CN102249897A - 一种柠檬酸母液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柠檬酸母液的处理方法，其特征在于，该方法包括以下中的一种：(1)将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用色谱法进行分离纯化，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中含有的杂质为残糖、蛋白、色素、杂酸、金属阳离子和不溶性固体中的一种或多种；(2)将由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化，所述由色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液含有的杂质为杂酸、残糖、色素中的一种或多种。该方法充分利用了色谱法工艺和传统钙盐法工艺的优点，并避开了彼此的缺点，从而使不同柠檬酸生产工艺中的柠檬酸母液得以有效的处理，产品收率也高。

Description

一种柠檬酸母液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸母液的处理方法。

背景技术

柠檬酸，又名枸橼酸，化学名称是2-羟基丙烷三羧酸。其广泛分布于如柠檬、醋栗和覆盆子等植物中。柠檬酸具有令人愉悦的酸味，入口爽快，无后酸味，完全无毒，是当前世界上生产量和消耗量最大和最主要的食用有机酸，被广泛应用于食品、医药、日化等行业中。

目前，一般采用深层发酵法生产柠檬酸并用钙盐法工艺进行提纯，也有部分公司使用色谱法工艺进行提纯。钙盐法是通过将柠檬酸压滤清液与碳酸钙浆液反应，得到柠檬酸钙浆液，并反复在柠檬酸钙浆液加入热水进行洗涤排杂，柠檬酸钙浆液用真空抽干后，加入浓硫酸进行酸解反应，反应结束后，进行真空抽滤分离，液体是柠檬酸酸解液，固体是废弃物硫酸钙，柠檬酸酸解液经过脱色、离交等去除色素、离子等称为离交液，离交液经过浓缩、结晶后，成为晶浆液，用真空对晶浆液进行抽滤固液分离，固体是柠檬酸晶体，经过烘干后就是柠檬酸成品；色谱法生产柠檬酸工艺是通过将柠檬酸压滤清液加入阴离子交换树脂进行浸泡交换吸附，用真空抽滤分离，柠檬酸吸附在树脂上，糖、蛋白等杂质随废液排出，然后用稀硫酸进行洗脱，即得到柠檬酸洗脱液，柠檬酸洗脱液经过脱色、离交等去除色素、离子等称为离交液，离交液经过浓缩、结晶后，成为晶浆液，用真空对晶浆液进行抽滤固液分离，固体是柠檬酸晶体，经过烘干后就是柠檬酸成品。无论是用钙盐法还是用色谱法从深层发酵液中提取柠檬酸时，都会产生大量的不合格柠檬酸母液，其中钙盐法每生产一吨柠檬酸产品，就会产生约15％的不合格柠檬酸母液，这些母液中通常含有残糖、蛋白、色素、杂酸、金属阳离子和不溶性固体等杂质，如果不经过处理就无法再直接提取出合格的柠檬酸。处理这种不合格柠檬酸母液，厂家常用的方法就是将母液返回中和工序中，和压滤清液一起重新提纯，但该工艺生产中的柠檬酸母液反复用钙盐法进行处理，会导致收率低(小于75％)。用色谱法从深层发酵液中提取柠檬酸时，每生产一吨柠檬酸产品，也会产生约12％的不合格柠檬酸母液，这些母液含有杂酸、残糖、色素等杂质，如不经过处理就无法再直接提取出合格的产品。处理这种不合格柠檬酸母液，厂家常用的方法就是将该母液返回色谱系统进行处理，但该工艺生产中的柠檬酸母液反复用色谱法进行处理，就会导致如乌头酸等杂酸的富集，降低色谱系统的处理能力，收率低(低于75％)，生产成本上升，并严重影响成品的质量。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种柠檬酸母液的处理方法，该方法充分利用了色谱法工艺和传统钙盐法工艺的优点，并避开了彼此的缺点，从而使不同柠檬酸生产工艺中的柠檬酸母液得以有效的处理，产品收率也高。

本发明的发明人意外地发现，通过用色谱法工艺来处理经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液，用钙盐法工艺来处理经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液，能够有效解决柠檬酸母液问题，既能够解决柠檬酸产品质量问题，又能够避免母液返回系统导致系统产能降低的问题。

一种柠檬酸母液的处理方法，其特征在于，该方法包括以下方法中的一种：

方法I，将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用色谱法进行分离纯化，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中含有的杂质为残糖、蛋白、色素、杂酸、金属阳离子和不溶性固体中的一种或多种；

方法II，将由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化，所述由色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液含有的杂质为杂酸、残糖、色素中的一种或多种。

本发明提供的柠檬酸母液的处理方法充分利用了色谱法工艺和传统钙盐法工艺的优点，并避开了彼此的缺点，将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用色谱法进行分离纯化，可以避免重复消耗碳酸钙等不可再生资源，也避免产生硫酸钙废渣和二氧化碳废气；将由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化，可以有效的去除母液中的杂酸，避免杂酸的富集，二种处理方法都可使不同柠檬酸生产工艺中的柠檬酸母液得以有效的处理，产品收率也高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

一种柠檬酸母液的处理方法，其特征在于，该方法包括以下方法中的一种：

方法I，将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用色谱法进行分离纯化，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中含有的杂质为残糖、蛋白、色素、杂酸、金属阳离子和不溶性固体中的一种或多种；

方法II，将由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化，所述由色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液含有的杂质为杂酸、残糖、色素中的一种或多种。

根据本发明的柠檬酸母液的处理方法，将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用色谱法进行分离纯化的方法可以为本领域公知的色谱法，如使由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液通过色谱分离柱进行色谱分离。色谱分离柱内的固定相可以本领域常规使用的各种固定相，如硅胶、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂中的一种或多种。

尽管采用上述常规色谱法即可实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，采用包括以下步骤的色谱分离法能够明显提高柠檬酸母液中柠檬酸的收率和提高柠檬酸产品的质量，因此本发明优选将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用色谱法进行分离纯化的方法包括以下步骤：

(1)将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液与阳离子交换树脂接触，接触的条件使得接触后所得的由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中的铁离子浓度不超过5ppm，得到溶液A；

(2)在色谱分离条件下，将所述溶液A从固定相为改性阴离子交换树脂的色谱分离柱的一端引入到色谱分离柱中，使溶液A中的柠檬酸和其他杂质吸附到所述树脂上，用洗脱剂进行淋洗，洗脱剂的用量以及所述色谱分离条件使得所述溶液A中含有的其他杂质和柠檬酸先后从树脂上解吸从而使柠檬酸与所述其他杂质分开，且所述改性阴离子交换树脂不与或基本不与柠檬酸根离子发生离子交换。

根据本发明的处理方法，所述柠檬酸母液由柠檬酸发酵液经钙盐法工艺或色谱法工艺提取柠檬酸后产生。所述柠檬酸发酵液可以为采用本领域所公知的各种发酵条件而得到的柠檬酸发酵液。具体地，可以为薯干粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料发酵而得到的发酵液。所述柠檬酸清液浓缩液是指柠檬酸发酵液中除去了颗粒杂质和沉淀物后所得的溶液。

所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中柠檬酸的浓度为300-700mg/mL，优选为350-650mg/mL，更优选为400-600mg/mL。所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中铁离子的浓度可以在很大范围内变化，优选情况下，所述铁离子的浓度为5-100ppm，进一步优选的情况下，所述铁离子的浓度为5-50ppm。

根据本发明的处理方法，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液优选为浓度300-700mg/mL的柠檬酸母液，该处理方法还包括所述阳离子交换树脂与柠檬酸母液接触前，将柠檬酸母液进行加热，以使其粘度降低，提高流动性。所述的加热的方法为本领域所公知的各种方法。本发明将柠檬酸母液加热升温到70-80℃，以使柠檬酸母液的粘度降至7-9mPa·S。

根据本发明，首先应将所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液与阳离子交换树脂接触，接触的目的是脱除所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中的铁离子。所述铁离子易与柠檬酸络合生成络合物，对柠檬酸的色泽和质量影响很大。根据本发明，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液与阳离子交换树脂接触的方式可以为本领域所公知的各种方式。例如让由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液通过阳离子交换树脂；让由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液与阳离子交换树脂均匀混合等方式。本发明优选接触方式为由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液通过阳离子交换树脂，通过控制流速使由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液与阳离子交换树脂层的接触的时间至少为10min，使接触后所得的由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中的铁离子浓度不超过5ppm；所述阳离子交换树脂与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液接触的时间优选为30-60min，使接触后所得的由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中的铁离子浓度不超过1ppm。所述阳离子交换树脂的体积与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的体积的比可以在较大范围内变动，优选为1∶2-9，进一步优选为1∶3-7。

本发明对所述阳离子交换树脂的工作交换容量没有特殊的限制，只要能很好地除去由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中的铁离子即可，但为了节省离子交换过程中的物耗、能耗和时间，优选使用具有较大交换容量的阳离子交换树脂，优选情况下，所述阳离子交换树脂的工作交换容量大于3mmol/g，优选为4-10mmol/g。

本发明对所述阳离子交换树脂没有特别的限制，只要满足能够很好的吸附溶液中的铁离子杂质即可。因此，所述的阳离子交换树脂可以为本领域所公知的强酸性阳离子交换树脂和/或弱酸性阳离子交换树脂，所述强酸性阳离子交换树脂可以为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和/或强酸性丙烯酸阳离子交换树脂，所述弱酸性阳离子交换树脂可以为弱酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和/或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。本发明优选所述阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和/或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，进一步优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，更优选为001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

在本发明中，所述阳离子交换树脂与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的接触过程中，对所述阳离子交换树脂与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的接触温度没有特别的限制。具体地，温度可以为30-80℃。本发明优选为在40-70℃下进行。

所述改性阴离子交换树脂可以为各种改性阴离子交换树脂，只要其不与或基本不与柠檬酸根离子发生离子交换即可。优选情况下，所述改性阴离子交换树脂中OH^-的浓度不超过0.1毫摩尔/克干树脂。所述改性阴离子交换树脂的功能基团可以为各种能吸附所述柠檬酸和所述其他杂质并且不与其发生离子交换的基团，例如，可以为SO₄ ^2-、NO₃ ^2-、CO₃ ^2-、Cl^-和PO₄ ^3-中的一种或多种。本发明中，所述功能基团是指与阴离子交换树脂的骨架树脂相键连的官能团。

上述改性阴离子交换树脂可以通过各种方法获得，例如，可以通过将常规的各种阴离子交换树脂与硫酸、硝酸、碳酸、盐酸和磷酸中的一种或多种接触，将阴离子交换树脂中的阴离子转换成SO₄ ^2-、NO₃ ^2-、CO₃ ^2-、Cl^-和PO₄ ^3-根离子中的一种或多种，并且，所述接触的条件使得所述改性阴离子交换树脂中OH^-的浓度不超过0.1毫摩尔/克干树脂。在通常情况下，为保证树脂的交换功能，常规的阴离子交换树脂的OH^-浓度一般不低于10毫摩尔/克干树脂，通常为10-20毫摩尔/克干树脂。根据本发明的处理方法，通过控制所述改性阴离子交换树脂中OH^-的浓度不超过0.1毫摩尔/克干树脂，使得该改性阴离子交换树脂在与由钙盐法提取柠檬酸后产生的溶液接触时，不发生或基本不发生交换作用，而只发生吸附作用。

所述阴离子交换树脂可以为本领域所公知的各种阴离子交换树脂。可以为大孔型阴离子交换树脂和/或凝胶型阴离子交换树脂中的一种或多种，优选为大孔型阴离子交换树脂；更优选为大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂和/或大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂中的一种或多种；进一步优选为D301T大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂、D301R大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂、D382大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂、D311大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂、D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂和D815大孔丙烯酸性阴离子交换树脂的一种或多种；更进一步优选为D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。

根据本发明的处理方法，所述改性阴离子交换树脂的用量可以根据溶液A中的柠檬酸浓度和体积来选择。例如根据溶液A中的柠檬酸浓度和体积可计算出柠檬酸的重量，通过柠檬酸的重量来选择改性阴离子交换树脂的用量，该用量只要能够达到柠檬酸根离子能够很好的被改性阴离子交换树脂吸附即可。具体地，溶液A中的柠檬酸的重量与改性阴离子交换树脂的体积的比可以为0.1-0.6g/mL，优选为0.15-0.45g/mL，特别优选为0.15-0.35g/mL。

根据本发明的处理方法，通过控制流速使所述洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间至少为5min，优选为10-30min，从而保证溶液A中的柠檬酸根离子能够很好地与残糖、蛋白、色素和有机酸这些杂质分开。

根据本发明的处理方法，所述溶液A与阴离子交换树脂的接触过程中，所述洗脱剂可以为各种常规的洗脱剂，优选为浓度100-10000ppm的硫酸水溶液，更优选为浓度500-2000ppm的硫酸水溶液。本发明的发明人发现，在该过程中所述酸的浓度若高于2000ppm，则随着酸浓度的增高，柠檬酸的收率仅有微弱的提高，而且由于洗脱是一个放热过程，为了延长树脂的使用寿命以及尽量避免由于酸的用量的增加而导致的洗脱产物的杂质成分的增加，并尽可能减少废酸的量，所述洗脱液优选为浓度为500-2000ppm的硫酸水溶液。

根据本发明的处理方法，所述溶液A中含有的柠檬酸的重量与所述洗脱剂的体积的比可以在很大范围内变化，优选为0.02-0.5g/mL，进一步优选为0.05-0.3g/mL。

本发明对色谱分离的温度没有特别的限制。具体地，所述温度可以为30-80℃。本发明优选为在40-70℃下进行。

根据本发明的柠檬酸母液的处理方法，将由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化的方法可以为本领域公知的钙盐法，如使由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液通过与碳酸钙或氢氧化钙中和反应，再经酸解分离纯化。

尽管采用上述常规钙盐法即可实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，采用包括以下步骤的钙盐法能够明显提高柠檬酸母液中柠檬酸的收率和提高柠檬酸产品的质量，因此本发明优选将由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化的方法包括以下步骤：

(1)将所述由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液加水稀释成浓度为8-20重量％的柠檬酸母液；

(2)将浓度为8-20重量％的柠檬酸母液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触，得到含有柠檬酸钙固体的混合物；

(3)将上述含有柠檬酸钙固体的混合物进行固液分离，固相进行酸解反应，生成柠檬酸酸解液和钙盐。

根据本发明的处理方法，所述由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液加水稀释成浓度为8-20重量％的柠檬酸母液，所述由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液也可以加酸稀释成浓度为8-20重量％的柠檬酸母液。所述的酸没有特别的限定，可以为浓度为50-2000ppm的硫酸水溶液、浓度为100-2000ppm的盐酸中的一种或几种。

根据本发明的处理方法，所述由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液在浓度为8-20重量％的条件下与浓度为45重量％碳酸钙和/或氢氧化钙接触的条件为温度65-85℃，时间为20-40min；所述钙盐和/或氢氧化钙的用量使得由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液在柠檬酸浓度为8-20重量％的条件下与钙盐和/或氢氧化钙接触后所得混合物的pH为4-7；进一步优选为所述由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液在浓度为8-20重量％的条件下与浓度为45重量％碳酸钙和/或氢氧化钙接触的条件为温度75℃，时间为30min；所述钙盐和/或氢氧化钙的用量使得由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液在柠檬酸浓度为8-20重量％的条件下与钙盐和/或氢氧化钙接触后所得混合物的pH为4.8-5.5。

根据本发明的处理方法，所述酸解中的酸可以为浓度为95重量％以上的浓硫酸。

根据本发明的处理方法，所述的酸解条件是温度为60-95℃，时间为5-15min，进一步优选为温度为80-90℃，时间为8-12min，使得接触后所得混合物的pH为1.5-2.5，进一步优选为pH为1.8-2.2。

根据本发明的处理方法，所述蒸发浓缩的条件包括温度为50-90℃，时间为20-90min，优选30-80min；进一步优选为温度为70-80℃，时间为30-80min，优选35-60min。

根据本发明的处理方法，所述结晶条件包括温度为8-40℃，时间为30-90min，优选40-60min，进一步优选温度为15-25℃，时间为35-80min，优选40-70min。

根据本发明的处理方法，所述烘干条件包括温度为50-100℃，时间为5-30min，优选10-15min，进一步优选为温度为60-80℃，时间为10-20min，优选10-15min。

根据本发明的处理方法，所述固液分离可以采用在常温下用离心机进行固液分离或者用真空抽干进行固液分离。

根据本发明的处理方法，所述洗涤固相中的洗涤可以用水来反复冲洗，冲洗的时间没有特别限定，为本领域公知的柠檬酸钙洗糖标准，例如为取洗涤好抽干的柠檬酸钙20g加去离子水定容至50ml，加入几滴高锰酸钾后摇匀，3分钟不变色即为洗涤好，否则继续用热水洗涤。

根据本发明的处理方法，所述柠檬酸酸解液经过脱色、离交、浓缩、结晶、烘干等，得到柠檬酸成品，按照国标对柠檬酸成品进行质量检测，符合GB1987-2007食品添加剂标准。

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

以下实施例中柠檬酸的浓度采用高效液相色谱法进行测定，高效液相色谱购自日本岛津公司。

以下实施例中含柠檬酸的溶液中柠檬酸含量＝柠檬酸的浓度×含柠檬酸的溶液的体积。

以下实施例中柠檬酸溶液中柠檬酸的含量＝柠檬酸的浓度×柠檬酸溶液的体积。

以下实施例中，将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用色谱法进行分离纯化，柠檬酸的收率为得到的柠檬酸洗脱液中柠檬酸的含量/由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中柠檬酸含量×100％；将由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化，柠檬酸的收率为得到的柠檬酸酸解液中柠檬酸的含量/由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中柠檬酸含量×100％。

柠檬酸溶液的重量纯度＝柠檬酸溶液中的柠檬酸含量/柠檬酸溶液的干物重×100％。

以下实施例中所用柠檬酸母液可以通过以下方法制得：将0.872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米(采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定)的0.871千克粉碎产物；一次液化温度83±1℃，二次液化控制温度93±1℃，将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，维持时间为50分钟，所述酶解的pH值维持在5.7-6.2；加入活力≥2000u/ml的α-淀粉酶0.7g/kg玉米粉(购自诺维信公司)；温度降至38℃，接种生物量为18g/L(母液)的黑曲霉，所得混合物在37℃下于发酵罐中搅拌培养65小时，得到发酵混合产物，并过滤得到5升柠檬酸的压滤清液；

该柠檬酸的压滤清液经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生浓度为510mg/mL的柠檬酸母液，操作步骤为：将上述5升柠檬酸压滤清液(一水柠檬酸含量：16g/100ml)，加入1250g碳酸钙浆液(碳酸钙浓度：45％)在75℃下反应30min，静置分层，弃去上清液(即废糖水)，得到柠檬酸钙浆液，并反复在柠檬酸钙浆液加入90℃的热水进行洗涤排杂，直至易炭合格。柠檬酸钙浆液用真空抽干后，加入560g的浓硫酸进行酸解反应10min，反应结束后，进行真空抽滤分离，液体是柠檬酸酸解液，固体是废弃物硫酸钙，柠檬酸酸解液经过脱色、离交等去除色素、离子等称为离交液，离交液经过浓缩、结晶后，成为晶浆液，用真空对晶浆液进行抽滤固液分离，得到的滤液就是上述所说的浓度为510mg/ml的柠檬酸母液，其中含有的杂质为残糖、蛋白、色素、杂酸、金属阳离子和不溶性固体，并且，铁离子的浓度为30ppm。

该柠檬酸的压滤清液经色谱法工艺提取柠檬酸后产生浓度为510mg/mL的柠檬酸母液，操作步骤为：5升柠檬酸压滤清液(一水柠檬酸含量：16g/100ml)，加入2300g的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，OH^-含量为15毫摩尔/克干树脂)进行浸泡交换吸附，用真空抽滤分离，柠檬酸吸附在树脂上，糖、蛋白等杂质随废液排出，然后用2500ml的10重量％的稀硫酸进行洗脱，即得到柠檬酸洗脱液，柠檬酸洗脱液经过脱色、离交等去除色素、离子等称为离交液，离交液经过浓缩、结晶后，成为晶浆液，用真空泵对晶浆液进行抽滤固液分离，液体就是上述所说的浓度为510mg/ml的柠檬酸母液，其中含有的杂质为杂酸、残糖、色素。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

(1)改性阴离子交换树脂的制备

将500mL的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，OH^-含量为15毫摩尔/克干树脂)与2000mL浓度为10重量％的硫酸水溶液在30℃下接触2h，将接触后的阴离子交换树脂取出，用离心机甩干，得到改性阴离子交换树脂。该改性阴离子交换树脂的OH^-含量为0.05毫摩尔/克干树脂。

(2)经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理

将200mL经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液加热至75℃，使粘度降低至8mPa·s，其中，柠檬酸母液中铁离子的浓度为50ppm。将处理后的柠檬酸母液在60℃下通过50mL的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂层(江苏苏青水处理工程集团有限公司，工作交换容量为4mmol/g)，控制流速使得柠檬酸母液与阳离子交换树脂的接触时间为30min，使阳柱流出液铁离子为0.1ppm，得到溶液A。所得溶液A中柠檬酸的重量为100g，再将得到的溶液A通过固定相为500mL由(1)所制得的改性阴离子交换树脂的色谱分离柱中(直径为3.5cm，长度为100cm)，控制流速使得溶液A与改性阴离子交换树脂层的接触时间为20min，使溶液A中的柠檬酸和其他杂质吸附到改性阴离子交换树脂上，然后用2000mL浓度为500ppm的稀硫酸溶液在50℃下进行洗脱，控制流速使得洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间10min，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为94.9重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为95.1重量％。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

按照与实施例1的相同的处理方法，不同的是，改性阴离子交换树脂由相同体积的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂代替，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为85重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为75重量％。

对比例1

该对比例用于说明现有的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液再经钙盐法工艺进行处理。

将200mL与实施例1来源相同的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液加水稀释成浓度为15重量％的柠檬酸母液，将稀释后的柠檬酸母液与浓度为45重量％的碳酸钙在75℃下接触30min，静置分层，上清液的pH值为5.1，弃去上清液(即废糖水)，得到柠檬酸钙浆液，并反复在柠檬酸钙浆液加入90℃的热水进行洗涤排杂，直至易炭合格。柠檬酸钙浆液用真空抽干后，加入75g的浓度为98重量％的浓硫酸进行酸解反应10min，反应结束后，进行真空抽滤分离，液体是柠檬酸酸解液，固体是硫酸钙。柠檬酸酸解液中柠檬酸的纯度为75重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为70重量％。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

(1)改性阴离子交换树脂的制备

将300mL的SQD815大孔丙烯酸性阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，OH^-含量为18毫摩尔/克干树脂)与900mL浓度为8重量％的硫酸水溶液在40℃下接触2h，将接触后的阴离子交换树脂取出，在0.095MPa下真空干燥，得到改性阴离子交换树脂。该改性阴离子交换树脂的OH^-含量为0.05毫摩尔/克干树脂。

(2)经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理

将138mL经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液加热至80℃，使粘度降低至9mPa·S，其中，柠檬酸母液中铁离子的浓度为40ppm。将处理后的柠檬酸母液在50℃下通过28mL的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂层(江苏苏青水处理工程集团有限公司，工作交换容量为8mmol/g)，控制流速使得柠檬酸母液与阳离子交换树脂的接触时间为60min，使阳柱流出液铁离子为0.05ppm，得到溶液A。所得溶液A中柠檬酸的重量为70g，再将得到的溶液A通过固定相为300mL由(1)所制得的改性阴离子交换树脂的色谱分离柱中(直径为3.5cm，长度为100cm)，控制流速使得溶液A与改性阴离子交换树脂层的接触时间为50min，使溶液A中的柠檬酸和其他杂质吸附到改性阴离子交换树脂上，然后用700mL浓度为800ppm的稀硫酸溶液在50℃下进行洗脱，洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间20min，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为95.0重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为93.6重量％。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

(1)改性阴离子交换树脂的制备

将400mL的D301T大孔弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，OH^-含量为10毫摩尔/克干树脂)与1600mL浓度为8重量％的硫酸水溶液在50℃下接触3h，将接触后的阴离子交换树脂取出，用离心机甩干，得到改性阴离子交换树脂。该改性阴离子交换树脂的OH-含量为0.03毫摩尔/克干树脂。

(2)经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理

将237mL经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液加热至70℃，使粘度降低至8mPa·S，其中，柠檬酸母液中铁离子的浓度为30ppm。将处理后的柠檬酸母液在70℃下通过77mL的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂层(江苏苏青水处理工程集团有限公司，工作交换容量为6mmol/g)，控制流速使得柠檬酸母液与阳离子交换树脂的接触时间为45min，使阳柱流出液铁离子为0.06ppm，得到溶液A。所得溶液A中柠檬酸的重量为120g，再将得到的溶液A通过固定相为400mL由(1)所制得的改性阴离子交换树脂的色谱分离柱中(直径为3.5cm，长度为100cm)，控制流速使得溶液A与改性阴离子交换树脂层的接触时间为25min，使溶液A中的柠檬酸和其他杂质吸附到改性阴离子交换树脂上，然后用600mL浓度为2000ppm的稀硫酸溶液在60℃下进行洗脱，洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间30min，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为93.8重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为94.6重量％。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

按照与实施例1的相同的处理方法，不同的是，柠檬酸母液与阳离子交换树脂接触前，未将柠檬酸母液加热至75℃，柠檬酸母液的粘度为18mPa·S，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为90.8重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为91.5重量％。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

按照与实施例1的相同的处理方法，不同的是，柠檬酸母液与阳离子交换树脂的接触时间为5min，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为90.1重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为91.8重量％。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

按照与实施例1的相同的处理方法，不同的是，洗脱剂为浓度为100ppm的硫酸水溶液，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为92.1重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为90.1重量％。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的经钙盐法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

按照与实施例1的相同的处理方法，不同的是，洗脱剂为100mL的浓度为20重量％的稀硫酸溶液，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为89重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为92.6重量％。

实施例9

该实施例用于说明本发明提供的经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

将400mL经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液加浓度为500ppm的硫酸溶液稀释成浓度为15重量％的柠檬酸溶液，将稀释后的柠檬酸溶液与浓度为45重量％的碳酸钙在75℃下接触30min，静置分层，上清液的pH值为5.1，弃去上清液(即废糖水)，得到柠檬酸钙浆液，并反复在柠檬酸钙浆液加入90℃的热水进行洗涤排杂，直至易炭合格。柠檬酸钙浆液用真空抽干后，加入145g的浓度为98重量％的浓硫酸进行酸解反应10min，反应结束后，进行真空抽滤分离，液体是柠檬酸酸解液，固体是硫酸钙。柠檬酸酸解液中柠檬酸的纯度为92.3重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为92.8重量％。

实施例10

该实施例用于说明本发明提供的经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

按照与实施例9的相同的处理方法，不同的是，将色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液没有加硫酸进行稀释，这样得到柠檬酸酸解液中柠檬酸的纯度为84.5重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为77.5重量％。

对比例2

该对比例用于说明本发明提供的经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液再经色谱法工艺进行处理。

将400mL与实施例9相同来源的经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液加热至75℃，使粘度降低至8-9mPa·s，其中，柠檬酸母液中铁离子的浓度为50ppm。将处理后的柠檬酸母液在60℃下通过50mL的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂层(江苏苏青水处理工程集团有限公司，工作交换容量为4mmol/g)，控制流速使得柠檬酸母液与阳离子交换树脂的接触时间为30min，使阳柱流出液铁离子为0.1ppm，得到溶液A。所得溶液A中柠檬酸的重量为100g，再将得到的溶液A通过固定相为500mL由(1)所制得的改性阴离子交换树脂的色谱分离柱中(直径为3.5cm，长度为100cm)，控制流速使得溶液A与改性阴离子交换树脂层的接触时间为20min，使溶液A中的柠檬酸和其他杂质吸附到改性阴离子交换树脂上，然后用2000mL浓度为500ppm的稀硫酸溶液在50℃下进行洗脱，控制流速使得洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间10min，得到柠檬酸溶液中柠檬酸的纯度为74.9重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为75.1重量％。

实施例11

该实施例用于说明本发明提供的经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

将400mL经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液加浓度为1000ppm的硫酸溶液稀释成浓度为10重量％的柠檬酸母液，将稀释后的柠檬酸母液与浓度为45重量％的碳酸钙在65℃下接触20min，静置分层，上清液的pH值为5.5，弃去上清液(即废糖水)，得到柠檬酸钙浆液，并反复在柠檬酸钙浆液加入90℃的热水进行洗涤排杂，直至易炭合格。柠檬酸钙浆液用真空抽干后，加入145g浓度为98重量％的浓硫酸进行酸解反应10min，反应结束后，进行真空抽滤分离，液体是柠檬酸酸解液，固体是硫酸钙。柠檬酸酸解液中柠檬酸的纯度为94.7重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为90.5重量％。

实施例12

该实施例用于说明本发明提供的经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

将400mL经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液加浓度为100ppm的硫酸溶液稀释成浓度为20重量％的柠檬酸母液，将稀释后的柠檬酸母液与浓度为45重量％的320克碳酸钙在85℃下接触40min，静置分层，上清液的pH值为4.8，弃去上清液(即废糖水)，得到柠檬酸钙浆液，并反复在柠檬酸钙浆液加入90℃的热水进行洗涤排杂，直至易炭合格。柠檬酸钙浆液用真空抽干后，加入150g浓度为98重量％的的浓硫酸进行酸解反应10min，反应结束后，进行真空抽滤分离，液体是柠檬酸酸解液，固体是硫酸钙。柠檬酸酸解液中柠檬酸的纯度为90.9重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为89.7重量％。

实施例13

该实施例用于说明本发明提供的经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

按照与实施例9的相同的处理方法，不同的是，将400mL经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸浓度为510mg/mL的柠檬酸母液加浓度为2000ppm的硫酸溶液稀释成浓度为25重量％的柠檬酸母液，得到柠檬酸酸解液中柠檬酸的纯度为89.1重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为90.2重量％。

实施例14

该实施例用于说明本发明提供的经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

按照与实施例9的相同的处理方法，不同的是，将稀释后的柠檬酸母液与浓度为45重量％的碳酸钙在90℃下接触10min，得到柠檬酸酸解液中柠檬酸的纯度为87.9重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为88.9重量％。

实施例15

该实施例用于说明本发明提供的经色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的处理方法。

按照与实施例9的相同的处理方法，不同的是，加入150g浓度为98重量％的的浓硫酸进行酸解反应20min，得到柠檬酸酸解液中柠檬酸的纯度为89.9重量％，通过计算得知柠檬酸的收率为90.4重量％。

从以上结果可以看出，实施例1-8由于采用了本发明的由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用色谱法进行分离纯化，所得的柠檬酸的纯度和收率均比对比例1有显著提高。从实施例1、3、4和实施例2、5-8的对比可以看出，采用本发明的优选条件对由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液进行处理，所得的柠檬酸的纯度和收率都得到了提高。从实施例1和实施例6的对比可以看出，采用本发明优选的条件，所得的柠檬酸的纯度得到了提高。

实施例9-15由于采用了本发明的由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化，所得的柠檬酸的纯度和收率均比对比例2有显著提高。从实施例9、11、12和实施例10、13-15的对比可以看出，采用本发明的优选条件对由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液进行处理，所得的柠檬酸的纯度和收率都得到了提高。从实施例9和实施例13的对比可以看出，采用本发明优选的条件，所得的柠檬酸的纯度得到了提高。

Claims (14)

1.一种柠檬酸母液的处理方法，其特征在于，该方法包括以下方法中的一种：

方法I，将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用色谱法进行分离纯化，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中含有的杂质为残糖、蛋白、色素、杂酸、金属阳离子和不溶性固体中的一种或多种；

方法II，将由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化，所述由色谱法工艺提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液含有的杂质为杂酸、残糖、色素中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述柠檬酸母液的处理方法，其中，用色谱法进行分离纯化的方法包括以下步骤：

(1)将由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液与阳离子交换树脂接触，接触的条件使得接触后所得的柠檬酸母液中的铁离子浓度不超过5ppm，得到溶液A；

(2)在色谱分离条件下，将所述溶液A从固定相为改性阴离子交换树脂的色谱分离柱的一端引入到色谱分离柱中，使溶液A中的柠檬酸和其他杂质吸附到所述树脂上，用洗脱剂进行淋洗，洗脱剂的用量以及所述色谱分离条件使得所述溶液A中含有的其他杂质和柠檬酸先后从树脂上解吸从而使柠檬酸与所述其他杂质分开，且所述改性阴离子交换树脂不与或基本不与柠檬酸根离子发生离子交换。

3.根据权利要求2所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中铁离子的浓度为5-100ppm，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液与阳离子交换树脂接触的方式为使由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液通过阳离子交换树脂柱，接触的条件包括所述阳离子交换树脂的工作交换容量大于3mmol/g，所述阳离子交换树脂的体积与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的体积的比为1∶2-9，所述阳离子交换树脂与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液接触的时间至少为10min，所述阳离子交换树脂与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液接触的温度为30-80℃。

4.根据权利要求3所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液中铁离子的浓度为5-50ppm，接触的条件包括所述阳离子交换树脂的工作交换容量为4-10mmol/g，所述阳离子交换树脂的体积与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液的体积的比为1∶3-7，所述阳离子交换树脂与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液接触的时间为30-60min，所述阳离子交换树脂与由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液接触的温度为40-70℃。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂和/或弱酸性阳离子交换树脂。

6.根据权利要求2所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述色谱分离的条件包括色谱分离的温度为30-80℃，所述溶液A中的柠檬酸的重量与改性阴离子交换树脂的体积的比为0.1-0.6g/mL，所述洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间至少为5min。

7.根据权利要求6所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述色谱分离的条件包括色谱分离的温度为40-70℃，所述溶液A中的柠檬酸的重量与改性阴离子交换树脂的体积的比为0.15-0.45g/mL，所述洗脱剂在色谱分离柱中的停留时间为10-30min。

8.根据权利要求2、6或7所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述改性阴离子交换树脂中OH^-的浓度不超过0.1毫摩尔/克干树脂，所述改性阴离子交换树脂的功能基团为能吸附所述柠檬酸和所述其他杂质并且不与或基本不与其发生离子交换的基团。

9.根据权利要求8所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团为SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、Cl^-和PO₄ ^3-中的一种或多种。

10.根据权利要求2所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述改性阴离子交换树脂为大孔型阴离子交换树脂和/或凝胶型阴离子交换树脂。

11.根据权利要求2所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述洗脱剂为浓度100-10000ppm的硫酸水溶液，所述溶液A中含有的柠檬酸的重量与所述洗脱剂的体积比为0.02-0.5g/mL。

12.根据权利要求11所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述洗脱剂为浓度500-2000ppm的硫酸水溶液，所述溶液A中含有的柠檬酸的重量与所述洗脱剂的体积比为0.05-0.3g/mL。

13.根据权利要求2所述柠檬酸母液的处理方法，其中，所述由钙盐法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液为柠檬酸的浓度为300-700mg/mL的柠檬酸母液；该方法还包括在将阳离子交换树脂与柠檬酸母液接触前，将所述柠檬酸母液加热至70-80℃，以使柠檬酸母液的粘度降至7-9mPa·S。

14.根据权利要求1所述柠檬酸母液的处理方法，其中，将由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液用钙盐法进行分离纯化的方法包括以下步骤：

(1)将所述由色谱法提取柠檬酸后产生的柠檬酸母液加水稀释成浓度为8-20重量％的柠檬酸母液；

(2)将浓度为8-20重量％的柠檬酸母液与碳酸钙和/或氢氧化钙接触，得到含有柠檬酸钙固体的混合物；

(3)将上述含有柠檬酸钙固体的混合物进行固液分离，固相进行酸解反应，生成柠檬酸酸解液和钙盐。