CN1648257A - 生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种利用单一阴离子交换树脂离子交换法，通过该树脂自身碱型与盐型的转换过程，采用移动该树脂的多级离子交换分离装置从柠檬酸发酵清液中分离浓缩得到柠檬酸和/或柠檬酸盐的生产方法。它依次包括以下工艺步骤：制备含柠檬酸的发酵液、过滤、微滤或超滤、脱色、阳离子吸附交换、阴离子吸附交换得柠檬酸发酵清液、采用阴离子交换树脂构成的移动多级离子交换方法对柠檬酸发酵清液进行分离并得到柠檬酸洗脱液和/或柠檬酸盐洗脱液、浓缩、结晶。两种洗脱液的浓度为1～40％，可直接进行浓缩、结晶。该方法具有低成本、不污染环境的优点。同时，它还具有工艺简单、产品变化后的工艺调整相当方便、操作人员劳动强度低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法。
背景技术
目前，我国柠檬酸的生产规模飞速发展，年产量已达45万吨。国外柠檬酸生产多采用蔗糖、葡萄糖等精原料发酵法。国内多采用粗原料如薯类、糖蜜、玉米、小麦、大米等发酵来生产柠檬酸，在该生产工艺中，因柠檬酸发酵液中的杂质含量较高，故柠檬酸提取多采用钙盐离交法，即将柠檬酸发酵液中的柠檬酸以钙盐沉淀的形式分离出来后，用浓硫酸酸解柠檬酸钙，从而生成硫酸钙及柠檬酸。经测算，用所述生产工艺生产一吨柠檬酸，大约需消耗0.8～1吨的碳酸钙、0.8～1吨的浓硫酸，产生约1吨左右严重污染环境的硫酸钙固体废渣，并产生大量二氧化碳废气；另外，所述生产工艺需经两步沉淀过程，柠檬酸损失大，提取收率一般为75～85％，且操作过程复杂，自动化水平低，工人劳动强度大。
近年来，有报道提出采用色谱分离法生产柠檬酸或柠檬酸盐的方法，如中国发明专利说明书CN1035000C所公开的“从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法”，该方法提出了采用强碱树脂吸附柠檬酸、无机酸脱附、碱再生树脂、浓缩、结晶的工艺，其本质特点是采用阴离子交换树脂构成的模拟移动多级离子交换方法(即使用俗称的模拟移动床系统)对柠檬酸发酵液进行分离。该方法有以下缺陷：1、虽无固体废渣硫酸钙产生，但需使用几乎和柠檬酸产品同样量的盐酸、硫酸等无机酸，使柠檬酸生产成本增加；2、副产品为铵盐水溶液，部分排入环境，使环境受到污染。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种低成本、不污染环境的生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，它依次包括以下工艺步骤：
(1)制备含柠檬酸的发酵液：按制备发酵液的常规要求由木薯、红薯、玉米、小麦、大米、淀粉、蔗糖、葡萄糖、糖蜜或它们的混合物为原料经微生物发酵得到柠檬酸含量为1～40％(重量)的发酵液；
(2)过滤：采用各种形式的过滤以除去发酵液中的菌丝体等固态杂质；
(3)微滤或超滤：微滤采用孔径为0.05～1um的微孔膜，超滤采用截留分子量为1000～300000D的超滤膜，以除去发酵液中的各种蛋白质、胶体及多糖等杂质；
(4)脱色：采用颗粒活性碳柱对发酵液进行脱色；
(5)阳离子吸附交换：采用阳离子交换树脂柱以除去发酵液中的杂质阳离子；
(6)阴离子吸附交换得柠檬酸发酵清液：采用阴离子交换树脂柱以除去发酵液中的杂质阴离子，得到柠檬酸发酵清液；
(7)采用阴离子交换树脂构成的移动多级离子交换方法对柠檬酸发酵清液进行分离，得到柠檬酸洗脱液和/或柠檬酸盐洗脱液：
所述的排糖剂为柠檬酸浓度介于5～50％之间的柠檬酸溶液，洗脱剂为15～100℃的水，再生剂为0.1～8摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铵或它们的混合物；
所述的阴离子交换树脂为对柠檬酸具有选择交换性的阴离子交换树脂；
将所述的柠檬酸发酵清液、排糖剂、洗脱剂、再生剂和用以回收套用再生剂的洗涤水引入采用一种阴离子交换树脂作为多级离子交换分离器的分离填充物的移动分离装置(即移动床系统)中对柠檬酸发酵清液进行分离，得到浓度为1～40％(重量)的柠檬酸洗脱液和/或浓度为1～40％(重量)的柠檬酸盐洗脱液；
(8)浓缩、结晶：将得到的柠檬酸洗脱液和/或柠檬酸盐洗脱液用常规方法进行浓缩和结晶，从而得到所需的柠檬酸和/或柠檬酸盐。
本发明方法所用的微滤膜或超滤膜的特点为：
微滤所用的膜为切向流不对称膜，包括卷式、管式、板式和中空纤维，平均孔径为0.02～10um(本发明方法采用的是孔径为0.05～1um的微孔膜)，能够截留直径为0.05～10um的微粒或分子量大于30万的高分子物质，操作压差一般为0.01～0.5MPa。原料液在压差作用下，其中小于微孔的物质透过膜上的微孔流到膜的低压侧，为透过液，大于膜孔的微粒被截留，从而实现原料液中的微粒与溶液的分离。微滤过程对微粒的截留机理是筛分作用，决定膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小。
超滤所用的膜为非对称膜，其表面活性分离层平均孔径为10～200，能够截留分子量为500D以上的大分子与胶体微粒(本发明方法采用的是截留分子量为1000～300000D的超滤膜)，所用操作压差在0.1～0.5MPa。原料液在压差作用下，其中溶剂及小分子物质透过膜流到膜的低压侧，为透过液，大分子物质或胶体微粒被膜截留，不能透过膜，从而实现原料液中大分子物质及胶体物质与溶液的分离。超滤膜对大分子物质的截留机理主要是筛分作用或溶解扩散作用，决定截留效果的主要是膜的表面活性层上孔的大小与形状或膜材料的性质。
膜分离技术作为一种新型的分离方法，与传统的分离过程如精馏、萃取、重结晶、吸附等相比，具有能耗低、单级分离效率高、设备简单、无污染等优点。
通过使用膜分离技术可以达到以下目的：
1.提高活性炭及树脂吸附容量，减少活性炭及树脂用量。
2.降低活性炭及树脂的污染程度，减少再生所消耗的碱量及废水排放量。
3.延长树脂、活性炭的使用寿命。
4.提高终产品质量。
由于本发明生产方法采用微滤或超滤方式对柠檬酸发酵液进行处理，一则可充分除去柠檬酸发酵液中的各种蛋白质、胶体及多糖等杂质，二则基于膜分离技术的所述两种方式所能达到的上述目的，还可为其后续的四道工艺步骤打下良好的实施基础。
在本发明生产方法的第(7)道工艺步骤中，所述的阴离子交换树脂可以是下列树脂和它们的混合物：
产品牌号 名称 类型
D296 苯乙烯 大孔强碱
D290 苯乙烯 大孔强碱
D261 苯乙烯 大孔强碱
D202 苯乙烯 大孔强碱
D201×2 苯乙烯 大孔强碱
D201×4 苯乙烯 大孔强碱
D201×5 苯乙烯 大孔强碱
D201×7 苯乙烯 大孔强碱
D301 苯乙烯 大孔弱碱
700 苯乙烯 大孔弱碱
701 苯乙烯 大孔弱碱
704 苯乙烯 大孔弱碱
707 苯乙烯 大孔弱碱
708 苯乙烯 大孔弱碱
709 苯乙烯 大孔弱碱
D311 丙烯酸 大孔弱碱
D315 丙烯酸 大孔弱碱
818 丙烯酸 大孔弱碱
703 丙烯酸 大孔弱碱
以上所列各种阴离子交换树脂均可外购，且对柠檬酸均具有吸附、交换力。需要说明的是，在本发明生产方法的第(7)道工艺步骤中，所述的阴离子交换树脂不受以上列出的树脂产品的名称和牌号所限。
本发明生产方法中所述移动分离装置的主要特点是液流进出口的位置不发生改变，阴离子交换树脂分离柱连续不断地按一定顺序定时改变位置，且固体交换剂(本发明生产方法中为阴离子交换树脂)和液体接触。所述移动分离装置中始终存在两相：固相为碱性阴离子交换树脂，液相(流动相)分别为柠檬酸发酵清液、排糖剂、洗脱剂、再生剂、用以回收套用再生剂的洗涤水、含糖废水、含易炭化物的流出物、洗脱液。在所述移动分离装置中，依照固液离子交换多级分离原理实现柠檬酸和/或柠檬酸盐与杂质的良好分离效果。此过程通过多级阴离子交换树脂分离柱连续不断地按一定顺序定时改变位置来实现。所述移动分离装置是保证液流进出口的位置不发生改变，而多级阴离子交换树脂分离柱每间隔一定时间，向下一个工作区移动一级，该装置的级数越多，移动过程就越接近均匀、连续。
一般地，所述移动分离装置中的移动阴离子交换树脂的多级离子交换分离过程是由四个离子交换分离工作区间所组成。第I、III、IV区为三个离子交换区。
在第I区(该区为吸附交换区)，柠檬酸发酵清液中的柠檬酸根离子和其它各种阴离子与该区的阴离子交换树脂上的碱性活性基团吸附交换，当柠檬酸发酵清液中的柠檬酸与所述树脂上的碱性活性基团吸附交换达到所述树脂的交换量时即停止交换(可根据阴离子交换树脂的交换量和上柱的柠檬酸发酵清液中柠檬酸的浓度来计算柠檬酸发酵清液的上柱量)，在交换中由于各种阴离子交换力的差别，从而使柠檬酸和柠檬酸发酵清液中各种含糖杂质在该区得到分离，并在该区液流排出口排出含糖废水。
在第II区(该区为排糖区)，吸附饱和后的树脂进入该区，通过排糖剂使吸附在所述树脂上的易炭化物脱附，含易炭化物的流出物返回第I区进行二次吸附交换。
在第III区(该区为洗脱区)，即分离提浓柠檬酸的交换区。排糖后的树脂进入该区，用洗脱剂作为柠檬酸的交换剂，把柠檬酸从所述树脂上交换下来并与其它各种阴离子分离开，使柠檬酸回到液流中，待洗脱剂完全与柠檬酸交换后，在该区液流排出口收集液流中含柠檬酸部分，由于其它各种阴离子与柠檬酸交换力的差别，交换下的柠檬酸随液流在所述树脂中流动而得到进一步纯化与浓缩，在本发明生产方法中通过合适温度的水与柠檬酸进行交换，即可得到浓度为1～40％(重量)的柠檬酸洗脱液。
在第IV区(该区为再生区)，洗脱后的树脂进入该区，通过再生剂中的氢氧根离子让所述树脂上的柠檬酸根离子解吸以使所述树脂恢复到碱型状态，再生后的树脂重新进入第I区进行下一轮的吸附交换。在该区液流排出口收集液态盐液，即可得到浓度为1～40％(重量)的柠檬酸盐洗脱液，同时回收套用再生剂。
所述的移动阴离子交换树脂的多级离子交换分离过程中可省去洗脱后阴离子交换树脂的再生这一离子交换分离工作区间，以全部得到柠檬酸洗脱液。
所述的移动阴离子交换树脂的多级离子交换分离过程中还可省去排糖后阴离子交换树脂的洗脱这一离子交换分离工作区间，以全部得到柠檬酸盐洗脱液。
所述移动分离装置通过单柱脉冲试验可确定第I区柠檬酸发酵清液的进料速度，第II区排糖剂的进料速度，第III区洗脱剂的温度、进料速度，第IV区再生剂的浓度、温度、进料速度等指标，再结合考虑所用阴离子交换树脂的性能，以确定所述的每一离子交换分离工作区间中阴离子交换树脂分离柱的数量及对应的停留时间。
再生剂的回收可通过控制阴离子交换树脂分离柱出口流出液的PH值加以控制，回收再生剂的PH＞9。
本发明生产方法所使用的移动分离装置(即移动床系统)由美国先进分离技术公司(Advanced Separation Technologies Inc.)于1986年开始开发，经过不断完善，现已成功的应用在各种不同的产业领域中。目前此技术所有权属卡尔冈炭素公司(Calgon Carbon Corporation)专有，该装置的7个特点为：
1.由于连续运行，吸附或者离子交换后的产品成分和浓度保持稳定。
2.因连续生产，不需要重复的设备，为了再生不需要停止运行。同时，投资费用少，维修简单。
3.相对固定床系统，树脂用量可减少50～90％。由于采用逆流再生方式，使再生剂的用量大幅度减少，洗涤水的用量最高可节约50～70％。
4.可去除或者分离具有不同特性的物质，因此可将复杂的工艺简单化。
5.由于设备紧凑，易于安装在任何位置，易与旧的生产过程和设备匹配。其包括多根装有阴离子交换树脂的圆形分离柱，圆形分离柱可设计2层或3层垂直形，使设备所占空间最小。
6.根据生产过程的需要随流入流体的质量和流量的变化可自动调节旋转速度。因此能保证经济上最佳状态下运行。
7.根据生产过程的便利，使流体的流向可联接成逆流或者并流方式。
8.由于采用多柱系统，可灵活变更生产工艺流程。
本发明方法中所用的发酵液可以是经微生物对不同原料发酵产生的柠檬酸发酵液，其主要成分为：
柠檬酸 1～40％
碳水化合物 小于5％
无机盐 小于3％
杂蛋白、肽类和氨基酸 小于5％
菌丝体 小于8％
其它杂酸 小于5％
由以上技术方案可见，因本发明生产方法的第(7)道工艺步骤中的洗脱剂为水，没有无机酸消耗，再生剂-碱的用量很少，回收套用再生剂的洗涤水用量最高可节约50-70％，且产出物仅有柠檬酸和/或柠檬酸盐，不产生污染环境的副产品，故本发明生产方法克服了现有技术中因采用无机酸作为洗脱剂、再生剂用量大、副产品污染环境所存在的原辅材料消耗大、生产成本增加、污染环境的缺陷，而具有低成本、不污染环境的优点。
另外，本发明生产方法还有如下优点：由于本发明生产方法所使用的移动分离装置具有上述的第4、6、7个特点，因此本发明生产方法的工艺简单。另外，由于本发明生产方法所使用的移动分离装置具有上述的第8个特点，因此可根据市场需求和变化灵活变更生产工艺流程，即在本发明生产方法的第(7)道工艺步骤中，通过改变排糖后阴离子交换树脂洗脱这一离子交换分离工作区间或洗脱后阴离子交换树脂再生这一离子交换分离工作区间中的相应工艺条件，以随时控制柠檬酸洗脱液和/或柠檬酸盐洗脱液的产出量，从而方便地调整柠檬酸和/或柠檬酸盐的最后产出比例，使得产品变化后的工艺调整相当方便。由于本发明生产方法所使用的膜分离设备和移动分离装置为自动化程度较高的设备，因此提高了本发明生产方法的自动化水平，降低了操作人员的劳动强度。
附图说明
图1是不同温度的洗脱剂(本发明生产方法中洗脱剂采用水)对单根阴离子交换树脂分离柱上柠檬酸的洗脱曲线，其中系列1为70℃水的洗脱曲线，系列2为80℃水的洗脱曲线，系列3为90℃水的洗脱曲线。它表明了本发明生产方法中的洗脱剂温度与柠檬酸洗脱液中柠檬酸浓度的相关性。
图2是不同浓度的再生剂(以氢氧化钠溶液为例进行说明)对单根阴离子交换树脂分离柱的再生曲线，其中系列1为0.5摩尔/升氢氧化钠溶液的再生曲线，系列2为1摩尔/升氢氧化钠溶液的再生曲线，系列3为2摩尔/升氢氧化钠溶液的再生曲线。它表明了本发明生产方法中的再生剂浓度与柠檬酸盐洗脱液中柠檬酸根离子浓度的相关性。
图3是具有四个离子交换分离工作区间的所述移动分离装置的移动工作原理示意图，第I区、第II区、第III区、第IV区分别为吸附交换区、排糖区、洗脱区、再生区，第I区、第II区、第III区、第IV区中分别对应有3根、5根、6根、6根阴离子交换树脂分离柱，各区内及相邻两区的阴离子交换树脂分离柱按图示方式进行连接。
图4是具有三个离子交换分离工作区间的所述移动分离装置的移动工作原理示意图，第I区、第II区、第III区分别为吸附交换区、排糖区、洗脱区，第I区、第II区、第III区中分别对应有3根、5根、12根阴离子交换树脂分离柱，各区内及相邻两区的阴离子交换树脂分离柱按图示方式进行连接。
图5是具有另外三个离子交换分离工作区间的所述移动分离装置的移动工作原理示意图，第I区、第II区、第III区分别为吸附交换区、排糖区、再生区，第I区、第II区、第III区中分别对应有3根、5根、12根阴离子交换树脂分离柱，各区内及相邻两区的阴离子交换树脂分离柱按图示方式进行连接。
具体实施方式
以下结合附图并通过下面给出的实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
实施例1
实验条件：
单根装有阴离子交换树脂701的分离柱(直径32mm、长度1000mm)，共用三根；柠檬酸发酵液经过预处理后得到柠檬酸浓度为10.5％的柠檬酸发酵清液；排糖剂采用柠檬酸浓度为15％的柠檬酸溶液；洗脱剂分别采用70℃、80℃、90℃的水。
实验步骤：
1.对柠檬酸发酵液依次进行过滤、微滤或超滤、脱色、阳离子吸附交换、阴离子吸附交换这些工艺步骤的预处理，得到柠檬酸浓度为10.5％的柠檬酸发酵清液。
2.用氢氧化钠溶液分别对每根分离柱中的阴离子交换树脂701进行改性，使其具有选择性交换柠檬酸的特性。
3.将柠檬酸发酵清液分别引入每根分离柱中，待每根分离柱的出口流出液的柠檬酸浓度与入口相同时停止交换。根据经过每根分离柱的柠檬酸发酵清液中柠檬酸绝对量与每根分离柱出口流出液中柠檬酸绝对量之差，可以求得各种树脂对柠檬酸的交换量。
4.将排糖剂分别引入吸附饱和后的每根分离柱中，待每根分离柱的出口流出液的柠檬酸浓度与入口相同时停止排糖。
5.用不同温度的洗脱剂-水，其中水的温度分别为70℃、80℃、90℃，分别引入排糖后的每根分离柱中进行交换。在每根分离柱的液流排出口收集柠檬酸洗脱液。结果见图1。从图1中可以看出随着洗脱剂温度的增高，柠檬酸洗脱液中柠檬酸浓度也随之增高。当水的温度分别为70℃(系列1)、80℃(系列2)、90℃(系列3)时，柠檬酸洗脱液中柠檬酸浓度的最高点分别约为5％、9％和13％。图1表明本发明生产方法中的洗脱剂温度与柠檬酸洗脱液中柠檬酸浓度具有很好的相关性。
实施例2
实验条件：
采用实施例1的三根分离柱、柠檬酸发酵清液、排糖剂；洗脱剂采用80℃的水；再生剂分别采用0.2摩尔/升、0.5摩尔/升、1摩尔/升的氢氧化钠溶液，以分别再生所述的三根分离柱。
实验步骤：
1.重复实施例1的实验步骤1、2、3、4，然后用80℃的水，引入排糖后的每根分离柱中进行交换。
2.用0.2摩尔/升、0.5摩尔/升、1摩尔/升的氢氧化钠溶液，分别引入洗脱后的每根分离柱中对其内的阴离子交换树脂701进行再生。在每根分离柱的液流排出口收集柠檬酸钠洗脱液。结果见图2。从图2中可以看出随着再生剂浓度的增高，柠檬酸钠洗脱液中柠檬酸根离子浓度也随之增高。当氢氧化钠溶液的浓度分别为0.2摩尔/升(系列1)、0.5摩尔/升(系列2)、1摩尔/升(系列3)时，柠檬酸钠洗脱液中柠檬酸根离子浓度的最高点分别约为10％、12％和15％。图2表明本发明生产方法中的再生剂浓度与柠檬酸盐洗脱液中柠檬酸根离子浓度具有很好的相关性。
实施例3
实验条件：
柠檬酸发酵液(取自工厂，含柠檬酸12％)；板框压滤机；卷式超滤膜(截留分子量为50000D)；颗粒活性炭柱2根(内装GH-15颗粒活性炭15千克)；阳离子吸附交换分离柱2根(内装001×7阳离子交换树脂22千克)；阴离子吸附交换分离柱2根(内装D318阴离子交换树脂24千克)；1摩尔/升的氢氧化钠溶液；具有四个离子交换分离工作区间且对应有20根阴离子交换树脂分离柱的移动分离装置(该装置的移动工作原理参见图3)，每根分离柱的直径为34.8mm、长度为1000mm且内装D201×7强碱型阴离子交换树脂；排糖剂采用柠檬酸浓度为20％的柠檬酸溶液；洗脱剂采用80℃的水；再生剂采用1摩尔/升的氢氧化钠溶液；及用以回收套用再生剂的洗涤水。
实验步骤：
1.用1摩尔/升的氢氧化钠溶液对每根分离柱内的D201×7强碱型阴离子交换树脂进行改性，使所述树脂对柠檬酸具有选择交换性的特性，备用。
2.对柠檬酸发酵液进行预处理：采用板框压滤机对柠檬酸发酵液进行压滤；采用卷式超滤膜对压滤后的柠檬酸发酵液进行超滤，跨膜压差0.2Mpa，超滤平均通量35L/(h.m2)，收集滤出液；采用颗粒活性炭柱对滤出液(其流速为75L/h)进行脱色，收集脱色液；脱色液(其流速为160L/h)通过阳离子吸附交换分离柱、阴离子吸附交换分离柱依次进行阳离子吸附交换、阴离子吸附交换，得柠檬酸发酵清液(含柠檬酸11％)。
3.将柠檬酸发酵清液、排糖剂、洗脱剂、再生剂、洗涤水以逆流的方式分别引入所述移动分离装置各区内的分离柱中。
4.在第I区，柠檬酸发酵清液中的柠檬酸被该区的分离柱吸附交换，达到所述分离柱中的D201×7强碱型阴离子交换树脂的交换量时停止通入柠檬酸发酵清液，并在该区液流排出口排出含糖废水。
5.在第II区，吸附饱和后的分离柱进入该区，通过排糖剂使吸附在所述分离柱上的易炭化物脱附，含易炭化物的流出物返回第I区进行二次吸附交换。
6.在第III区，排糖后的分离柱进入该区，通过洗脱剂与已交换在所述分离柱上的柠檬酸交换，以洗脱所述分离柱上的柠檬酸并使柠檬酸回到液流中，待洗脱剂完全与柠檬酸交换后，在该区液流排出口收集液流中含柠檬酸部分，得柠檬酸洗脱液，这样，在该区柠檬酸得到分离提浓。
7.在第IV区，洗脱后的分离柱进入该区，通过再生剂中的氢氧根离子让所述分离柱的树脂上的柠檬酸根离子解吸以使树脂恢复到碱型状态(此时，所述分离柱对柠檬酸具有选择交换性的特性重新得到恢复)，在该区液流排出口收集液态盐液，得柠檬酸钠洗脱液，同时回收套用再生剂，这样，在该区柠檬酸钠得到分离提浓，而再生后的分离柱进入第I区进行下一轮的吸附交换。
8.运行稳定后，取24小时稳定运行时间对所述移动分离装置进行评估。
9.实验结果：
(1)柠檬酸发酵清液进料体积183升，扣除排糖剂消耗后，收集到含柠檬酸18.5％的柠檬酸洗脱液82L、含柠檬酸根离子20.3％的柠檬酸钠洗脱液23.7L，柠檬酸钠洗脱液的比例约为24％，采用所述移动分离装置后柠檬酸的提取收率为99.26％。
(2)柠檬酸洗脱液、柠檬酸钠洗脱液分别用常规方法进行浓缩和结晶后，所得柠檬酸、柠檬酸钠均符合美国(USP24)、英国(BP98)产品质量标准，两者的质量分析测定结果如下。
(3)柠檬酸的质量分析测定结果
| 项目 | 标准或对照值 | 检测结果 |
| 性状 | 无色结晶或白色晶状粉末 | 合格 |
| 鉴别 | 符合试验 | 合格 |
| 水份(％) | 7.5～9 | 8.78 |
| 易炭化物 | 不深于标准 | 合格 |
| 硫酸灰份(％) | ≤0.05 | 0.015 |
| 重金属(ppm) | ≤10 | 0.24 |
| 澄清度和颜色 | 20％水溶液澄清 | 合格 |
| 铝(ppm) | ≤0.2 | 0.02 |
| 砷(ppm) | ≤1 | 0.24 |
| 铁(ppm) | ≤50 | 0.51 |
| 钙(ppm) | ≤200 | 2.7 |
| 氯化物(ppm) | ≤150 | 20 |
| 硫酸盐(ppm) | ≤150 | 30 |
| 草酸盐(ppm) | ≤350 | 110 |
| 含量(％) | ≥99.5 | 99.82 |
(4)柠檬酸钠的质量分析测定结果
| 项目 | 标准或对照值 | 检测结果 |
| 性状 | 无色结晶或白色晶状粉末 | 合格 |
| 鉴别溶解度 | 符合试验 | 合格 |
| 酸碱度 | 符合试验 | 合格 |
| 水份(％) | 10～13 | 12.14 |
| 易炭化物 | 不深于标准 | 合格 |
| 重金属(ppm) | ≤10 | 0.58 |
| 透明度色泽 | 符合试验 | 合格 |
| 砷(ppm) | ≤1 | 0.28 |
| 氯化物(ppm) | ≤50 | 20 |
| 硫酸盐(ppm) | ≤150 | 20 |
| 草酸盐(ppm) | ≤300 | 40 |
| 含量(％) | 99～101 | 99.86 |
(5)经数十次上述实验，每次实验均连续运行数十天，可得到重复结果。由此证明，用本方法提取柠檬酸和柠檬酸钠具有实用性。
实施例4
实验条件：
柠檬酸发酵液(取自工厂，含柠檬酸12％)；板框压滤机；卷式超滤膜(截留分子量为50000D)；颗粒活性炭柱2根(内装GH-15颗粒活性炭15千克)；阳离子吸附交换分离柱2根(内装001×7阳离子交换树脂22千克)；阴离子吸附交换分离柱2根(内装D318阴离子交换树脂24千克)；1摩尔/升的氢氧化钠溶液；具有三个离子交换分离工作区间且对应有20根阴离子交换树脂分离柱的移动分离装置(该装置的移动工作原理参见图4)，每根分离柱的直径为34.8mm、长度为1000mm且内装D201×7强碱型阴离子交换树脂；排糖剂采用柠檬酸浓度为20％的柠檬酸溶液；洗脱剂采用80℃的水。
实验步骤：
1.用1摩尔/升的氢氧化钠溶液对每根分离柱内的D201×7强碱型阴离子交换树脂进行改性，使所述树脂对柠檬酸具有选择交换性的特性，备用。
2.对柠檬酸发酵液进行预处理：采用板框压滤机对柠檬酸发酵液进行压滤；采用卷式超滤膜对压滤后的柠檬酸发酵液进行超滤，跨膜压差0.2Mpa，超滤平均通量33.8L/(h.m2)，收集滤出液；采用颗粒活性炭柱对滤出液(其流速为75L/h)进行脱色，收集脱色液；脱色液(其流速为160L/h)通过阳离子吸附交换分离柱、阴离子吸附交换分离柱依次进行阳离子吸附交换、阴离子吸附交换，得柠檬酸发酵清液(含柠檬酸11.5％)。
3.将柠檬酸发酵清液、排糖剂、洗脱剂以逆流的方式分别引入所述移动分离装置各区内的分离柱中。
4.在第I区，柠檬酸发酵清液中的柠檬酸被该区的分离柱吸附交换，达到所述分离柱中的D201×7强碱型阴离子交换树脂的交换量时停止通入柠檬酸发酵清液，并在该区液流排出口排出含糖废水。
5.在第II区，吸附饱和后的分离柱进入该区，通过排糖剂使吸附在所述分离柱上的易炭化物脱附，含易炭化物的流出物返回第I区进行二次吸附交换。
6.在第III区，排糖后的分离柱进入该区，通过洗脱剂与已交换在所述分离柱上的柠檬酸交换，以洗脱所述分离柱上的柠檬酸并使柠檬酸回到液流中，待洗脱剂完全与柠檬酸交换后，在该区液流排出口收集液流中含柠檬酸部分，得柠檬酸洗脱液，这样，在该区柠檬酸得到分离提浓，而洗脱后的分离柱进入第I区进行下一轮的吸附交换。
7.运行稳定后，取24小时稳定运行时间对所述移动分离装置进行评估。
8.实验结果：
(1)柠檬酸发酵清液进料体积137升，扣除排糖剂消耗后，收集到含柠檬酸19.3％的柠檬酸洗脱液81L，采用所述移动分离装置后柠檬酸的提取收率为99.22％。
(2)柠檬酸洗脱液用常规方法进行浓缩和结晶后，所得柠檬酸符合美国(USP24)、英国(BP98)产品质量标准，其质量分析测定结果如下。
(3)柠檬酸的质量分析测定结果
| 项目 | 标准或对照值 | 检测结果 |
| 性状 | 无色结晶或白色晶状粉末 | 合格 |
| 鉴别 | 符合试验 | 合格 |
| 水份(％) | 7.5～9 | 8.62 |
| 易炭化物 | 不深于标准 | 合格 |
| 硫酸灰份(％) | ≤0.05 | 0.01 |
| 重金属(ppm) | ≤10 | 0.22 |
| 澄清度和颜色 | 20％水溶液澄清 | 合格 |
| 铝(ppm) | ≤0.2 | 0.02 |
| 砷(ppm) | ≤1 | 0.21 |
| 铁(ppm) | ≤50 | 0.42 |
| 钙(ppm) | ≤200 | 1.8 |
| 氯化物(ppm) | ≤150 | 20 |
| 硫酸盐(ppm) | ≤150 | 20 |
| 草酸盐(ppm) | ≤350 | 110 |
| 含量(％) | ≥99.5 | 99.81 |
(4)经数十次上述实验，每次实验均连续运行数十天，可得到重复结果。由此证明，用本方法提取柠檬酸具有实用性。
实施例5
实验条件：
柠檬酸发酵液(取自工厂，含柠檬酸12％)；板框压滤机；卷式超滤膜(截留分子量为50000D)；颗粒活性炭柱2根(内装GH-15颗粒活性炭15千克)；阳离子吸附交换分离柱2根(内装001×7阳离子交换树脂22千克)；阴离子吸附交换分离柱2根(内装D318阴离子交换树脂24千克)；1摩尔/升的氢氧化钠溶液；具有三个离子交换分离工作区间且对应有20根阴离子交换树脂分离柱的移动分离装置(该装置的移动工作原理参见图5)，每根分离柱的直径为34.8mm，长度为1000mm且内装D201×7强碱型阴离子交换树脂；排糖剂采用柠檬酸浓度为20％的柠檬酸溶液；再生剂采用4摩尔/升的氢氧化钠溶液；及用以回收套用再生剂的洗涤水。
实验步骤：
1.用1摩尔/升的氢氧化钠溶液对每根分离柱内的D201×7强碱型阴离子交换树脂进行改性，使所述树脂对柠檬酸具有选择交换性的特性，备用。
2.对柠檬酸发酵液进行预处理：采用板框压滤机对柠檬酸发酵液进行压滤；采用卷式超滤膜对压滤后的柠檬酸发酵液进行超滤，跨膜压差0.2Mpa，超滤平均通量37.1L/(h.m2)，收集滤出液；采用颗粒活性炭柱对滤出液(其流速为75L/h)进行脱色，收集脱色液；脱色液(其流速为160L/h)通过阳离子吸附交换分离柱、阴离子吸附交换分离柱依次进行阳离子吸附交换、阴离子吸附交换，得柠檬酸发酵清液(含柠檬酸11.3％)。
3.将柠檬酸发酵清液、排糖剂、再生剂、洗涤水以逆流的方式分别引入所述移动分离装置各区内的分离柱中。
4.在第I区，柠檬酸发酵清液中的柠檬酸被该区的分离柱吸附交换，达到所述分离柱中的D201×7强碱型阴离子交换树脂的交换量时停止通入柠檬酸发酵清液，并在该区液流排出口排出含糖废水。
5.在第II区，吸附饱和后的分离柱进入该区，通过排糖剂使吸附在所述分离柱上的易炭化物脱附，含易炭化物的流出物返回第I区进行二次吸附交换。
6.在第III区，排糖后的分离柱进入该区，通过再生剂中的氢氧根离子让所述分离柱的树脂上的柠檬酸根离子解吸以使树脂恢复到碱型状态(此时，所述分离柱对柠檬酸具有选择交换性的特性重新得到恢复)，在该区液流排出口收集液态盐液，得柠檬酸钠洗脱液，同时回收套用再生剂，这样，在该区柠檬酸钠得到分离提浓，而再生后的分离柱进入第I区进行下一轮的吸附交换。
7.运行稳定后，取24小时稳定运行时间对所述移动分离装置进行评估。
8.实验结果：
(1)柠檬酸发酵清液进料体积191升，扣除排糖剂消耗后，收集到含柠檬酸根离子30.5％的柠檬酸钠洗脱液70.4L。
(2)柠檬酸钠洗脱液用常规方法进行浓缩和结晶后，所得柠檬酸钠符合美国(USP24)、英国(BP98)产品质量标准，其质量分析测定结果如下。
(3)柠檬酸钠的质量分析测定结果
| 项目 | 标准或对照值 | 检测结果 |
| 性状 | 无色结晶或白色晶状粉末 | 合格 |
| 鉴别溶解度 | 符合试验 | 合格 |
| 酸碱度 | 符合试验 | 合格 |
| 水份(％) | 10～13 | 12.02 |
| 易炭化物 | 不深于标准 | 合格 |
| 重金属(ppm) | ≤10 | 0.41 |
| 透明度色泽 | 符合试验 | 合格 |
| 砷(ppm) | ≤1 | 0.22 |
| 氯化物(ppm) | ≤50 | 15 |
| 硫酸盐(ppm) | ≤150 | 20 |
| 草酸盐(ppm) | ≤300 | 50 |
| 含量(％) | 99～101 | 99.94 |
(4)经数十次上述实验，每次实验均连续运行数十天，可得到重复结果。由此证明，用本方法提取柠檬酸钠具有实用性。
Claims (8)
1、生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，它依次包括以下工艺步骤：
(1)制备含柠檬酸的发酵液；
(2)过滤；
(3)微滤或超滤；
(4)脱色；
(5)阳离子吸附交换；
(6)阴离子吸附交换得柠檬酸发酵清液；
(7)采用阴离子交换树脂构成的移动多级离子交换方法对柠檬酸发酵清液进行分离，得到柠檬酸洗脱液和/或柠檬酸盐洗脱液；
(8)浓缩、结晶。
2、根据权利要求1所述的生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，其特征在于：所述工艺步骤(1)中的发酵液是由木薯、红薯、玉米、小麦、大米、淀粉、蔗糖、葡萄糖、糖蜜或它们的混合物为原料经微生物发酵所得到。
3、根据权利要求1所述的生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，其特征在于：所述工艺步骤(3)中的微滤采用孔径为0.05～1um的微孔膜，超滤采用截留分子量为1000～300000D的超滤膜。
4、根据权利要求1所述的生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，其特征在于：所述工艺步骤(7)中的排糖剂为柠檬酸浓度介于5～50％之间的柠檬酸溶液，洗脱剂为15～100℃的水，再生剂为0.1～8摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铵或它们的混合物。
5、根据权利要求1所述的生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，其特征在于：所述工艺步骤(7)中的阴离子交换树脂为对柠檬酸具有选择交换性的阴离子交换树脂。
6、根据权利要求1所述的生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，其特征在于：所述工艺步骤(7)中的移动阴离子交换树脂的多级离子交换分离过程由四个离子交换分离工作区间所组成，在第I区，柠檬酸发酵清液中的柠檬酸根离子和其它各种阴离子与该区的阴离子交换树脂上的碱性活性基团吸附交换，并在该区液流排出口排出含糖废水，当柠檬酸发酵清液中的柠檬酸与所述树脂上的碱性活性基团吸附交换达到所述树脂的交换量时即停止交换；在第II区，吸附饱和后的树脂进入该区，通过排糖剂使吸附在所述树脂上的易炭化物脱附，含易炭化物的流出物返回第I区进行二次吸附交换；在第III区，排糖后的树脂进入该区，通过洗脱剂与已交换在所述树脂上的柠檬酸交换，以洗脱所述树脂上的柠檬酸并使柠檬酸回到液流中，待洗脱剂完全与柠檬酸交换后，在该区液流排出口收集液流中含柠檬酸部分，得柠檬酸洗脱液；在第IV区，洗脱后的树脂进入该区，通过再生剂中的氢氧根离子让所述树脂上的柠檬酸根离子解吸以使所述树脂恢复到碱型状态，在该区液流排出口收集液态盐液，得柠檬酸盐洗脱液，同时回收套用再生剂，再生后的树脂进入第I区进行下一轮的吸附交换。
7、根据权利要求6所述的生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，其特征在于：所述的移动阴离子交换树脂的多级离子交换分离过程中省去洗脱后阴离子交换树脂的再生这一离子交换分离工作区间，以全部得到柠檬酸洗脱液。
8、根据权利要求6所述的生产柠檬酸和/或柠檬酸盐的方法，其特征在于：所述的移动阴离子交换树脂的多级离子交换分离过程中省去排糖后阴离子交换树脂的洗脱这一离子交换分离工作区间，以全部得到柠檬酸盐洗脱液。
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