchgeführt. Desorptionsmittel abhängiger Druck in der Apparatur 30
eingestellt. Aus dem Fraktionssammler 13 werden die

einzelnen Fraktionen, wie gesättigte, höhersiedende Beispiel 1 Kohlenwasserstoffe und Spülmittel, durch die Leitung

17 in die Destillationsapparatur 18 übergeführt und An 50 g des Harzes XE-284 wurden die Wasserdestillativ getrennt. Über Kopf wird das Spülmittel 35 stoffionen gegen Silberionen in üblicher Weise ausgedurch die Leitung 19 in den Spülmittelvorratsbehälter tauscht. Dazu wurde AgNO₃-Lösung auf eine mit 21 geleitet. Aus dem Sumpf der Anlage 18 werden die Kationenaustauscherharz (H⁺-Form) gepackte Säule ge'ättigten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 20 gegeben und so lange mit AgNO₃-Lösung gespült, bis abgezogen bzw. Zwischenfraktionen, die ungesättigte i_m Eluat die Ag⁺-Konzentration wiedergefunden Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Leitung 23 wieder 40 wurde, die vor Aufgabe auf die Säule vorhanden war. dem Einsatzgemisch zugeführt. Sobald aus dem Nach Entfernung der überschüssigen Silberionen Ventil 11 ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Spül- durch Spülen mit Wasser wurde mit η-Hexan in einer und Desorptionsmittel austreten, wird das Desorp- Wasserabscheiderapparatur entwässert, tionsmittel aus dem Fraktionssammler 13 über Kopf I_n den Adsorptionsteil der vorweg beschriebenen durch die Leitung 16 und 15 in den Desorptionsmittel- 45 Apparatur wurden 80 ml (60 g) des aktivierten Harzes vorratsbehälter 22 geleitet, Spülmittel und verdrängte, XE-284 in der Silberform (26,8 Gewichtsprozent Ag, ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 17 bezogen auf Trockenharz) eingefüllt. Als Einsatzin die Destillationsanlage 18 übergeführt. Spülmittel gemisch zur Trennung wurde ein n-Qj-Olefin-Paraffinwird über Kopf abgezogen und durch die Leitung 19 Gemisch mit 10 Gewichtsteilen Olefin (88 % als in den Spülmittelvorratsbehälter 21 geleitet. Aus dem 50 «-Olefine vorliegend) eingesetzt Sumpf der Anlage 18 werden die reinen ungesättigten

Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 20 abgezogen. Spülmittel n-Hexan

Nach Beendigung der Desorption wird das Ventil 7 Desorptionsmittel n-Buten

geschlossen und die Pumpe 8 abgestellt. Das Ventil 11 Durchflußgeschwindigkeit 65 ml/h

wird nun ganz geöffnet, so daß alles flüssige Desorp- 55 Arbeitstemperatur 20⁰C

tionsmittel aus der Apparatur verdampft und durch

die Leitungen 16, 15 in den Desorptionsmittelvorrats- Der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsschritt

behälter 22 geleitet wird. Das Ventil 11 wird ge- wurden dreimal durchgeführt.

schlossen und Ventil 12 geöffnet Durch Anlegen eines

Vakuums wird am AustauscLerharz haftendes Desorp- 60

tionsmittel entfernt Anschließend wird mit der er- Zyklus Beladung des Harzes Reinheit der

neuten Beladung des Austauscherharzes durch frisches ⁱⁿ % ⁱ

Beschickungsgemisch begonnen. g Olefin _lpo

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch vor gHarz

allem vier Verfahrensschritte charakterisiert: 65

1 7,1 93,1

1. Adsorption der Olefine am Austauscherharz bei 2 6,0 78,1

gleichzeitiger Eluierung von reinen Paraffinen, die 3 6,3 89,2

Beispiel 2

Durchführung und Apparatur sowie Adsorptionsharzfüllüng wie im Beispiel 1.

Als Eihsatzgemisch wurde ein n-Cn-Olefin-Paraffin-Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Olefin (94,8% als innere Olefine vorliegend) eingesetzt.

Zyklus

Beladung des Harzes mit	Reinheit der
Olefin in %	dcsorbiertcn
g Olefin	Olefin in %
g Harz
7,0	85,0
5,0	72,0
6,0	92,0
5,0	90,0
4,6	88,0
5,8	74,0
4,9	82,0
5,6	86,0
Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde in der gleichen Apparatur mit etwa 80 ml Adsorptionshanfüllung mit der Abänderung wiederholt, daß das Einsatzmaterial aus einem Gemisch von Decan und 1 Gewichtsprozent Pseudocumol bestand.

Es wurden vier Zyklen hintereinander durchgeführt und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Zyklus

Beladung des Harzes mit Pseudocumol in %

g Pseudocumol

Reinheit des desorbierten Pseudocumols

g Harz

•100

6,5
5,6
5,2
5,5

92,5 88,4 94,5 90,3

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einem Einsatzmaterial wiederholt, das aus 80 Gewichtsprozent Decan, 9,8 Gewichtsprozent Pseudocumol und 10,2 Gewichtsprozent Decen bestand. Es wurden drei Zyklen hintereinander durchgeführt und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Zyklus Beladung des Harzes

g Pseudocumol + Decen

Zusammensetzung des Dcsorbates in Gewichtsprozent

g Pseudocumol

+ Decen

g Harz

Decan

100

Pseudocumol

Decen

6,1
5,4
5,5

6,5 5,7 5,4

37,1 33,2 37,8

56,4 56,1 56,8

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

■ -; 1. Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ungesättigten Verbindungen aus dieselben enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, wobei die Komponenten dieser Gemische nur geringe physikalisch-chemische Unterschiede aufweisen, an mit Metallionen beladenen Kationenaustauschern, die Austauscher eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g und eine Porenweite von >10Ä aufweisend, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Verbindungen an makroporösen, entwässerten mit einwertigen Ionen des Silbers oder Kupfers beladenen Kationenaustauscherharzen gebunden und anschließend bei Temperaturen von 10 bis 40° C und Überdrücken zwischen 1 und 30 atm mittels einem unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoff vom Kationenaustauscherharz in flüssiger Phase verdrängt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kationenaustauscherharzen, die eine spezifische Oberfläche >40 m²/g und eine mittlere Porenweite <250 Ä aufweisen, gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Propen oder Butenen als unter Normalbedingungen gasförmigem Kohlenwasserstoff gearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindungen Aromaten aus gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen abgetrennt werden.