CN1056190C - 柠檬酸提取新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柠檬酸提取的新工艺方法。其工艺路线为：醪液过滤除去菌体→微孔过滤机精滤→活性炭脱色→阴离子交换树脂吸附和交换、脱易碳化合物和氨水解析→阳离子交换树脂转型→阳离子交换树脂除杂正离子→阴离子交换树脂除杂负离子→浓缩→结晶。应用本发明的工艺技术，柠檬酸收率达93%以上，且无硫酸钙泥产生，产品的质量达到英国药典BP-88标准。

Description

柠檬酸提取新工艺

本发明涉及一种用离子交换树脂分离柠檬酸的新方法。属于生物化工技术下游领域。

柠檬酸，学名2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸，是一种广泛地应用于食品，医药和化工领域的有机酸。目前，全世界范围柠檬酸年产量约在50-60万吨，我国年产量在15万吨左右。今后，随着经济的发展，柠檬酸的需求量还将稳步上升。

通过黑曲霉深层发酵糖质原料生产柠檬酸已有多年的历史。以此法生产的柠檬酸醪液，除含有柠檬酸外还含有碳水化合物、蛋白质、无机盐和有机酸等杂质，这些杂质必须除掉，以便获得理想质量标准的柠檬酸。

传统的分离柠檬酸方法，是钙盐沉淀法。即在含柠檬酸的上清滤液中加入碳酸钙或氢氧化钙，使柠檬酸生成柠檬酸钙沉淀出来，柠檬酸钙经洗涤后再同硫酸反应，生成柠檬酸，再经过脱色、去除阳、阴杂离子之后柠檬酸清液进入浓缩结晶工段，最终获得理想质量的柠檬结晶产品。传统的钙盐法分离柠檬酸收率较低，特别是对于我国主要以薯干作为原料的生产工艺尤为突出。此外，该法产生的硫酸钙泥增加了环境保护的负担。以离子交换法分离发酵液中的柠檬酸，国内外文献均有报导。1978年，天津工业微生物研究所编著的《柠檬酸生产基础知识》一书，对此方法作过简单介绍，其工艺流程如下：

(1)发酵醪液加热到80℃后进行过滤，以除去菌丝体等杂质。(2)清液用[OH]型701弱碱性阴离子交换树脂进行吸附，当流出液PH下降到2-2.5时，应停止交换。(3)将吸附有柠檬酸的701树脂，用5％氨水洗脱，柠檬酸以铵盐形式被洗脱下来。(4)由步骤(3)得到的柠檬酸铵经H型强酸性阳离子交换树脂732(又名强酸1号)转型，获得柠檬酸。(5)交换液仍带有一些色素，需进一步把这些色素物质除掉，一般使用通用一号树脂进行脱色。(6)交换后的清液即可进行浓缩结晶，制得纯品。

其后，金其荣等人在1989年6月出版的《有机酸发酵工艺学》一书对此流程作了类似的报导，其工艺流程如下：发酵液过滤之后，通过OH型701阴离子交换柱，使柠檬酸根被吸附，用清水洗去柱内糖液，再用50g/l氨水洗脱。洗脱液为柠檬酸铵溶液，通过H型732阳离子交换柱转型，即得到柠檬酸溶液。再经H型122树脂脱色，然后进行浓缩结晶。整个工艺流程可图示如下：

             发酵滤液

                 ↓

          OH型701阴离子交换树脂柱吸附

                 ↓

          50g/l氨水洗脱

                 ↓

          H型732阳离子交换树脂柱转型

                 ↓

          H型122阴离子交换树脂柱脱色

                 ↓

                       浓缩

                        ↓

                       结晶

                        ↓

                       干燥

1992年，高年发等人发表于《天津轻工学院学报》的“离子交换法提取柠檬酸新工艺的研究”中，采用类似的流程，使用不同的树脂，报导了实验室研究结果。

1989年，Kulprathipanja等人申请的美国专利(Patentnumber：4,851,573，Date of Patent Jul.25，1989)，描述了另一条离子交换法提取柠檬酸的工艺路线，该工艺路线主要特点是以弱碱阴离子交换树脂吸附和交换发酵液里的柠檬酸，然后以水或者稀酸(硫酸、盐酸、硝酸或磷酸)解析柠檬酸，不需要上述文献报导的转型步骤。

上述引用的有关文献中，前两篇文献未给出实验数据。根据我们的对比试验，该流程存在如下缺点：1.OH型701阴离子交换树脂交换柠檬酸容量低，不具有工业应用价值。2.按此流程，易碳化合物不能满足产品质量要求。3.转型后的柠檬酸浓度低，同样不具备工业应用价值。第三篇文献存在的缺点是：1作者未报导所使用的阴离子交换树脂对柠檬酸的吸附交换容量，此数据是十分重要的。2.作者未给出解决易碳化合物的方法。3.转型后的最高流份浓度仅为7.59％，此浓度难以实现工业上应用。第四篇文献采用了直接从阴离子交换柱上以酸解析柠檬酸根和本发明工艺差别较大。另外，以酸解析柠檬酸根带来酸根负离子的去除问题，同样会增加应用成本。

本发明旨在提高柠檬酸提取率、产品质量合格率和降低生产成本。

本发明工艺技术是从薯干或淀粉为原料的柠檬酸发酵液中分离提取柠檬酸，实验所用主要设备如下：

1.活性碳脱色柱，聚丙烯材料加工而成，

  柱子规格：φ500×3000mm

2.MI：8310^#阴离子交换柱，碳钢衬胶材料

  柱子规格：φ1000×2800mm

3. 001×7×7阴离子交换柱，碳钢衬胶材料

  柱子规格：φ800×4000mm×2

4. 732阳离子交换柱，碳钢衬胶材料

  柱子规格：φ800×4000mm

5.D315阴离子交换柱，聚丙烯材料φ500×3000mm

6.其它如板框滤机、微孔滤机、结晶装置均为柠檬酸生产厂通用设备。

本发明采用了以MI：8310^#离子交换树脂为重要技术特征的多步提取分离纯化工艺，大大提高了柠檬酸的提取收率和产品质量。

本发明所采用的工艺路线如下：

       发酵醪液

          ↓

      板框过滤机/或带式过滤机过滤(弃残渣)

         ↓

      微孔过滤机精滤

         ↓

      活性碳脱色(K-15活性碳装柱脱色)

         ↓

      MI：8310^#阴离子交换树脂吸附和交换，氨水解析

         ↓

      (H)型001×7×7阳离子交换树脂转型

         ↓

      (H)型732阳离子交换树脂除去杂正离子

         ↓

      D315(OH)型阴离子交换树脂除去杂负离子

         ↓

        浓缩

         ↓

        结晶

以上工艺路线及技术特征详述如下：

1.醪液过滤、精滤及脱色：自发酵醪液中分离柠檬酸的第一步是通过板框过滤滤机或带式过滤机去除菌丝体等生物量，这是目前钙盐法工艺普遍采用的手段。为了满足本发明工艺要求，需对板框过滤后的清液做进一步精滤，以去除颗粒杂质及少量沉淀物。精滤液在室温下通过装有K-15活性碳的脱色柱，流速1.5-2.0vvh^-1，以去除色素及少量的沉降物。本发明能做到：活性碳脱色体积比(被脱色的料液体积/活性碳柱体积)不低于15∶1；对溶液中的钡、铁、锰、铝、钙、锌离子的平均去除率不低于40％；脱色料液通过活性碳柱流速在1.5-2.0vvh^-1范围内稳定控制。

经过上述各步工序得到的醪液精制液中、所残留的各种金属杂质含量如表1所示。

         表-1精滤和活性碳脱色结果

单位：ppm

2.用MI-8310^#离子交换树脂提取、分离柠檬酸：脱色后的清液接下来进入阴离子交换柱，该交换柱装有MI-8310^#树脂。国产MI-8310^#树脂属于弱碱阴离子交换树脂，本发明将该树脂成功地应用于分离柠檬酸大幅度提高收率是首创，目前国内外尚无此先例。

MI：8310^#树脂用于分离柠檬酸具有如下优点：

1)该树脂吸附交换容量大，每公斤树脂最多(干重)可吸附交换6.32摩尔柠檬酸；

2)该树脂吸附交换柠檬酸受料液浓度影响较小，即使是1％(W/V)浓度的柠檬酸，吸交容量仍能达到5.28摩尔柠檬酸/公斤树脂(干重)，因而有利用回收稀酸液。

不同浓度料液对树脂吸交量影响如表2数据：

         表-2 柠檬酸液浓度与吸交量关系(室温20℃)

样品号	柠檬酸液浓度(W/V)	吸附交换量(摩尔/公斤干树脂)
			1	1％	5.28
2	8％	5.67
			3	13	6.32

3)该树脂吸附交换柠檬酸受料液温度影响较小，在室温16℃-65℃范围内，吸交容量变化小于10％，因而在生产过程中容易控制、操作。

4)该树脂对料液中残留的色素物质吸交量较小，从而减低活性碳柱脱色负荷，当脱色料液的透光率(420nm)不低于40％时，即可满足该工艺技术要求，不影响产品质量。

3.易碳化合物洗涤

在柠檬酸分离工艺中，去除易碳化合物是中国柠檬酸行业的一个难题，为此很多工厂付出了较高的代价。本发明采用了柠檬酸/柠檬酸铵缓冲液为洗脱剂，能有效地自离子交换柱上洗脱易碳化合物，从而使溶液中的易碳化合物不再超标。

4.氨水解析

本发明是以5％-10％的氨水解析阴离交换柱上吸附交换的柠檬酸根，具有如下优点：

1)解析生成的柠檬酸铵组份集中，平均浓度可达27.5％，因而有利于转型生成较高浓度的柠檬酸溶液，减少浓缩时蒸汽消耗。

2)氨水解析之后，不必另加碱液再生，解析过程即为再生过程，并且水洗至备用状态水的消耗量低，约为2-3个柱体积。因而节省了再生原料和操作时间。

3)氨水价格便宜，溶液中杂质易于控制。

经上述处理后，再以9％的氨水洗脱柠檬酸，生成的柠檬酸铵平均浓度达27.5％。氨水解析过程曲线见图1。

5.阳离子交换树脂转型

本发明选用001×7×7(H)型阳离子交换树脂转型柠檬酸铵具有如下优点：

1)转型生成的柠檬酸组份集中，去除占总酸不到10％的稀酸组份(此部份回流到前道工序)，其余部分平均浓度达到17.5％以上，因而减少后续浓缩工序蒸汽消耗。转型曲线见图2。

2)转型过程中，对钙、镁、锌、锰、铝的去除率在85％以上，对铁的去除率在50％以上，因而减轻了后续工序中阳阴离子交换树脂的负荷。

转型后阳离子杂质的去除数据如表3所示

            表3 阳离子交换树脂转型过程去除杂阳离子结果

                               (残留量：ppm)

金属离子样品	Ca    K     Mg    Zn    Al     Fe     Na     Ba
		转型前	87    66    38    15    47     266    8.5    0.18
转型后	12    48    3.0   1.1   3.1    8.7    6.5    0.09

6.阳、阴离子交换树脂去除阳、阴杂离子

经过转型后的柠檬酸溶液，仍然有杂质离子存在，为了除去这些杂质离子，本发明选用的(H)型强酸阳离子交换树脂732和(OH)型弱碱阴离子交换树脂D315，都是现行钙盐法工艺中通用树脂。

7.经过上述分离纯化步骤得到的纯净的柠檬酸溶液，可直接进入通用的浓缩结晶工段。

8.自板框过滤除菌丝体的清液始，经过上述分离步骤，最终获得柠檬酸结晶，总收率在93％以上。产品质量符合英国药典BP-88质量标准。

经过本发明工艺方法各工序制得的柠檬酸产品分析结果如表4所示。

              表4 柠檬酸产品分析

项  目	结果
		性状	无色结晶，白色晶状粉末
鉴别试验	符合试验
		样液透明度及色泽	符合试验
水份	≤0.13％
		柠檬酸(以C6H8O7，计)	99.84％
钙	＜130ppm
		铁	＜29ppm
重金属(以铅计)	＜5ppm
		易碳化合物	符合试验
氯化物	＜50ppm
		草酸盐	＜330ppm
硫酸盐	＜50ppm
		砷	＜2ppm
钡	符合试验

*符合试验是指符合英国药典BP-88版对柠檬酸规定的试验标准。

实施例1

以下为本发明的最佳实施例，经过以下各步分离、纯化工序可制得前述柠檬酸产品收率和质量指标。

1.微孔过滤机精滤及活性碳脱色结果

将薯干发酵液经板框过滤机过滤后的清液，经通用设备微孔过滤机精滤之后，以稳定流速1.7vvh^-1通过装有K-15活性碳的柱子，当流出液经混合后透过率40％(420nm)时，脱色体积比为1∶16，此时停止脱色，活性碳转入再生，以备下次用。活性碳脱色除杂效果如前述表1。

2.MI：8310^#阴离子交换树脂吸附交换柠檬酸

将脱色液在室温(20℃)下，以稳定流速1.6vvh^-1通过阴离子交换柱。

3.洗脱易碳化合物和氨水解析

MI：8310^#树脂吸附交换柠檬酸饱和之后，为了去除易碳化合物，本发明采用了0.45M的柠檬酸/柠檬酸铵缓冲液对阴离子交换柱洗涤。洗涤流速0.15vvh^-1，洗涤一个柱体积。之后，再以一个柱体积的去离子水洗涤。

4. 001×7×7阳离子交换树脂转型

转型时料液流速为1.7vvh^-1。转型生成的柠檬酸高流份(去除占总酸10％以下的稀酸液)可达17.5％。

5.阳阴离子树脂再除杂而得到成品

将料液再通过(H)型强酸阳离子交换树脂732和(OH)型阴离子交换树脂D 315树脂一次。料液流速2.0vvh^-1。经此步骤，得到的溶液便直接进入浓缩结晶。工序结晶产品按BP-88(英国药典1988年版)方法和标准进行分析，结果表明(见前表4)，产品各项指标均达到要求。

产品总收率：93.2％。

Claims (3)

1、一种柠檬酸提取新工艺方法，其特征在于采用如下多步分离和纯化工序：

(1)用板框过滤机/或带式过滤机过滤发酵醪液；

(2)滤液通过微孔过滤机精滤；

(3)通过K-15活性碳柱脱色；

(4)用MI：8310阴离子交换树脂吸附和交换；

(5)用柠檬酸/柠檬酸铵缓冲液洗脱易碳化合物；

(6)氨水解析；

(7)用001×7×7阳离子交换树脂转型；

(8)用732阳离子交换树脂脱除正离子杂质；

(9)用D315阴离子交换树脂脱除负离子杂质。

2、如权利要求1所述的柠檬酸提取新工艺方法，其特征在于采用MI：8310阴离子交换树脂作为高效吸附交换剂。

3、如权利要求1所述的柠檬酸提取新工艺方法，其特征在于采用PH3.5-5.0的柠檬酸/柠檬酸铵缓冲液洗脱易碳化合物。

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