AT509134A1 - Trennung der zitronensäure von der gluconsäure in der fermentierungsbrühe unter benutzung eines schwach oder stark basischen anionenaustauschharzadsorptionsmittel - Google Patents
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Abstract
Die Zitronensäure wird von einer Fermentierungsbrühe getrennt, die Gluconsäure enthält, indem ein Adsorptionsmittel, das einen wasserunlöslichen makrovernetzten oder gelförmigen stark oder schwach basischen Anionenaustauschharz umfasst, der quaternäre oder tertiäre funktionelle Gruppen besitzt, wobei der genannte Anionenaustauschharz eine vernetzte Acryl- oder Styrenharzmatrix aufweist, und ein Desorptionsmittel verwendet werden, das Wasser oder eine verdünnte Schwefelsäure umfasst. Der pH-Wert des Speisemittels wird unter der ersten Ionisierungskonstante (pKal) der Zitronensäure mit dem Ziel gehalten, die Selektivität aufrechterhalten zu können.
Description
• ψ
TRENNUNG DER ZITRONENSÄURE VON DER GLUCONSÄURE IN DER FERMENTIERUNGSBRÜHE UNTER BENU TZUNG EINES SCHWACH ODER STARK BASISCHEN ANIONENAUSTAUSCHHARZADSORPTIONSMITTELS
GEBIET DER ERFINDUNG
Das technische Gebiet der vorliegenden Erfindung ist die absorbierende Festbetttrennung der Zitronensäure von Fermentierungsbrühen, die Zitronensäure, eine organische Säure wie zum Beispiel die Gluconsäure oder die Aconitsäure, Kohlehydrate, Aminosäuren, Proteine und Salze enthalten. Spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Trennung der Zitronensäure von der Gluconsäure, welches Verfahren ein Absorptionsmittel verwendet, das besondere Polymere umfasst, die auf selektive Weise die Zitronensäure aus einer Fermentierungsmischung absorbieren, die Zitronensäure und Gluconsäure enthält.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Zitronensäure wird als Ansäuerungsmittel für Nahrungsmittel und in pharmazeutischen, industriellen und Waschmittelformulierungen verwendet. Die zunehmende Popularität von flüssigen Waschmitteln, die mit der Zitronensäure formuliert werden, ist hauptsächlich verantwortlich für das Wachstum der weltweiten Produktion der Zitronensäure bis zu 700 Millionen Pfund pro Jahr, wovon man annimmt, dass diese Menge in der Zukunft weiter zunehmen wird.
Die Zitronensäure wird mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, das eine Fermentierung einer überspülten Kultur produziert wird, das Molassen als Futter und den Mikroorganismus Aspergillus-Niger verwendet. In einigen Anwendungen enthält das Fermenticrungsprodukt organische Säuren wie zum Beispiel die Glukonsäure, Aconitsäure, Kohlehydrate, Aminosäuren lind Salze ebenso wie die Zitronensäure enthält, die von der Fermentierungsbrühe getrennt werden muss.
Es existieren zwei historische Technologien, die für die Trennung der Zitronensäure von den Fermentierungsbrühen verwendet werden. Die erste in dem Dokument US 3,086,928 offenbarte Technik verwendet die Calciumsalz-Ausfällung der Zitronensäure. Das resultierende Calciumzitrat wird mit Schwefelsäure azidifiziert. ln dem zweiten Verfahren wird die Zitronensäure aus der Fermentierungsbrühe mit Hilfe einer Mischung aus Trilaurylamin, n-Octanol und Ci0- oder C|2-lsopaiaffin extrahiert. Die Zitronensäure wird von neuem aus der Lösemittelphase in Wasser mit Hilfe einer Zuführung von Wärme extrahiert. Beide Techniken sind jedoch Komplex, kostspielig und erzeugen eine bedeutende Menge von zu beseitigendem Abfall. -2- ,a ♦* · * ··«
Die Patcntliteratur legt ein mögliches drittes Verfahren für die Trennung der Zitronensäure von der Fermentierungsbrühe nahe, welches Verfahren eine Membranfiltrierung verwendet, um Rohmaterialien oder Verunreinigungen mit einem hohen Molekulargewicht zu entfernen und dann die Verunreinigungen auf einem nicht ionischen Harz, das auf 5 Polystyren oder Polyacrylharzen basiert ist, zu absorbieren und den Entzug der
Zitronensäure in der ausgeschiedenen Phase oder Raffinat und der Kristallisierung der Zitronensäure nach der Konzentration der Lösung zu involvieren, oder indem die Zitronensäure zum Beispiel durch Calciumsalze ausgefällt und dann mit H2SO4 azidifiziert, CaSC>4 abgetrennt und mit Kationen- und Ionenaustauschern in Kontakt 10 gebracht wird. Dieses in EP 151,470 offenbarte Verfahren ist außerdem ein ziemlich komplexes und lang andauerndes Verfahren zur Abtrennung der Zitronensäure. Mein Verfahren macht es im Gegensatz dazu möglich, die Zitronensäure in einem einzigen Schritt abzutrennen und dann die Zitronensäure mit Hilfe eines viel einfacheren Verfahrens zurück zu gewinnen. Kurz gesagt, wird die Zitronensäure auf selektive Weise von dem 15 Absorbierungsmittel absorbiert und die Zitronensäure wird dann mit Hilfe eines
Desorptionsmittel wie zum Beispiel Wasser oder einer verdünnten Säure , wie zum Beispiel einer Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phorsphorsäure desorbiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG 20 Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Absorbieren der Zitronensäure aus einer Fermentierungsbrühe, die eine organische Säure enthält, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Gluconsäure and Aconitsäure oder einer Mischung daraus besteht, auf einer stark basischen, makrovernetzten oder Geltyp-, in Wasser unlöslichem, Anionenaustauschharzmatrix, die quaternäre ammoniumfunktionelle Gruppen besitzen, 25 oder auf einer schwach basischen, makrovernetzten oder Geltyp-, in Wasser unlöslichem, Anionenaustauschharzmatrix, die tertiäre ammin- oder pyridinfunktionelle Gruppen besitzen. Die Harzmatrix ist entweder Acryl oder Styren , vernetzt mit Divinylbenzen. Die Zitronensäure wird mit Hilfe der Desorption durch Wasser- oder einem verdünnten anorganischen Säure-, insbesondere Schwefelsäure-Desorptionsmittel unter 30 Desorptionsbedingungen zurück gewonnen. Die Konzentrationen der anorganischen Säure von ungefähr 0,01 N bis ungefähr 1.0N können in der Erfindung bevorzugt zwischen 0,1 und 0,2 N verwendet werden. Diese Harze haben eine verbesserte Trennung verglichen mit vorher offenbarten neutralen Harzen. Diese genannten Harze verfügen über eine erhöhte Adsorptionstrennung der Zitronensäuren mit ihrer erhöhten Stabilität gegenüber der 35 Deaktivierung durch die Verunreinigungen bei der Speisung. Ein Aspekt der Erfindung ist die Entdeckung, dass eine vollständige Abtrennung der Zitronensäure von den Salzen und Kohlehydraten nur erreicht werden kann, wenn der pH-Wert der Zuführungslösung auf niedrigere Werte als die erste lonisierungskonstante (pKai) der Zitronensäure (3.13) -3- adjustiert werden kann und bei diesen Werten gehalten werden kann. Es werden jedoch die pH-Werte im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 vorgezogen und die pH-Werte im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 werden noch mehr vorgezogen. Es ist überraschend, dass die Zitronensäure so gut von der Gluconsäure und der Aconitsäure getrennt worden ist, da die 5 ionisierungskonstante der Gluconsäure und der Aconitsäure nahe der der Zitronensäure sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Trennen der Zitronensäure aus einer Zufuhrungsmischung umfassend eine Fermentierungsbrühe, die die Gluconsäure oder die Aconitsäure oder beides umfasst, welches Verfahren ein in Wasser unlösliches, 10 makrovemetztes oder Geltyp-, stark basisches Anionenaustauschharz, das quaternäre ammoniumfunktionelle Gruppen besitzt, oder einen schwach basischen
Anionenaustauschharz, der tertiäre ammin- oder pyridinfunktionelle Gruppen besitzt, wobei der genannte Anionenaustauschharz eine vernetzte Acryl- oder Styrenharzmatrix aufweist, wobei das genannte Verfahren folgende Schritte umfasst. 15 (a) Aufrechterhalten des Nettofluidstroms durch eine Säule des genannten
Adsorptionsmittels in einer einzigen Richtung, welche Säule mindestens drei Zonen umfasst, die getrennte darin auftretende betriebliche Funktionen aufweisen und in Serie mit den Endzonen der genannten angeschlossenen Säule mit dem Ziel mit einander verbunden sind, eine kontinuierliche Verbindung der genannten Zonen zur Verfügung zu 20 stellen; b) Aufrechterhalten einer Adsorptionszone in der genannten Säule, wobei die genannte Zone durch das Adsorptionsmittel begrenzt wird, das zwischen einem Speiseemfiilirungsstrom an der stromaufwärtigen Grenze der genannten Zone und einem Raffinatausgangsstrom an der stromabwärtigen Grenze der besagten Zone gelegen ist; (c) Aulrechterhalten einer Reinigungszone, die umnittelbar stromaufwärts von der genannten 25 Adsorptionszone liegt, wobei die genannte Reinigungszone von dem Adsorptionsmittel begrenzt wird, das zwischen einem Extraktausgangsstrom an der stromaufwärtigen Grenze der genannten Reinigungszone und dem genannten Speiseeinführungsstrom an der stromabwärtigen Grenze der genannten Rcinigungszone liegt; (d) Aufrechterhalten einer Desorptionszonc, die unmittelbar stromaufwärts von der genannten Reinigungszone liegt, 30 wobei die genannte Desorptionszone von dem Adsorptionsmittel begrenzt wird, das zwischen einem Desorptionsmittelcinfdhrungsstrom an der stromaufwärtigen Grenze der genannten Zone und dem genannten Extraktausgabestrom an der stromabwärtigen Grenze der genannten Zone liegt; (e) Einfuhren der genannten Speisemitteimischung in die genannte Adsorptionszone unter Adsorptionsbedingungen, um die selektive Adsorption der 35 genannten Zitronensäure durch das genannte Adsorptionsmittel in der genannten Adsoiptionszone auszuführen und entziehen des Raffinatausgangsstroms umfassend eine organische Säure wie zum Beispiel die Gluconsäure. die Aconitsäure oder eine Mischung davon, und andere nicht adsorbierende Komponenten der genannten Fermentierungsbrühe aus der genannten Adsorptionszone ; (f) Einführen eines Materials des Desorptionsmittels in die genannte Desorptionszone unter Desorptionsbedingungen, um die Verschiebung der Zitronensäure von dem Adsorptionsmittei in der genannten Desorptionszone auszuführen; (g) Entziehen des Extraktausgangsstroms umfassend die genannte Zitronensäure und das 5 Material des Desorptionsmittels der genannten Desorptionszonc; (h) Überfuhren von mindestens einem Teil des genannten Extraktausgangsstroms zu einem Extrakttrennungsmittel und darin die Trennung unter Trennungsbedingungen von mindestens einem Teil des genannten Materials des Desorptionsmittels ; und (i) periodisches Fortschreiten des Speiseeinfiihrungsstroms, des Raffinatausgangsstroms, des 10 Desorptionsmitteleinführungsstroms und des Extraktausgangsstroms durch die genannte Säule eines Adsorptionsmittels in einer stromabwärtigen Richtung in Bezug auf den Fluidstrom in der genannten Adsorptionszone, um das Verschieben der Zonen durch das genannte Adsorptionsmittel auszuiuhren und die Produktion des Extraktausgangs und des Raffinatausgangsstroms auszuiuhren. 15 Mindestens ein Teil des genannten Raffinatstroms kann in ein Trennungsmittel unter Trennungsbedingungen eingefuhrt werden, wobei mindestens ein Teil des genannten Materials des Desorptionsmittels getrennt wird, um ein Raffinatprodukt zu produzieren, da seine reduzierte Konzentration des Materials des Desorptionsmittels aufweist. Außerdem kamt eine Pufferzone unmittelbar stromauf von der genannten Desorptionszone 20 auffechterhalten bleiben wobei die genannte Pufferzone definiert wird als das
Adsorptionsmittel, das zwischen dem Desorptionsmitteleinfuhrungsstrom an einer stromabwärtigen Grenze der genannten Pufferzone und dem Raffinatausgangsstrom an einer stromabwärtigen Grenze der genannten Pufferzone liegt.
Andere Aspekte der vorliegenden Erfindung umfassen Einzelheiten der Speisemischungen, 25 Adsorptionsmittel, Desorptionsmittel und Betriebsbedingungen, die im Folgenden offenbart sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Figur 1 ist ein Ausdruck der Konzentration von verschiedenen Zitronensäurespezies gegenüber dem pH-Wert der Zitronensäuredissoziierung, welche Zeichnung die 30 Verschiebung des Gleichgewichtspunkts der Zitronensäuredissoziierung zeigt, indem die Konzentration der Zitronensäure, der Zitrationen und der Wasserstoffionen variiert wird.
Die Figur 2 ist ein Ausdruck des Impulstests in dem Beispiel 1, unter Benutzung der quaternären Aminfunktionalität in einer vernetzten Acrylharzmatrize, um die Zitronensäure von einem Speisemittel bei einem pH-Wert von 2,2 zu trennen, die 15% Zitronensäure 35 und 7% Gluconsäure enthält, welche mit verdünnter Schwefelsäure desorbiert werden.
Die Figur 3 ist ein Ausdruck des Impulstests in dem Beispiel II, unter Benutzung der quaternären Aminfunktionalität in einer vernetzten Acrylharzmatrize, um die Zitronensäure -5- ft · · · · • ♦ · * · · • • · · • ♦ : . · • · * ··· ···· • von einem Speisemittel bei einem pH-Wert von 2,2 zu trennen, die 20% Zitronensäure und die Aconitsäure (innerhalb der Detektionsgrenzen der Analysegerätc) enthält, welche mit verdünnter Schwefelsäure desorbiert werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zu Anfang werden die Definitionen der verschiedenen Ausdrücke, die in der Beschreibung verwendet werden, nützlich sein, um den Betrieb, die Gegenstände und die Vorteile des Verfahrens klar darzustellen.
Eine "Speisemittelmischung" ist eine Mischung, die eine Extraktkomponente oder mehr Extraktkomponenten und eine Raffinatkomponente oder mehr Raffinatkomponenten enthält, die von dem vorliegenden Verfahren getrennt werden sollen. Der Ausdruck « Speisemittelstrom“ gibt einen Strom einer Speisemittelmischung an, der zu dem Adsorptionsmittel übergeht, das in dem Verfahren verwendet wird.
Eine "Extraktkomponente" ist eine Verbindung oder ein Typ einer Verbindung, die bzw. der auf selektivere Weise von dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden, während eine « Raffinatkomponente » eine Komponente oder ein Typ einer Komponente ist, die bzw. der weniger selektiv ist. In diesem Verfahren ist die Zitronensäure eine Extraktkomponente und die Proteine, Aminosäuren, und die Kohlehydrate sind Raffinatkomponenten. Der Ausdruck "Material des Desorptionsmittels" bezeichnet im Allgemeinen ein Material, das in der Lage ist, in eine Extraktkomponente zu desorbieren.
Der Ausdruck "Desorptionsmittelstrom" oder "Desorptionsmitteleinlassstrom" gibt den Strom an, mit Hilfe von dem das Material des Desorptionsmittels zum Adsorptionsmittel transportiert wird. Der Ausdruck "Raffinatstrom“ oder "Raffinatauslassstrom“ bezeichnet einen Strom, mit Hilfe von dem eine Raffinatkomponente aus dem Adsorptionsmittel entfernt wird. Die Zusammensetzung des Raffinatstroms kann variieren von im Wesentlichen 100% Material des Desorptionsmittels bis im Wesentlichen 100% Raffinatkomponen. Der Ausdruck "Extiaktstrom" oder "Extraktausgangsstrom» bezeichnet einen Strom mit Hilfe von dem ein Extraktmaterial, das aus einem Material eines Desorptionsmittels von dem Adsorptionsmittel entfernt worden ist. Die Zusammensetzung des Extraktstroms kann desgleichen von im Wesentlichen 100% Desorptionsmaterial bis im Wesentlichen 100% Raffinatkomponententen variieren. Mindestens ein Teil des Extraktstroms und bevorzugt mindestens ein Teil des Raffinatstroms von dem Trennverfahren werden zu den Trennmitteln überfuhrt, welche auf typische Weise Fraktionierungsmittel sind, bei denen mindestens ein Teil des Materials des Desorptionsmittels mit dem Ziel abgetrennt wird, ein Extraktprodukl und ein Raffinatprodukt zu produzieren Die Ausdrücke "Extraktprodukt” und "Raffinatprodukt" bezeichnen Produkte, die durch das Verfahren produziert werden, das jeweils eine -6- « · ·««· * · *
Extraktkomponente und eine Raffinatkomponente in höheren Konzentrationen enthält, als die die in dem Extraktstrom und dem Raffinatstrom zu finden sind. Obwohl es durch das Verfahren möglich ist, eine hohe Reinheit, ein Zitronensäureprodukt mit hohen Regenerationsraten zu erzeugen, wird es vorgezogen, dass eine Extraktkomponente 5 niemals vollständig adsorbiert wird oder nur leicht von dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird.
Auf ähnliche Weise wird eine Raffinatkomponentc von dem Adsorptionsmittel vollständig nicht adsorbiert oder nur leicht adsorbiert. Deshalb können verschiedene Mengen einer Raffinatkomponente in dem Extraktstrom erscheinen und auf ähnliche Weise können 10 verschiedene Mengen einer Extraktkomponente in dein RafFmatstrom erscheinen. Die Extrakt- und Raffinatströme werden dann voneinander und von der Speisemittelmischung durch das Verhältnis der Konzentrationen einer Extraktkomponente und einer Raftmatkomponente unterschieden, die in dem besonderen Strom erscheinen. Auf spezifischere Weise ist das Verhältnis der Konzentration der Zitronensäure in Bezug auf die 15 auf weniger selektive Weise adsorbierten Komponenten niedriger in dem Raftmatstrom, höher in der Speisemittelmischung und am höchsten in dem Extraktstrom sein. Auf ähnliche Weise ist das Verhältnis der Konzentration der auf weniger selektive Weise adsorbierten Komponenten in Bezug auf die auf selektivere Weise adsorbierten Zitronensäure am höchsten in dem Raffinatstrom, am nächsthöchsten in dem Raffinatstrom 20 und am niedrigsten in dem Extraktstrom sein.
Der Ausdruck « selektives Porenvolumen » des Adsorptionsmittels wird definiert als das Volumen des Adsorptionsmittels, das auf selektive Weise eine Extraktkomponente aus der Speisemittelmischung adsorbiert. Der Ausdruck « nicht selektives Hohlraumvolumen» des Adsorptionsmittels ist das Volumen des Adsorptionsmittels, das auf nicht selektive Weise 25 eine Extraktkomponente aus der Speisemittelmischung zurückhält. Dieses Volumen umfasst die Hohlräuine des Adsorptionsmittels, die nicht adsorbierende Orte und Hohlräume zwischen den Zwischenräumen zwischen den adsorbierenden Teilchen enthalten. Das selektive Porenvolumen und das nicht selektive Hohlraumvolumen werden im Allgemeinen in Volumenmengen ausgedrückt und sind wichtig für die Bestimmung der 30 geeigneten Flussraten des in den betriebsbereiten Bereich zu durchfuhrenden Fluids, die erforderlich sind, damit wirksame Vorgänge für eine gegebene Menge eines Adsorptionsmittels stattfinden können. Wenn ein Adsorptionsmittel in einen Betriebsbereich (der im folgenden definiert und beschrieben wird) « übergeht», der in einer Ausfuhrungsform dieses Verfahrens verwendet wird, trägt das nicht selektive 35 Hohlraumvolumen des genannten Adsorptionsmittels zusammen mit dem selektiven Porenvolumen des genannten Adsorptionsmittels das Fluid in den genannten Bereich. Das nicht selektive Hohlraumvolumen wird verwendet, wenn die Menge des Fluids, die in denselben Bereich in einer Gegenstromrichtung in Bezug auf das Adsorptionsmittel, das -7- 4 4 • · • 44 44 444 ·* · • 4 · 4 44 4 ·· • 4 » 4 4 4 e 4 4*4·· · 4 4 • 4 • · • 4 ® *·· 4444 4444 4 4· m 4 4 das in dem nicht selektiven Hohlraunrvolumen gegenwärtige verschieben soll, eingefuhrt wird, bestimmt wird. Wenn die Fluidflussrate, die in eine Zone übergeht, kleiner ist als die nicht selektive Hohlraumvolumenrate des Materials des Adsorptionsmittels, das in diese Zone übergeht, dann gibt es eine deutliche Mitfuhrung von Fluid in die Zone des Adsorptionsmittels. Da diese deutliche Mitführung ein Fluid darstellt, das in dem nicht selektiven Hohlraumvolumen des Adsorptionsmittels vorliegt, enthält das genannte Fluid in den meisten Fällen weniger selektiv zurückgehaltene Speisemittelkomponenten. Das selektive Porenvolumen eines Adsorptionsmittels kann in gewissen Fällen Teile eines Raffinatmaterials aus dem Fluid adsorbieren, das das Adsorptionsmittel umgibt, da es in gewissen Fällen eine Konkurrenz zwischen dem Extraktmaterial und dem Raffinatmaterial für die Adsorptionsorte in dem selektiven Porenvolumen gibt. Wenn eine große Menge des Raffinatmaterials in Bezug auf das Extraktmaterial das Adsorptionsmittel umgibt, dann kann das Raffinatmaterial ausreichend konkurrenzfähig sein, um von dem Adsorptionsmittel adsorbiert zu werden.
Das in der vorliegenden Erfindung betrachtete Speisemittelmaterial ist das Fermentierungsprodukt, das die Zitronensäure und die Gluconsäure und möglicherweise die Aconitsäure enthält, wobei die genannten Säuren aus der überfluteten Kulturfermentierung der Molassen des Mikrorganismus Aspergillus Niger erhalten worden sind. Das Fermentierungsprodukt hat eine Zusammensetzung von der das folgende Beispiel angegeben wird:
Zitronensäure 10 Massen% Gluconsäure 7 Massen% Salze 6.000 ppm Kohlehydrate (Zucker) l Massen% Anderes (Proteine und Aminosäuren) 2 Massen% Gold Zitronensäure 20 Massen% Gluconsäure 1 Massen% Aconit säure Unterhalb der Detektionsgrenzen der analytischen Instrumentierung) Salze 6,000 ppm Kohlehydrate (Zucker) 1 Massen% Anderes (Proteine und Aminosäuren) 2 Massen%
Die Salze werden K, Na, Ca, Mg und Fe sein. Die Kohlehydrate sind Zucker, umfassend Glukose, Xylose, Mannose. Oligosaccharide von DP2 und DP3 plus soviel wie 12 oder mehr nicht identifizierte Saccharide. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann sich von der unterscheiden, die oben angegeben worden ist und wird immer noch in der 5 vorliegenden Erfindung verwendet. Säfte wie zum Beispiel die Zitronenfruchtsäfte sind nicht akzeptierbar oder werden nicht in Anbetracht gezogen, da andere Materialien, die darin enthalten sind, die zur gleichen Zeit eher als die Zitronensäure alleine adsorbiert werden. Johnson, J. Sei. Food Agric, Vol 33 (3) Seiten 287-93.
Wie es in den Dokumenten US 4,851 ,573 und US 4,851 ,574, diskutiert wird, kann die 10 Trennung der Zitronensäure auf signifikante Weise verstärkt werden, indem der pH-Wert des Speisemittels auf ein Niveau unterhalb der ersten Ionisierungskonstante der Zitronensäure eingestellt wird. Die erste lonisierungskonstante (pKaj) der Zitronensäure ist 3.13, Handbook of Chemistry & Physics, 53rd Edition, 1972-3, CRC Press, und deshalb sollte der pH-Wert der Zitronensäurespeisemittels unter 3.13 liegen. Wie es in den 15 Dokumenten US 4,851,573 und US 4,851,574 dargestellt wird,« bricht » die Zitronensäure mit den Salzen und Kohlehydraten am Anfang des Zyklus « durch » (wird desorbiert), wenn der pH-Wert für eine 40% konzentrierte Lösung der Zitronensäure 2.4 oder größer ist, wie cs zum Beispiel in der FIG 3 A (Beispiel I) des zitierten Patents US 4,851,574 angegeben ist, wodurch angegeben wird, dass nicht die ganze Zitronensäure adsorbiert 20 worden ist. Im Gegensatz dazu, wird jedoch immer weniger «Durchbruch» der Zitronensäure beobachtet wenn der pH-Weit auf 1,2 :FIG. 3B , und auf 0.9 : FIG 3C des zitierten Patents gesenkt worden ist. Die folgende Erklärung kann korrekt sein.
Wenn man die beiden die quaternäre Ammoniumfunktion enthaltenden stark basischen Ionenaustauschharze der vorliegenden Erfindung betrachtet, hat das quaternäre Amin eine 25 positive Ladung und kann eine Ionenbindung mit dem Sulfation bilden. Die Sulfatform des quaternären Ammoniumanionaustauschharzes hat eine schwach basische Form, die ihrerseits die Zitronensäure durch eine auf einer Säure basierte Interaktion adsorbieren kann : P- N+(R)3 (1) Ο Ι o=s=o 1 0-H+-CA‘ 30 oder -9- • · • * » * Ρ- N+(R)2(C2H40H) (2) ΟΙ o=s=o 1 O-lP-CA'
Worin : Ρ= Harzrest R= niederes Alkyl Cl -3 5 CA= Zitration oder eine Wasserstoffbindung:
P-N-R ? \2 ? O-S-O·—H-O-C-CA i (3) rV \ o /
Außerdem, wenn man die beiden die tertiäre Amin- und Pyridinfunktion enthaltenden schwach basischen lonenaustauschharze der vorliegenden Erfindung betrachtet, kann das 10 einzige Paarelektron vom Stickstoffatom an die Zitronensäure entweder direkt oder durch ein Sulfation zum Beispiel mit einem tertiären Amin
R 1 P-N:H+-CA' (4) 1 R1 oder
R 1 P-N;H+-S04= fT-CA' (5) 1 R* 15 und mit einem eine Pyridinfunktion enthaltenden Harz
P
N PH-CA" (6) Ι ♦ • ♦ * -ΙΟoder
hD
N H+SO/H+-CA ~ Wasserstoff gebunden werden.
Worin : P= Harzrest R= niederes Alkyl CI-3 CA= Zitration
Bei einer höheren pH-Wert des Speisemittels (3,1) gibt es unzureichend viel Wasserstoffionen für die Bildung der Wasserstoffbindung mit dem Amin-, Stickstoff- oder Sulfation; die Zitronensäure wird nicht von dem Harz absorbiert und « bricht» mit den Salzen und den Kohlehydraten am Anfang des Zyklus « durch ». Es kann eine ähnliche Erklärung für die eine Pyridinfunktion enthaltenen Harze vorgesehen werden.
Die Trennung der Zitronensäure von der Gluconsäure und/oder der Aconitsäure ist jedoch sogar in dem Licht der früheren Entdeckung überraschend, da sich die erste lonisierungskonstante (pKaO der Gluconsäure auf 3,86 beläuft und die erste lonisierungskonstante (pKai) der Aeonitsäure sich auf 2,8 beläuft, die beide der der Zitronensäure ähnlich sind. Wenn der pH-Wert des Speisemittels niedrig gehalten wird, so kann nicht erwartet werden, dass sich daraus eine Auflösung der Zitronensäure von der Gluconsäure und/oder Aconitsäure ergibt.
Die Materialien des Desorptionsmittels, die in verschiedenen Adsorptionstrennungsverfahren aus dem Stand der Technik verwendet werden, variieren in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie zum Beispiel dem Typ des eingesetzten Arbeitsvorganges. In dem Schwingbettsystem, in dem die auf selektive Weise adsorbierte Speisemittelkomponenten aus dem Adsorptionsmittel mit Hilfe eines Spülungsstroms entfernt werden, ist die Auswahl des Desorptionsmittels nicht so kritisch und es können Materialien des Desorptionsmittels, die gasförmigen Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Methan. Ethan, und so weiter oder andere Typen von Gasen wie zum Beispiel Stickstoff oder Wasserstoff umfassen, können bei erhöhten Temperaturen oder reduzierten Drucken oder beidem mit dem Ziel verwendet werden, um die adsorbierte Speisemittclkomponente von dem Adsorptionsmittel zu spülen. In Adsorptionstrennungsverfahren jedoch, die im allgemeinen auf kontinuierliche Weise bei im wesentlichen konstanten Drucken und -11- Μ ·· · ft * * ♦ ♦ • ♦ ·
Temperaluren mit dem Ziel ausgeführt werden, um die flüssige Phase zu garantieren, muss das Material des Desorptionsmittels auf vernünftige Weise ausgewählt werden, um viele Kriterien zufrieden zu stellen. Zuerst sollte das Material des Desorptionsmittels eine Extraktkomponente von dem Adsorptionsmittcl mit vernünftigen Massenflussraten verschieben, ohne selber so stark adsorbiert zu werden, um auf unzulässige Weise eine Extraktkomponente daran zu hindern, das Material des Desorptionsmittels in einem folgenden Adsorptionszyklus zu verschieben. In Ausdrücken der Selektivität ausgedrückt (im Folgenden in mein Einzelheiten diskutiert), wird es vorgezogen, dass das Adsorptionsmittel selektiver für alle Extraktkomponenten in Bezug auf eine
Raftinatkomponente als es für das Material des Desorptionsmittels in Bezug auf eine Raffinatkomponente ist. Zweitens müssen die Materialien des Desorptionsmittels kompatibel mit dem besonderen Adsorptionsmittel und der besonderen
Speisemittelmischung sein. Auf spezifischere Weise dürfen sie nicht die kritische Selektivität des Adsorptionsmittels für eine Extraktkomponente in Bezug auf eine Raffinatkomponente reduziert oder zerstört werden. Die Materialien des
Desorptionsmittels sollten zusätzlich Substanzen sein, die leicht von den
Speisemittelmischungen, die in das Verfahren eingeführt werden, getrennt werden können. Sowohl der Raffinatstrom und der Extraktstrom werden von dem Adsorptionsmittel entfernt, wobei das Adsorptionsmittel hinzugeiügl wird und ohne dass ein Verfahren zur Entfernung mindestens eines Teils des Materials des Desorptionsmittels zur Verfügung steht, wird die Reinheit des Extraktprodukts und des Raftmatprodukts nicht sehr hoch sein und das Material des Desorptionsmittels wird nicht für eine Wiederbenutzung in dem vorliegenden Verfahren zur Verfügung stehen. Es wird deshalb in Anbetracht gezogen werden, dass jedes beliebige Material des Desorptionsmittels, das in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, bevorzugt einen im Wesentlichen unterschiedlichen mittleren Siedepunkt als der bei der Speisemittelmischung mit dem Ziel aufweist, eine Trennung von mindestens einem Teil des Materials des Desorptionsmittels von den Speisemittelkomponenten in den Extrakt- und Raffinatströmen durch eine einfache mittlere fraktionelle Destillierung zu erreichen, wodurch eine erneute Verwendung des Materials des Desorptionsmittels in dem Verfahren ermöglicht wird. Der Ausdruck "im wesentlichen unterschiedlich", wie er in diesem Text verwendet wird, bedeutet, dass der Unterschied zwischen den mittleren Siedepunkten zwischen dem Material des Desorptionsmittel und der Speisemittelmischung und den Speisemittelmischungen sich mindestens auf ungefähr 5°C belaufen soll. Der Siedebereich des Materials des Desorptionsmittels sollte höher oder niedriger als der der Speisemittelmischung sein. Schließlich sollten die Materialien der Desorptionsmittels sein, die leicht verfügbar sind und deshalb niedrige Kosten aufweisen. ln dem bevorzugten Betrieb der isothermalen, isobaTen, flüssigen Phase des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die verdünnte Schwefelsäure 0.01 bis 1.0N, ein besonders wirksames Material des Desorptionsmittels. Es können auch andere verdünnte -12-
« * · Μ ·*···«· anorganische Säuren wie zum Beispiel die Salzsäure, die Salpetersäure, die Phosphorsäure und Wasser als ein Desorptionsmittel verwendet werden, kann jedoch weniger wirksam sein.
Der Stand der Technik hat auch anerkannt, dass gewisse Kennzeichen der 5 Adsorptionsmittel für einen erfolgreichen Betrieb eines selektiven Adsorptionsverfahrens stark erwünscht sind. Solche Kennzeichen sind gleichennaßen wichtig für dieses Verfahren. Zu diesen Kennzeichen gehören: (1) die Adsorptionskapazität für dasselbe Volumen einer Extraktkomponente pro Volumen Adsorptionsmittel; (2) die selektive Adsorption einer Extraktkomponente in Bezug auf eine Raftinatkomponente und das 10 Desorptionsmaterial; und (3) ausreichend schnelle Raten der Adsorption und der Desorption einer Extraktkomponente zu und von dem Adsorptionsmittel. Die Kapazität des Adsorptionsmittels zur Adsorption eines spezifischen Volumens einer Extraktkomponente ist natürlich eine Notwendigkeit; ohne eine solche Kapazität ist das Adsorptionsmittel unnötig fiir die Adsorptionstrennung. Außerdem ist das Adsorptionsmitel umso besser je 15 höher die Kapazität des Adsorptionsmittels für eine Extraktkomponente ist. Eine erhöhte Kapazität eines besonderen Adsorptionsmittels macht es möglich, die Menge des Adsorptionsmittels zu reduzieren, die dafür erforderlich ist, eine Extraktkomponente von bekannter Konzentration, die in einer besonderen Chargenrate der Speisemittelmischung enthalten ist, zu trennen. Eine Reduktion in der Menge des Adsorptionsmittels für eine 20 spezifische Adsorptionstrennung reduziert die Kosten des Trennungsverfahrens. Es ist wichtig, dass die gute anfängliche Kapazität des Adsorptionsmittels während der aktuellen Verwendung in dem Trennungsverfahren während eines gewissen wirtschaftlich erwünschten Lebens aufrechterhalten wird. Das zweite erforderliche Kennzeichen des Adsorptionsmittels ist die Fähigkeit des Adsorptionsmittels, die Komponenten von dem 25 Speisemitte] zu trennen oder in anderen Worten dass das Adsorptionsmittel eine
Adsorptionsselektivität für eine Komponente verglichen mit einer anderen Komponente besitzt (ß). Es kann eine relative Selektivität nicht nur lür eine Speisemittelkomponcnte verglichen mit einer anderen exprimiert werden, sondern kami auch zwischen jeder beliebigen Speisernittelmischungs-Komponente und dem Material des Desorptionsmittels 30 exprimiert werden. Die Selektivität (ß), wie sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, wird als das Verhältnis von zwei Komponenten der adsorbierten Phase über das Verhältnis derselben beiden Komponenten in der nicht adsorbierten Phase unter Gleichgewichtsbcdingungen definiert. Die relative Selektivität wird als untere Gleichung 1 gezeigt: 35 Selektivität (ß) = [Volumenprozente C / Volumenprozente DjA / [Volumenprozente C / Volumenprozente D]u Gleichung 1 worin C und D zu-ei Komponenten der Speisemittel sind, die in Volumenprozent ausgedrückt sind und die Indizierungen A und U jeweils die absorbierten (adsorbed) und -13- ·· ·· · • * « · « ♦ * • · » · • » • · * • » · · * · ♦ • »4 nicht absorbierten (unadsorbed) Phasen sind. Die Gleichgewichtsbedingungen wurden bestimmt während die Speisemittel, die über ein Bett des Adsorptionsmittels strömte, nicht die Zusammensetzung änderte nachdem die Einspeisung mit dem Bett des Adsorptionsmittels in Kontakt getreten war. In anderen Worten gab es keinen Nettotransfer 5 des Materials, der zwischen den nicht adsorbierten und adsorbierten Phasen auftrat. Wenn die Selektivität von zwei Komponenten sich 1,0 nähert, gibt es keine bevorzugte Adsorption von einer Komponenten durch das Adsorptionsmittel in Bezug auf die andere; werden sie beide in ungefähr demselben Grad in Bezug auf die andere Komponente adsorbiert (oder nicht adsorbiert). Wenn die Selektivität ß kleiner als oder größer 1,0 gibt 10 es eine bevorzugte Adsorption durch das Adsorptionsmittel für eine Komponente in Bezug auf die andere. Wenn die Selektivität durch das Adsorptionsmittel von einer Komponente C über die Komponente D verglichen wird, gibt eine Selektivität ß größer als 1,0 eine bevorzugte Adsorption der Komponente C in dem Adsorptionsmittel an. Eine Selektivität ß kleiner als 1,0 gibt an, dass die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird, wobei eine 15 nicht adsorbierte Phase hinterlassen wird, die reicher in der Komponente C ist und es wird eine adsorbierte Phase hinterlassen, die reicher in der Komponente D ist. Auf ideale Weise sollten die Materialien des Desorptionsmittels eine Selektivität aufweisen, die ungefähr gleich 1 oder leicht weniger als 1 in Bezug auf alle Extraktkomponenten ist, so dass alle Extraktkomponenten als eine Klasse mit vernünftigen Flussraten des Materials des 20 Desorptionsmittels desorbiert w'erden können und so dass die Extraktkomponenten das Material des Desorptionsmitteis in einem folgenden Adsorptionsschritt verschieben können. Während die Trennung einer Extraktkomponente von einer Raffinatkomponente theoretisch möglich ist, wenn die Selektivität des Adsorptionsmittels für die Extraktkomponente in Bezug auf die Raffinatkomponente größer als 1 ist, so wird es 25 vorgezogen, dass eine solche Selektivität sich dem Wert 2 nähert. Wie zum Beispiel die relative Flüchtigkeit, so kann man sagen, dass je höher die Selektivität ist, desto leichtert kann die Trennung ausgeführt werden. Höhere Selektivitäten ermöglichen eine kleinere Menge zu verwendendes Adsorptionsmittels. Das dritte wichtige Kennzeichen ist die Rate des Austausches der Extraktkomponente des Spei scmischungsmateri als oder in anderen 30 Worten die relative Rate der Desorption der Extraktkomponente. Dieses Kennzeichen betrifft direkt die Menge des Materials des Desorptionsmittels, das in dem Verfahren eingesetzt werden muss, um die Extraktkomponente aus dem Adsorptionsmittel zurück zu gewinnen; schnellere Raten des Austausches reduzieren die Menge des Materials de Desorptionsmittels, die erforderlich ist, um die Extraktkomponente zu entfernen und 35 erlaubt deshalb eine Reduktion der Betriebskosten des Verfahrens. Mit schnelleren Austauschraten muss weniger Material des Desorptionsmittels durch das Verfahren gepumpt und von dem Extraktstrom für eine erneute Verwendung in dem Verfahren getrennt werden. -14- -14-
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Ein dynamisches Testgerät wird verwendet, um verschiedene Adsorptionsmittel mit einer besonderen Speisemischung und einem Material des Desorptionsmittels mit dem Ziel zu testen, um die Kennzeichen Adsorptionskapazität, Selektivität und Austauschrate des Adsorptionsmittels zu messen. Das Gerät besteht aus einer Kammer für das Adsorptionsmittel, die eine gerade und eine spiralförmige Säule Mit einem Volumen von ungefähr 70 Kubikzentimeter umfasst, und die Abschnitte für den Einlass und den Auslass an einander gegenüberliegenden Enden der Kammer aufweist. Die Kammer enthält Temperatursteuerungsmittel und es wird zusätzlich eine Ausrüstung zur Steuerung des Druckes mit dem Ziel verwendet, die Kammer bei einem konstanten vorbestimmten Druck zu betreiben. Es kann eine Ausrüstung für eine quantitative und eine qualitative Analyse wie zum Beispiel Refraktometer, Polarimeter und Chromatographen an der Auslassleitung der Kammer befestigt werden und dazu verwendet werden, eine oder mehrere Komponenten in dem Abwasserstrom, der die Kammer mit dem Adsorptionsmittel verlässt, auf quantitative Weise detektiert oder auf qualitative Weise bestimmt werden. Es wird ein Impulstest, der ausgeführt wird, indem dieser Apparat und die folgende allgemeine Prozedur verwendet wird, benutzt, um die Selektivitäten und andere Daten für verschiedene Adsorptionsmittelsysteme zu bestimmen. Das Adsorptionsmittel wird solange eingefullt, bis ein Gleichgewicht mit einem besonderen Material des Desorptionsmittels dadurch hergestellt ist, dass das Material des Desorptionsmittels durch die Kammer mit dem Adsorptionsmittel geführt wird. An einem geeigneten Zeitpunkt wird ein Impuls einer Speisung, die bekannte Konzentrationen eines Tracers und einer besonderen Extraktkomponente oder RafFmatkomponente oder von Beidem enthält, welche alle in dem Material des Desorptionsmittels aufgelöst sind, während einer Dauer von einigen Minuten injiziert. Der Fluss des Desorptionsmittels wird fortgesetzt und der Tracer und die Extraktkomponente oder die Raffinatkomponente (oder beide ) werden durch ein flüssigfest-chromatographisches Verfahren eluiert. Der Abfluss kann während des Betriebs analysiert werden oder die Abflussproben können auf alternative Weise auf periodische Weise erfasst werden und anschließend analysiert werden.
Entsprechend der Information, die von dem Testadsorptionsmittel abgeleitet wird, kann die Leitung in der Form des Hohlraumvolumens, Rückhaltevolumens für eine Extraktkomponente oder eine Raffinatkomponente, auf selektive Weise für eine Komponente in Bezug auf die andere und die Rate der Desorption einer Extraktkomponte durch das Desorptionsmitte 1 ausgedrückt werden. Das
Retentionsvolumen einer Extraktkomponente oder einer Raffinatkomponente kann durch die Entfernung zwischen dem Zentrum der Spitzenextraktkomponente oder einer Raffinatkomponente und der Spilzentraccrkomponente oder einem anderen bekannten Bezugspunkt gekennzeichnet werden . Das genannte Retentionsvolumen wird ausgedrückt in der Form des Volumens in Kubikzentimetern des Desorptionsmittels, das während ·« * ·Φ * * ·· -15- «· · « » « · · · * t · · ****·· * «··« * # » · Μ ··· ···· ···· ♦ ·* dieses Zeitintervalls gepumpt worden ist das durch die Entfernung zwischen den Spitzenwerten dargestellt ist. Die Selektivität (ß) kann für eine Extraktkomponente in Bezug auf eine Raffinatkomponente durch das Verhältnis der Entfernung zwischen dem Zentrum des Spitzenwerts der Extraktkomponente und dem Spitzenwert des Tracers (oder einem anderen Bezugspunkt) in Bezug auf die entsprechende Entfernung zwischen dem Zentrum des Spitzenwerts der Raflinatkomponente und dem Spitzenwert des Tracers gekennzeichnet werden. Die Rate des Austausches einer F.xtraktkomponente mit dem Desorptionsmittel kann im Allgemeinen durch die Breite des Spitzenwerts bei der halben Intensität gekennzeichnet werden. Je enger die Breite des Spitzenwerts ist, desto schneller ist die Desorptionsrate. Die Desorptionsrate kann auch gekennzeichnet werden durch die Entfernung zwischen dem Zentrum dem Spitzenwert des Tracers und dem Verschwinden einer Extraktkomponente, die gerade desorbiert worden ist. Die Entfernung ist wieder das Volumen des Desorptionsmittels, das während dieses Zeitintervalls gepumpt worden ist.
Um weiter die viel versprechenden Adsorptionsmittelsysteme auszuwerten und diesen Typ von Daten in einen praktischen Trennungsprozess zu verwandeln erfordert das aktuelle Testen des besten Systems in einer kontinuierlichen Gegenstrom-flüssig-fest-Kontaktvorrichtung. Die allgemeinen Betriebsprinzipien einer solchen Vorrichtung sind in US 2,985,589 vorher beschrieben und gefunden worden. Ein Gerät, das die typischen Abmessungen eines Laborgeräts aufweist, und das diese Prinzipien beschreibt, wird in dem Dokument US 3,706,812 beschrieben. Die Ausrüstung umfasst mehrere Betten mit einem Adsorptionsmittel mit einer Anzahl von Zugangsleitungen, die an VerteilungsVorrichtungen in den Betten befestigt sind und an einem Drehschieber enden. An einer gegebenen Position des Ventils, werden die Speisung und das Desorptionsmittel durch zwei der Leitungen eingefuhrt und die Raffinatströme und die Extraktströme werden durch zwei oder mehr weitere Leitungen entzogen. Alle verbleibenden Zugangsleitungen sind inaktiv und wenn die Position des Verteilungsventils um einen Index vorgeschoben wird, werden alle aktiven Positionen um ein Bett vorgeschoben. Dadurch wird eine Bedingung simuliert, in der sich das Adsorptionsmittel auf physikalische Weise in einer Gegenstromrichtung zu diesem Flüssigkeitsstrom bewegt. Zusätzliche Einzelheiten zu dem oben erwähnten Testgerät füT das Adsorptionsmittel und zu den Auswertetechniken für die Adsorptionsmittel kann in dem folgenden Dokument gefunden werden: "Separation of Cg Aromatics by Adsorption" by A. J. deRossct, R. W. Neuzil, D. J. Korous, and D. H. Rosback presented atthe American Chemical Society, Los Angeles, Calif., Mar. 28 through Apr.2,1971.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Adsorptionsmittcl umfassen stark oder schwach basische Anionenaustauschharze, die eine quaternäre Ammoniumfunktionalität, eine tertiäre Aminfunktionalität, oder eine Pyridinfunktionalität in einer vernetzten Polymermatrix wie zum Beispiel Divinylbenzen-vernetzte Acryl- oder -16- « · * · · « «
Styrenharze. Sie sind besonders geeignet wenn sie in der Form von Kugeln hergestellt werden und sie gaben einen hohen Grad an uniformer Polymerporosität und zeigen eine chemische und physikalische Stabilität, In dem gegenwärtigen Fall können die Harze gelförmig (oder "Gel-Typ") oder "makrovemetzt1’ sein, wie der Ausdruck in einer gewissen 5 neuen Literatur wie zum Beispiel Kunin and Hctherington, A Progress Report on the Removal of Colloids From Water by Macroreticular Ion Exchange Resins, paper presented at the International Water Conference, Pittsburg, PA, October 1969, reprinted by Rohm & Haas Co.verwendet wird. In der Adsorptionstechnik " bezeichnet der Ausdruck mikrovemetzt die Gelstruktur per se, die Größe der Poren, die die Abmessungen von 10 Atomen aufweisen und von den Schwelleigenschaften des Gels abhängen " während "die makrovemetzten Poren und die wahre Porosität bezeichnet Strukturen in denen die Poren größer sind als die Distanzen zwischen den Atomen und gehören nicht zu der Gelstruktur. Ihre Größe und Form werden nicht sehr stark von den Änderungen der
Umweltbedingungen wie zum Beispiel denen, die sich aus den osmotischen 15 Drackänderungen ergeben, beeinflusst « während die die Abmessungen der Gelstruktur " merklich von den Umweltbedingungen abhängen ", In einer "klassischen Adsorption" " bezeichnet der Ausdruck mikroporös und makroporös normalerweise solche Poren, die jeweils kleiner als 20 Angstrom und grösser als 200 Angstrom sind. Die Poren mit Durchmessern zwischen 20 Angstrom und 200 Angstrom werden als Übergangsporen 20 bezeichnet". Die Autoren wählten stattdessen den Ausdruck "makrovemetzt", um sich auf die neuen Ionenaustauschharze zu beziehen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die «beide sowohl eine mikrovernetzte als auch eine makiOvemetzte
Porenstruktur aufweise. Die erstere Struktur bezieht sich auf Entfernungen zwischen den Ketten und Vernetzungen der gequollenen Gelstruktur und die letztere Struktur bezieht 25 sich auf Poren, die nicht zu der aktuellen chemischen Struktur gehören. Der makrovernetzte Teil der Struktur kann gegenwärtig aus Mikro-, Makro- und Übergangsporen, die von der Verteilung der Porengrösse abhängen " (die Anmerkungen stammen von der Seite 1 von dem Artikel von Kunin et al,). Die auf makrovernetzte Weise strukturierten Adsorptionsmittcl verfügen auch über eine gute Widerstandsfähigkeit 30 gegenüber der Abnutzung (was bei herkömmlichen makrovernetzten Harzen nicht sehr häufig anzutreffen ist). In der vorliegenden Anmeldung geben alle sich auf "makrovemetzt" beziehenden Referenzen ein Adsorptionsmitte] von den Typen an, die weiter oben beschrieben worden sind, und die eine doppelte Porosität aufweisen, wie sie durch Kunin und Hethesing definiert worden ist. "Ger und "Geltyp" werden in ihrer 35 herkömmlichen Bedeutung verwendet.
Adsorptionsmitte], wie sie eben beschrieben worden sind, werden hergestellt von der Rohm und Haas Company, und unter dem Handelsnamen "Amberlite" verkauft. Die Typen der bekannten Amberlitc-Polymerc , die für eine Benutzung durch die vorliegende -17- · · *ι *·· # « • ···· · t · I * ·
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Erfindung effektiv sind, beziehen sich auf die Dokumente der Rohm and Haas Company wie zum Beispiel die Adsorptionsmittel der Serie Amberlite IRA 400 und 900 und die Adsorptionsmittel XE-275 (IRA-35), IRA-68 und werden in der Literatur beschrieben als "unlöslich in allen gebräuchlichen Lösemitteln und haben eine offene Struktur für eine wirksame Adsorption und Desorption von großen Molekülen ohne Verlust der Kapazität auf Grund der organischen Ablagerung Es sind auch geeignet die Harze AG1, AG2, AGMP-1, AG3-X4A und AG4-X4, die von Bio-Rad hergestellt werden und vergleichbare Harze, die von Dow Chemical Co. verkauft werden, wie zum Beispiel Dowex 1, 2, 11, MSA-1, MSA-2, 66. und es sind ebenfalls die experimentellen Harze von Dow entsprechend US 4,031,038 und US 4,098,867 geeignet, ln der vorliegenden Erfindung ist auch der sogenannte intermediäre Basenionenaustauschharze nützlich, welche Mischungen aus starken und schwachen Basenaustauschharzen sind. Unter diesen findet man die folgenden kommerziell verfügbaren Harze: Bio-Rex 5 (Bio-Rad 1); Amberlite IRA-47 und Duolite A-340 (beide von Rohm & Haas). Diese können zum Beispiel nützlich sein, da wo ein basischer lonenaustauschharz benötigt wird, der nicht so basisch ist wie die stark basischen Harze oder ein Harz, der basischer ist als die schwach basischen Harze.
Die verschiedenen Typen der polymerischen Adsorptionsmittel dieser zur Verfügung stehenden Klassen unterscheiden sich etwas in den physikalischen Eigenschaften wie zum Beispiel die Porosität in Volumenprozent, die Skelettdichte und die nominalen Maschenabmessungen, und vielleicht mehr an Fläche, mittleren Porendurchmesser und Dipolmoment. Die bevorzugten Adsorptionsmittel haben eine Fläche von 10 bis 2000 Quadratmeter pro Gramm und auf bevorzugte Weise zwischen 100 und 1000 Quadratmeter pro Gramm. Spezifische Eigenschaften der oben aufgelisteten Materialien können in der Literatur und technischen Broschüren der Firma gefunden werden, wie zum Beispiel denen , die in der folgenden Tabelle I angegeben sind. Es sind auch andere der allgemeinen Klasse verfügbar. -18- • · · * « · · ι « • » « *·««·« v • · · · · · · · ·· ··«····*·· « · ·
Tabelle 1
Bio-Rex 5 Mischung von stark basischen Harzen Chromatography Elektrophorese (Bio Rad) und schwach basischen Harzen (zum Immunchemische Molekularbiologie Beispiel Ag-2 und AG-3 oder AG-4) HPLC, Preisliste M April 1987 AG3-4A Polystyren Chromatography Elektrophorese (Bio Rad) Immunchemische Molekularbiologie HPLC, Preisliste M April 1987 (Bio Rad) AG4-X4 1 1 i i Acryl Chromatography Elektrophorese Immunchemische Molekularbiologie HPLC, Preisliste M April 1987 (Bio Rad) ! Dow Experimentelle Polystyrcnharze US 4,031,038 und US 4,098;867 Dowcx 66 Polystyren Malerialsicherheitsdatenblatt gedruckt ; 2/17/87 (Dow Chemicals USA)
Eigenschaften der Adsorptionsmitte! Adsorptionsmitte! Matrixtyp j Referenz der l irmenliteratur IRA 458 Acryl (Rohm und Haas) [ Geltyp 1 Amberlitc Ionenaustauschharzc 1986 und Technisches Bulletin IK-207-74 84 IRA 058 Makroporöses Acryl | Technisches Bulletin und Materialsicherheitsdatenblatt stehen zur Verfügung ΪΚΑ900 | Makroporöses Polystyren Technisches Bulletin steht zur Verfügung und Amberlitc lonenaustauschharz, IE-100-66 | IRA 904 i Makroporöses Polystyren Technisches Bulletin 1979 und IE-208/74, Januar 1974 1 IRA 910 Makroporöses Polystyren Technisches Bulletin 1979 und 1E-101-66, Mai 1972 IRA 400 Makroporöses Polystyren Amberlite Ionenaustauschharzc, Oktober, September 1976, April 1972 und IE-69-62, Oktober 1976 IRA410 Polystyren vom Gcltyp Amberlitc Ionenaustauschharzc 1E-72-; 63, August 1970 AG1 (Bio Rad) Polystyren vom Geltyp Chromatography Elektrophorese j Immunchemische Molekularbiologie HPLC, Preisliste M April 1987 AG 2 j Polystyren vom Geltyp Chromatography Elektrophorese Immunchemische Molekularbiologie HPLC, Preisliste M April 1987 j AG‘MP-1 | Makroporöses Polystyren Chromatography Elektrophorese | Immunchemische Molekularbiologie HPLC, Preisliste M April 1987 -19- «· · * * ··· ·ι • · »» · 9« «9 9 9 t I 9 9 99999 9 9 9 9 999999 9 9999 9 999 99 999 9999 9999 9 99 1RA-35 (XK-275) Acryl Amberlite lonenaustauschharze (XE-275) Rohmund Haas Co. 1975 IRA-68 Acryl Amberlite lonenaustauschharze Amberlite IRA-68 Rohm und Haas Co. April 1977
Die Anwendungen für die polymerischen Adsorptionsmittel Amberlite, die in den Firmendokumenlen der Firma Rohm und Haas vorgeschlagen werden, umfassen entfärbende Bleichabwässcr eines Zellstoffwerkes, entfärbende Färbemittelabfalle und die Entfernung von Pestiziden aus den Abwässern. Es gibt natürlich keinen Fingerzeig in der Literatur von meiner überraschenden Entdeckung der Wirksamkeit der polymerischen Adsorptionsmittel Amberlite für die Abtrennung der Zitronensäure von den Fermentierungsbrühen Aspergillus-Niger.
Das Adsorptionsmittel kann in der Form eines dichten kompakten ortsfesten Betts eingesetzt werden; das auf alternative Weise mit der Speisemischung und den Materialien des Desorptionsmittels in Kontakt gebracht wird. In der einfachsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird das Adsorptionsmittel in der Form eines einfachen Betts eingesetzt, in welchem Fall das Verfahren nur halbkontinuierlich ist. In einer anderen Ausführungsform kann ein Satz von zwei oder mehr statischen Betten in einem festen Bett eingesetzt werden, das in Kontakt mit dem geeigneten Ventil gebracht wird, so dass die Speisemischung durch eine mehr Adsorptionsmittelbetten geführt wird, während die Materialien des Desorptionsmittels durch eine oder mehrere der anderen Betten in dem Satz geführt werden kann. Der Fluss der Speisemischung und der Materialien des Desorptionsmittels kann entweder nach oder nach unten durch das Desorptionsmittel geführt werden. Jedes beliebige der konventionellen in dem statischen Bett-fliissig-fest-Kontakt eingesetzte Gerät kann verwendet werden.
Das sich gegen den Strom bewegende Bett oder Flusssysteme mit einem sich gegen den Strom auf simulierte Weise bewegenden Bett, haben jedoch eine viel größere Trennwirksamkeit als die festen Bettsysteme für Adsorptionsmittel und werden deshalb vorgezogen, ln den Verfahren mit einem sich bewegenden Bett oder einem sich auf simulierte Weise bewegenden Bett finden die Adsorptions- und Desorptionsvorgänge kontinuierlich statt, was sowohl eine kontinuierliche Produktion eines Extraktstroms und eines Raffinatstroms und die kontinuierliche Benutzung der Speiseströme und der Dcsorptionsmittelströme ermöglicht. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens verwendet das, was im Stand der Technik unter dem Namen Gegenstromflusssystem mit einem simulierten mobilen Bett. Die Betriebsprinzipien und die Sequenz eines solchen Flusssystems werden in US 2,985,589 beschrieben, welches Dokument in das vorliegende Patent durch Referenznahmc inkorporiert wird, ln solch einem System ist es die -20- -20- « * « · · B ·
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» t · * (Bit I φ · · ft «··>*« Φ ft f * * · * « i» («a «Ol ««J4 l fortschreitende Bewegung von mehreren Flüssigkeitszugangspunkten in Abwärtsrichtung einer Kammer mit Adsorptionsmittel, wodurch die Aufwärtsbewegung des in der Kammer enthaltenen Adsorptionsmittels simuliert wird. Nur vier der Zugangslcitungen sind zu jeder Zeit aktiv: die Zugangsleitungen für die Speisungseinführleitung, den Einlasstrom des 5 Desorptionsmittels, den Auslassstrom des Raffinats und den Auslassstrom lur das Extrakt. Zusammenfallend mit der simulierten Aufwärtsbewegung des festen Adsorptionsmittels ist die Bewegung der Flüssigkeit, die das Hohlraumvolumen des gepackten Betts des Adsorptionsmittels besetzt. Damit der Gegenstromkontakt beibehalten wird, kann ein Flüssigkeitsstrom nach unten in der Kammer mit dem Adsorptionsmittel von einer Pumpe 10 zur Verfügung gestellt werden. Wenn ein aktiver Flüssigkeitszugangspunkt sich durch einen Zyklus bewegt, das heißt von der Obenseite der Kammer zu dem Boden; bewegt sich die Kammerzirkulationspumpe durch verschiedene Zonen, die unterschiedliche Flussraten erfordern. Eine programmierte Flusssteuereinheit kann zur Verfügung gestellt werden, diese Flussraten einzustellen und zu regulieren. 15 Die aktiven Flüssigkeitszugangspunkte unterteilen auf wirksame Weise die Kammer mit dem Adsorptionsmittel in getrennte Zonen, wovon jede Zone eine unterschiedliche Funktion aufweist. In dieser Ausführungsform von meinem Verfahren ist es im allgemeinen erforderlich, dass drei betriebsbereite Zonen für das Verfahren anwesend sind, das stattfinden wird, obwohl es in manchen Fällen möglich ist, dass eine optionale vierte 20 Zone verwendet werden kann.
Die Adsorptionszone, das heißt die Zone 1, wird definiert als das Adsorptionsmittel, das zwischen dem Speisungseinlassstrom und dem Raffinatauslassstrom liegt. In dieser Zone tritt das Ausgangsmaterial in Kontakt mit dem Adsorptionsmitte], die Extraktkomponente wird adsorbiert und es wird ein Raflinatstrom entzogen. Da der allgemeine Fluss durch die 25 Zone 1 von dem Speisestrom stammt, der in die Zone zum Raffinatstrom eintritt der die Zone verlässt, wird der Fluss in dieser Zone als Strom angesehen, der in einer stromabwärtigen Richtung verläuft, angesehen, wenn von den Speiseeinlassströmen zu den Raffinatauslassströmen übergegangen wird.
Unmittelbar stromaufwärts in Bezug auf den Fluidfluss in der Zone 1 befindet sich die 30 Reinigungszone 2. Die Reinigungszone wird definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Extraktauslassstrom und dem Speiseeinlassstrom. Die Basisvorgänge, die in der Zone 2 stattfinden, sind die Verschiebung von dem nicht selektiven Hohl raum volumen des Adsorptionsmittels von jedem beliebigen Raffinatmaterial, die in die Zone 2 hinein ausgefühn wird, indem das Adsorptionsinittel in diese Zone geschoben wird, und die 35 Desorption von jedem beliebigen Raffinatmaterial, das in dem selektiven Porenvolumen des Adsorptionsmittels adsorbiert wird oder auf den Oberflächen der Teilchen des Adsorptionsmittels adsorbiert wird. Die Reinigung wird dadurch erreicht, indem ein Teil des Materials des Extraktstroms, das die Zone 3 verlässt, in die Zone 2 an der -21- • · · · · · · · · • » · * **.««·· • » · f f ♦ * ♦ « ·····**»·* * ** stromaufwärligen Grenze der Zone 2 in der Form des Extraktauslasstroms mit dem Ziel überfuhrt wird, die Verschiebung des Raffinalmaterials auszuführen. Der Fluss des Materials in der Zone 2 verläuft in einer stromabwärtigen Richtung von dein Extraktstrom zu dem Speiseeinlassstrom.
Unmittelbar stromaufwärts von der Zone 2 in Bezug auf das Fluid, das in die Zone 2 fließt, befindet sich die Desorptionszone oder die Zone 3. Die Desorptionszone wird definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Einlass für das Desorptionsmittel und dem Extraktauslassstrom. Die Funktion der Desorptionszone besteht daraus dass sie es ermöglicht, dass ein Material des Desorptionsmittels, das in diese Zone eintritt, die Extraktkomponente verschiebt, die auf dem Adsorptionsmittel während eines vorhergehenden Kontaktes mit der Speisung in die Zone 1 in einem vorherigen Zyklus des Betriebs adsorpiert worden ist. Der Fluss des Fluids in der Zone 3 verläuft im Wesentlichen in der gleichen Richtung wie der Fluss der Zonen 1 und 2.
Manchmal kann eine optionale Pufferzone, die Zone 4, verwendet werden. Diese Zone, die als Adsorptionsmittel zwischen dem Raffinatauslassstrom und dem Strom für den Einlass des Desorptionsmittels definiert wird, falls sie benutzt wird, liegt unmittel stromaufwärts in Bezug auf den Fluidfluss zu der Zone 3. Die Zone 4 würde mit dem Ziel verwendet werden, die Menge des Desorptionsmittels, das in dem Desorptionsschritt verwendet worden ist, zu bewahren, da ein Teil des Raffinatstroms, der von der Zone 1 entfernt worden ist, in die Zone 4 mit dem Ziel überfuhrt werden kann, das in dieser Zone anwesende Material des Desorptionsmittels aus dieser Zone heraus in die Desorptionszone zu überfuhren. Die Zone 4 enthält genug Adsorptionsmittel, so dass das in dem Raffinatstrom anwesende Raffimatmaterial, das aus der Zone 1 heraus und in die Zone 4 hinein geführt wird, daran gehindert werden kann, in die Zone 3 einzutreten, wodurch der von der Zone 3 entfernte Extraktstrom kontaminiert werden würde. Für den Fall, dass die vierte OPERATIONAL Zone nicht verwendet werden würde, so muss der Raffinatstrom, der von der Zone 1 zu der Zone 4 überführt wird, sorgfältig mit dem Ziel überwacht werden, dass der Fluss direkt von der Zone 1 zu der Zone 3 mit dem Ziel angehalten werden kann, wenn es eine unerwünschte Menge von Raffinatmaterial gibt, das in dem RafTinatstrom anwesend ist, der von der Zone 1 zu der Zone 3 übergeht, damit der Hxtraktauslassstrom nicht kontaminiert wird.
Ein zyklisches Fortschreiten der Einlass- und Auslassströme durch fas feste Bett mit dem Adsorptionsmittel kann dadurch erreicht werden, dass ein Verteilerrohrsystem verwendet wird, in dem die Ventile in dem Verteilerrohr so auf sequentielle Weise eingearbeitet sind, dass die Verschiebung der Einlass- und Auslassströme ausgefuhrt wird, wodurch ein Fluidfluss in Bezug auf das feste Adsorptionsmittel auf Gegenstromart ermöglicht wird. -22- »····!*·
Ein anderer Betriebsmodus, der den Gegenstromfluss des festen AdsorptionsmitteJs in Bezug auf das Fluid ausführen kann, involviert die Verwendung eines Drehschiebers in der die Einlass- und Auslassströme an das Ventil angeschlossen sind und die Leitungen durch die die Ströme des Speisemitteleinlasses, der Extraktauslasses, des Einlasses für das 5 Desorptionsmittel und der Auslass für das Raffinat verlaufen, in derselben Richtung durch das Bett mit dem Adsorptionsmittel vorgeschoben werden. Sowohl die Anordnung des Verteilerrohrs als auch der Drehschieber sind aus dem Stand der Technik bekannt. Spezielle Drehschiebei, die bei diesem Betrieb verwendet werden können in den folgenden Dokumenten gefunden werden: US 3,040,777 und US 3,422,848. Beide vorher erwähnten 10 Patente offenbaren einen Drehschieber in dem ein geeignetes Fortschreiten der verschiedenen Einlass- und Auslassströme von festen Quellen ohne Schwierigkeiten ausgeführt werden können.
In vielen Fällen enthält eine Betriebszone eine viel größere Menge von Adsorptionsmittel 15 als eine beliebige andere Zone. Bei einigen Vorgängen kann die PufFerzone zum Beispiel einer kleine Menge eines Adsorptionsmittels enthalten verglichen mit dem Adsorptionsmittel, das für die Zonen für das Adsorptionsmittel und die Reinigung erforderlich ist. Es ist auch ersichtlich, dass in den Fällen, bei denen das Desorptionsmittel verwendet wird, das leicht das Extraktmaterial von dem Adsoiptionsmittel desorbieren 20 kann, dass eine relativ kleine Menge von Adsorptionsmittel in einer Desorptionszone erforderlich ist verglichen mit dem Adsorptionsmittel, das in der Pufferzone oder der Adsoptionszone oder der Reinigungszone oder allen diesen Zonen erforderlich ist. Da es nicht erforderlich ist, dass das Adsorptionsmittel in einer einzigen Säule liegt, so ist die Verwendung von vielen Kammern oder eine Serie von Säulen in dem Rahmen der 25 vorliegenden Erfindung.
Es ist nicht erforderlich, dass alle Einlass- und Auslassströme gleichzeitig verwendet werden und es kann in der Tat in vielen Fällen Vorkommen, dass einer der Ströme ausgeschaltet wird, während die anderen dann den Einlass oder den Auslass von Material ausluhren. Das Gerät, das verwendet werden kann, um das Verfahren der vorliegenden 30 Erfindung auszführen, kann auch eine Reihe von einzelnen Betten enthalten, die angeschlossen sind, indem Leitungen angescglossen werden, auf denen Abgriffe für den Einlass oder den Auslass angeschlossen sind an welche die verschiedenen Einlass - oder Auslassströme befestigt werden können und dann auf alternative und periodische Weise verschoben werden können, um den kontinuierlichen Betrieb ausluhren zu können. In 35 einigen Fällen können die Verbindungsleitungen an Transferabgriffe angeschlossen werden, welche während des normalen Betriebs nicht als eine Leitung funktionieren, durch welche das Material in den Prozess oder aus dem Prozess geführt wird. -23- »t » • ♦ · * · ♦ · » · ·«·»« · Φ · · · « · »«♦··«····· · **
Es wird in Anbetracht gezogen, dass mindestens ein Teil des Extraktauslassstroms in ein Trennungsmittel überführt wird, in dem mindestens ein Teil des Materials des Desorptionsmiitcls mit dem Ziel abgetrennt werden kann, ein Extiaktprodukt zu produzieren, das eine reduzierte Konzentration des Materials des Desorptionsmittels enthält. Bevorzugt, aber nicht nötigerweise für den Betrieb des Verfahrens wird mindestens ein Teil des Stroms des Raffinatauslasses zu einem Trennungsmittel überfuhrt, in dem mindestens ein Teil des Materials des Desorptionsmittels mit dem Ziel abgetrennt werden kann, einen Strom des Desorptionsmittels, das wieder in dem Verfahren verwendet werden kann, und ein Raffinatprodukt, das eine reduzierte Konzentration des Materials des Desorptionsmittels enthält. Das Trennungsmittel wird auf typische Weise eine Fraktionierungssäule sein, deren Konstruktion und Betrieb aus dem Stand der Technik der Trennung sehr gut bekannt ist.
Es kann sich auf das Dokument US 2,985,589 bezogen werden, welches hiermit in die vorliegende Erfindung mit Hilfe einer Bezugnahme inkorporiert wird und wird für eine weitere Erklärung auf das Schema des Gegenstromverfahrens mit einem simuliert mobilen Bett verwiesen.
Obwohl sowohl die Arbeitsgänge der flüssigen Phase als auch der Dampfphase in vielen Verfahren verwendet werden können, die auf einer Trennung mit Hilfe der Adsorption basier! sind, so wird doch für das vorliegende Verfahren der Arbeitsvorgang vorgezogen, bei dem die flüssige Phase verwendet wird, da eine niedrigere Temperatur erforderlich ist und da der Ertrag an Extraktprodukt, der mit dem Betrieb mit einer flüssigen Phase erhalten werden kann höher ist verglichen mit dem der mit dem Betrieb mit einer gasförmigen Phase erhalten werden kann. Die Adsorptionsbedingungen umfassen einen Temperaturbereich zwischen ungefähr 20° C und ungefähr 200°C , wobei der Bereich zwischen ungefähr 50°C und ungefähr 90°C vorgezogen wird, und es wird ein Druckbereich zwischen ungefähr dem atmosphärischen Druck und ungefähr 500 Psig (Druckanzeiger 3450 kPa) mit dem Ziel vorgezogen, die flüssige Phase sicherzustellen. Die Desorptionsbedingungen umfassen denselben Temperaturbereich und denselben Druckbereich wie er für die Adsorptionsbedingungen verwendet wird.
Die Größe der Einheiten, die das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwenden, kann überall von dem der Baugrösse der Pilotanlage (siehe zum Beispiel US 3,706,812, welches Dokument durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung inkorporiert ist) wie zum Beispiel der kommerziellen Baugrösse abweichen und kann sich in einem Flussbereich befinden der bei wenigen Kubikzentimetern beginnt und bis zu mehreren Tausend Gallonen pro Stunde gehen kann. -24- t * « ·« »* * ι» * « »I · · · · * 4 • I * I * 4 · · 4 4 · * I · f I · 4 · « I · ** ·· *1» I·»· UM · * *
Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um die Selektivitätsbeziehung darzustcllen, die das Verfahren meiner Erfindung ermöglicht. Die Beispiele zielen nicht darauf ab, den Rahmen und den Geist der Patentansprüche auf unzulässige Weise zu begrenzen. BEISPIEL 1
In diesem Beispiel läuft ein Impulstest mit einem makroporösen stark basischen Ionenaustauschadsorptionsmittel IRA-958, das quaternäre Ammoniumfunktionen und eine Acrylharzmatrix, die mit einer Divinylbenzenmatrix vemetzt ist, besitzt, um die Fähigkeit des Adsorptionsmittels zu bestimmen, die Zitronensäure von der Gluconsäure imd anderen Komponenten der Fermentierungsmischung von Kohlehydraten (DPI, DP2, DP3, einschliesslich Xylose, Arabinose und Raftinose) und Ionen von Salzen, einschließlich Na+, K+’ Mg++, Ca++’ Fe+++, Cf, StXf, PO4 = und NO3', Aminosäuren und Proteine mit einem Ph-Wert von 2,2 zu trennen. P ist auf acrylische Weise mit Divinylbenzen vemetzt. Der Test wurde bei einer Temperatur von 60°C gelaufen. Die Zitronensäure wurde mit einer 0,1 N - Lösung von Schwefelsäure desorbiert. Die Fermentierungsspeisemischung weist die folgende Zusammensetzung auf:
Speisemittelzusammensetzung Massenprozent Zitronensäure 15,13 Gluconsäure 7,29 Salze (Na+, K+, Mg", Ca^ Fet+1 1,5 Kohlehydrate (Zucker) unbekannt Andere (Cf, SO4", PO4" und NO3') U2 1 Aminosäuren und Proteine 0,05 Wasser 75
Die Retentionsvolumen und der Trennungsfaktor wurden dadurch erhalten, dass das vorher beschriebene Impulstestgerät und die vorher beschriebene Prozedur verwendset wurden. Auf spezifische Weise wurde das Adsorptionsmittel in einer geraden Säule von 70 Kubikzentimetern getestet, wobei der folgende Ablauf von Arbeitsvorgängen für den Impulstest ausgefuhrt wurde. Das Material des Desorptionsmittels wurde auf kontinuierliche Weise nach oben durch die Säule, die das Adsorptionsmittel enthielt, mit einer nominalen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (nominal liquid houriy space velocity (LHSV)ä von ungefähr 1.0 befördert. Das Hohlraumvolumen wurde dadurch bestimmt, indem das Volumen des Desorptionsmittels beobachtet wurde, welches erforderlich war, um die gepackte trockene Säule zu füllen. Zu einer geeigneten Zeit wurde der Fluss des Materials des Desorptionsmittels angehalten, und es wurde eine Probe von 5 Kubikzentimetern der Speisemittelmischung in die Säule über eine Probenschleife -25-
• · · ♦ ··'*· I » * * * * * 1 «» *«| *»<· «·*# · « ' injiziert und es wurde der Fluss des Materials des Desorptionsmittels fortgesetzt. Die Proben des Abflusses wurden automatisch in einem automatischen Probenkollektor entnommen und später für die Salze und die Zitronensäure mit Hilfe einer chromatographischen Analyse analysiert. Die Extrakt- und RaiFinatkomponenten wurden nicht getrennt für die anderen Speisemiltelkomponenten , wie zum Beispiel die Kohlehydrate, die Proteine, und so weiter, die in den genannten Komponenten enthalten sind, analysiert. Von der Analyse dieser Proben wurden die Spitzenkonzentrationen für die Speisemittelmischungskomponenten entwickelt. Das Retentionsvolumen der Zitronensäure wurde berechnet, indem die Entfernung von dem Mittelpunkt des Nettoretentionsvolumen des Salzspitzenwerts als Bezugspunkt zum Mittelpunkt des Spitzenwertes der Zitronensäure gemessen wurde. Der Trennungsfaktor ß wird aus dem Verhältnis der Retentionsvolumen der beiden Komponenten berechnet. Die Ergebnisse des Impulstests werden hierunter gezeigt;
Nummer der Figur Harz Speisemittelkompon jente NRV Trennungsfaktcar ß 2 IRA-958 1 Salze 0 0 | Zitronensäure 28 1 ! Kohlehydrate 0,3 93,33 Gluconsäure 6,1 4,6 j Unbekannte A 6 4,71 Unbekannte B w .. . Π 2;94
Die Ergebnisse werden auch in der Figur 2 gezeigt, wo es klar ist, dass die Zitronensäure auf zufrieden stellende Weise von der Gluconsäure und den anderen Komponenten der Fermentierungsbrühe in dem Verfahren getrennt werden. BEISPIEL 2
Es wurde ein anderer Impulstest mit demselben makroporösen stark basischen Anionenaustauschadsorptionsmittel 1RA-958 und denselben Bedingungen wie in dem Beispiel I mit der Ausnahme gelaufen, dass eine Probe von 10 Kubikzentimetern einer Speisemittclmischung in die Säule via eine Probenschlaufe anstatt der 5 Kubikzentimeter injiziert wurde. Außerdem enthielt die Fermentierungsmischung in diesem Beispiel auch Aconitsäure.
-26- Μ « ·* 4·· l> • * * · · · I *9 » » • · 4 · 4···· • · · 9 9*94 4 9 · * · 14 9 • 4 ·*· Μ· * ·* ·* · * ‘
Speisemittelzusammensetzung | Massenprozent Zitronensäure 15,13 Aconitsäure j (unter den Detektionsgrenzen der | Instrumentierung) Salze (Na4, IC, Mg'\ Ca*4' Fe++t) 3;34 Kohlehydrate (Zucker) unbekannt Andere (CF, SO4 , PO4" und NO3·) Aminosäuren und Proteine 1 Wasser 75,66 5 Die Analyse des Speisemittels hatte keine Quantifizierung der Menge der Aconitsäure zur Folge, da die Menge unter den Detektionsgrenzen der analytischen Instrumentierung lag. Die Retentionsvolumen und der Trennungsfaktor wurden erhalten, indem das vorher beschriebene Impulstestgerät und die vorher beschriebene Prozedur verwendet wurden. Auf spezifische Weise wurde das Adsorptionsmittel in einer geraden Säule mit einem 10 Volumen von 70 Kubikzentimetern getestet, indem die folgende Sequenz der Arbeitsvorgänge für den Impulstest verwendet wurde. Das Material des Desorptionsmittels wurde auf kontinuierliche Weise nach oben durch die Säule, die das Adsorptionsmittel enthielt, mit einer nominalen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (nominal liquid hourly space velocity (LHSV)ä von ungefähr 1.0 befördert. Das Hohlraumvolumen wurde 15 dadurch bestimmt, indem das Volumen des Desorptionsmittels beobachtet wurde, welches erforderlich war, um die gepackte trockene Säule zu füllen. Zu einer geeigneten Zeit wurde der Fluss des Materials des Desorptionsmittels angehalten, und es wurde eine Probe von 10 Kubikzentimetern der Speisemittelmischung in die Säule über eine Probenschleife injiziert und es wurde der Fluss des Materials des Desorptionsmittels fortgesetzt. Die 20 Proben des Abflusses wurden automatisch in einem automatischen Probenkollektor entnommen und spater für die Salze imd die Zitronensäure mit Hilfe einer chromatographischen Analyse analysiert. Die Extrakt- und Raffinatkomponenten wurden nicht getrennt für die anderen Speisemittelkomponenten, wie zum Beispiel die Kohlehydrate, die Proteine, und so weiter, die in den genannten Komponenten enthalten 25 sind, analysiert. Von der Analyse dieser Proben wurden die Spitzenkonzentrationen für die Speisemittclmischungskomponenten entwickelt. Das Retentionsvolumen der Zitronensäure wurde berechnet, indem die Entfernung von dem Mittelpunkt des Nettoretentionsvolumen des Salzspiizcnwerts als Bezugspunkt zum Mittelpunkt des Zitronensäurespitzenwerts -27- « · · · · • « · t · · • * · • · • · * · «· «·««««* * * * * · • · ♦ *
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Mt* · * * gemessen wurde. Der Trennungsfaktor ß wird aus dem Verhältnis der Retentionsvolumen der beiden Komponenten berechnet. Die Ergebnisse des Impulstests werden hierunter gezeigt: 5 1 “ - f ....... ! Nummer der Figur j Harz 1 Speisemittelkompon ente NRV Trennungsfaktor ß 3 IRA-958 Salze 0 0 Kohlehydrate 4,9 8,87 Zitronensäure 33,8 1 . Aconitsäure 20,4 1,7 unbekannt Π.5 1,01
Die Ergebnisse werden auch in der Figur 3 gezeigt, wo es klar ist, dass die Zitronensäure auf zufrieden stellende Weise von der Gluconsäure, der Aconitsäure und den anderen 10 Komponenten der Fermentierungsbrühe in dem Verfahren getrennt werden.
Claims (15)
- -28- -28- « » « * * » I « * * • * · * • · · « ι • « · · * · · 4 • · · ··»«·««·· · PATENTANSPRÜCHE 1. Ein Adsorptionstrennungsverfahren umfassend die Kontaktierung einer Fermcntierungsbrühe umfassend mindestens Zitronensäure und Gluconsäure mit einem in Wasser unlöslichen basischen Anionenaustauschharz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem stark basischen Anionenaustauschharz besteht, der quaternäre aminfunktionelle Gruppen besitzt und eine vernetzte copolymerische Styren-oder Acrylharzmatrix aufweist, und einen schwach basischen Anionenaustauschharz, der tertiäre amin- und pyridinfunktionelle Gruppen besitzt und eine vernetzte Acryl- oder Styrenharzmatrix aufweist, worin der in Wasser unlösliche basische Anionenaustauschharz eine Form aufweist, die unter Adsorptionsbedingungen, die so ausgewählt werden, dass die genannte Zitronensäure auf selektive Weise adsorbiert wird, aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus der Sulfatform und der Aminoform besteht, wobei die genannten Adsorptionsbedingungen einer pH-Wert aufweisen der geringer als die erste Ionisierungskonstante (pKaO der Zitronensäure ist und die Zitronensäure mit einem Desorptionsmittel desorbieren. das Wasser oder eine verdünnte anorganische Säure unter Desorptionsbedingungen umfasst.
- 2. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, umfassend außerdem die Rückgewinnung der Zitronensäure.
- 3. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, außerdem dadurch gekennzeichnet dass die genannten Adsorptions- und Desorptionsbedingungen eine Temperatur aufweisen, die in einem Bereich zwischen 20°C und 200 °C liegt und die genannten Bedingungen einen Druck aufweisen, der zwischen dem Atmosphärendruck und 500 Psig ( Druckmessgerät 3450 kPa) liegt.
- 4. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, außerdem dadurch gekennzeichnet dass die Desorption in der flüssigen Phase mit einer verdünnten Schwefelsäure ausgefuhrt wird.
- 5. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, außerdem dadurch gekennzeichnet dass der genannte stark basische Anionenaustauschharz eine quaternäre aminfunktionelle Gruppe hat und die genannte Matrix ein vernetzter Acrylharz ist.
- 6. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, außerdem dadurch gekennzeichnet dass der genannte schwach basische Anionenaustauschharz eine pyridinfunktionelle Gruppe hat und die genannte Matrix ein vernetzter Polystyrenharz ist.
- 7. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, außerdem dadurch gekennzeichnet dass der genannte schwach basische Anionenaustauschharz eine tertiäre aminfunktionelle Gruppe hat und die genannte Matrix ein vernetzter Acrylharz ist.
- 8. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, außerdem dadurch gekennzeichnet dass der genannte Anionenaustauschharz eine Oberfläche von mindestens 10 m2/g aufweist. -29- • » • » • f » Φ • 4 • « • + 4 « * C»4«
- 9. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, worin die genannte Fermentierungsbrühc Zitronensäure, Gluconsäure Kohlehydrate und Salze umfasst.
- 10. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, worin der genannte Anionenaustauschharz makrovemetzt ist.
- 11. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, worin der genannte Anionenaustauschharz gelformig ist.
- 12. Das Verfahren nach Patentanspruch 1, worin die Kontaktnahme und die Desorption außerdem folgendes umfasst; (a) Aufrechterhalten des Nettolluidstroms durch eine Säule des genannten 10 Adsorptionsmittels in einer einzigen Richtung, welche Säule mindestens drei Zonen umfasst, die getrennte darin auftretende betriebliche Funktionen aufweisen und in Serie mit den Endzonen der genannten angeschlossenen Säule mit dem Ziel mit einander verbunden sind, eine kontinuierliche Verbindung der genannten Zonen zur Verfügung zu stellen; 15 (b) Aufrechterhalten einer Adsorptionszone in der genannten Säule, wobei die genannte Zone durch das Adsorptionsmittel begrenzt wird, das zwischen einem Speiseeinführungsstrom an der stromaufwärtigen Grenze der genannten Zone und einem Raffinatausgangsstrom an der stromabwärtigen Grenze der besagten Zone gelegen ist; 20 (c) Aufrechterhalten einer Reinigungszone, die unmittelbar stromaufwärts von der genannten Adsorptionszonc liegt, wobei die genannte Reinigungszone von dem Adsorptionsmittel begrenzt wird, das zwischen einem Extraktausgangsstrom an der stromaufwärtigen Grenze der genannten Reinigungszone und dem genannten Speiseeinfuhrungsstrom an der stromabwärtigen Grenze der genannten 25 Reinigungszone liegt; (d) Aufrechterhalten einer Desorptionszone, die unmittelbar stromaufwärts von der genannten Reinigungszone liegt, wobei die genannte Desorptionszone von dem Adsorptionsmittel begrenzt wird, das zwischen einem Desorptionsmitteleinfiihnmgsstrom an der stromaufwärtigen Grenze der genannten 30 Zone und dem genannten Extraktausgabestrom an der stromabwärtigen Grenze der genannten Zone liegt; (e) Einfuhren der genannten Speisemischung in die genannte Adsorptionszone unter Adsorptionsbedingungen, um die selektive Adsorption der genannten Zitronensäure durch das genannte Adsorptionsmittel in der genannten Adsorptionszone 35 auszuiuhren und entziehen des Raffinatausgangsstroms umfassend eine organische Säure wie zum Beispiel die Gluconsäure, die Aconitsäure oder eine Mischung -30- •I * ·ν »* « *· • Φ tt I · · »· t 9 « t I · I « · · * • » Φ * ***-·· • V·· Φ * · * «» Ιφ* ΦΦΙΙ ·»«» · davon, und andere nicht adsorbierende Komponenten der genannten Fermentieningsbrühe aus der genannten Adsorptionszone : (f) Einfuhren eines Materials des Dcsorptionsmittels in die genannte Desorptionszone unter Desorptionsbedingungen, ura die Verschiebung der Zitronensäure von dem Adsorptionsmittel in der genannten Desorptionszone auszuiuhren; (g) Entziehen des Extraktausgangsstroms umfassend die genannte Zitronensäure und das Material des Desorptionsmittels der genannten Desorptionszone ; (h) Überführen von mindestens einem Teil des genannten Extraktausgangsstroms zu einem Extrakttrennungsmittel und darin die Trennung unter Trennungsbedingungen von mindestens einem Teil des genannten Materials des Desorptionsmittels; und (i) periodisches Fortschreiten des Speiseeinfuhrungsstroms, des Raffinatausgangsstroms, des Desorptionsnütteleinfuhrungsstroms und des Extraktausgangsstroms durch die genannte Säule eines Adsoiptionsmittels in einer stromabwärtigen Richtung in Bezug auf den Fluidstrom in der genannten Adsorptionszone, um das Verschieben der Zonen durch das genannte Adsorptionsmittel auszufuhren und die Produktion des Extraktausgangs und des Rafinatausgangsstroms auszuführen.
- 13. Das Verfahren nach Patentanspruch 12, umfassend außerdem den Schritt der daraus besteht, mindestens einen Teil des genannten Raftmatauslassstroms zu einem Raftinattrennungsmittel zu führen und aus der Trennung unter Trennungsbedingungen von mindestens einem Teil des genannten Material des Desorptionsmiltels besteht, um ein Raffinatprodukt zu produzieren, das eine reduzierte Konzentration des Materials des Desorptionsmittels aufweist.
- 14. Das Verfahren nach Patentanspruch 12, umfassend außerdem den Schritt zum Aufrechterhalten einer Pufferzone, die unmittelbar stromauf von der genannten Desorptionzone liegt, wobei die genannte Pufferzone definiert wird als der Harz der zwischen dem Desorptionsmitteleinlassstrom an einer stromabwärtigen Grenze der genannten Pufferzone und dem Raffmatauslasstroni an der stromabwärtigen Grenze der genannten Pufferzone liegt.
- 15. Das Verfahren nach Patentanspruch 12. worin das genannte Material des Desorplionsmittels eine Schwefelsäure mit einer Konzentration ist, die zwischen 0,01 N und 1,0 N liegt.
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