CN102260167A - 一种含柠檬酸溶液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含柠檬酸溶液的处理方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)使含柠檬酸溶液流经活性炭柱，并与其中的活性炭接触，得到流出液A，所述接触的条件使得流出液A的透光率大于60％；(2)将步骤(1)得到的流出液A的pH值调节至2-5，得到溶液B；(3)使流出液B与多组阴离子交换树脂柱组接触进行离子交换色谱分离，每组阴离子交换树脂柱组依次且循环地经过吸附区、净化区、洗脱区和再生区，以使阴离子交换树脂柱组依次且循环地进行交换吸附、净化、洗脱和再生。根据本发明的方法对含柠檬酸溶液进行处理，在单位时间内，能够获得高纯度、高产量的柠檬酸，并且环保节能。

Description

一种含柠檬酸溶液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含柠檬酸溶液的处理方法。

背景技术

柠檬酸，又名枸橼酸，化学名称是2-羟基丙烷三羧酸。广泛分布于植物如柠檬、醋栗、覆盆子和葡萄汁等中。因其具有令人愉悦的酸味，入口爽快，无后酸味，安全无毒，是当前世界上生产量和消费量最大和最主要的食用有机酸。它是一种广泛应用于医药、食品、饮料和洗涤等行业的重要的有机酸类产品。

目前柠檬酸的生产工艺主要有传统的钙盐法、离子交换法与萃取法等。传统钙盐法产生需消耗大量的硫酸、碳酸钙，且排放大量的CO₂和石膏等废物。处理这些湿石膏不仅给公司造成沉重的负担，也给环境造了成污染。钙盐法工艺复杂，收率低，能耗、料耗大，且产生大量难处理的废水、废渣，这些缺点已严重制约了我国柠檬酸行业的发展。

萃取法对萃取剂有高度的选择性，而目前常用的萃取剂有柠檬酸三酯、有机胺等，虽然萃取效果较好，但它们均有毒性，一般只能用于工业，而不能应用于食品与医药等行业。而且萃取法得到的产品浓度低，收率低，生产成本高。

之前已报道离子交换法提取柠檬酸和(或)柠檬酸盐工艺存在一定的缺陷，现有技术用离子交换法提取柠檬酸的工艺中，先对含柠檬酸溶液进行过炭柱的处理，再进行色谱分离，分离过程中，为了提高效率，同时采用多根阴离子交换树脂柱来进行吸附，并且，待所有树脂柱都达到吸附饱和后，再对其进行洗脱等后处理步骤。

由此可见，现有技术的方法对原料处理工艺路线长、原辅料消耗高、收率低、单位树脂吸附柠檬酸量小，产品浓度与纯度均偏低，母液返回量高、酸碱消耗高、废液量大，最终使生产成本高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种在单位时间内，能够获得高纯度、高产量的柠檬酸，并且环保节能的含柠檬酸溶液的处理方法。

本发明提供了一种含柠檬酸溶液的处理方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)使含柠檬酸溶液流经活性炭柱，并与其中的活性炭接触，得到流出液A，所述接触的条件使得流出液A的透光率大于60％；

(2)将步骤(1)得到的流出液A的pH值调节至2-5，得到溶液B；

(3)将溶液B与多组阴离子交换树脂柱组接触进行离子交换色谱分离，每组阴离子交换树脂柱组依次且循环地经过吸附区、净化区、洗脱区和再生区，以使阴离子交换树脂柱组依次且循环地进行交换吸附、净化、洗脱和再生，所述每组阴离子交换树脂柱组包括一个或多个并联的阴离子交换树脂柱，其中，

至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于吸附区，且处于吸附区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，在吸附区，溶液B从处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组的上端引入，依次流经该吸附区内的各组阴离子交换树脂柱组，并从处于吸附区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出，使溶液B中的至少部分柠檬酸吸附到所述阴离子交换树脂上，得到流出液C；之后处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组进入净化区，溶液B的引入速度使得处于首位的阴离子交换树脂柱组即将进入净化区时，处于首位的阴离子交换树脂柱组的交换度与处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度的比值为1∶0.65-0.95，优选为1∶0.75-0.90。

阴离子交换树脂是一个交换吸附的过程，本发明的发明人经过研究发现，现有技术提取柠檬酸的过程中通常不对含柠檬酸溶液的pH进行调整，此时，所述含柠檬酸溶液的pH通常为1.6-1.8，在这个pH值下，柠檬酸一般是以分子的形式存在，解离的程度极低；而本发明将所述含柠檬酸溶液的pH调节至2.0-5.0，则柠檬酸主要以离子的形式存在，因此，能够大大提高与阴离子交换树脂柱的交换吸附能力，分离提纯等量的柠檬酸，所用净化剂的用量明显减少，在浓缩过程中，可以有效减少柠檬酸提浓的蒸汽消耗，且收集得到的柠檬酸的纯度较高。

根据本发明的方法对含柠檬酸溶液进行处理，实施例1-3中，能够在99-100小时内，分别从850-1120L的含柠檬酸溶液中得到含水量为2.1-2.3重量％的柠檬酸湿晶体110-118千克和55-62重量％的柠檬酸母液68-114千克，其分离提纯收率均97.5-98％左右。相反地，在处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组即将进入净化区时，处于吸附区首位和第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度比值较低的对比例1中，在与实施例1同样的时间内，只能得到含水量为2.3重量％的柠檬酸湿晶体99千克和60重量％的柠檬酸母液71千克。而处于吸附区首位和第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度比值很高的对比例2中，在与实施例1同样的时间内，只能得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体104千克和62重量％的柠檬酸母液66千克。根据对比例3的方法对柠檬酸清液进行处理，即，不对含柠檬酸清液的pH进行调节，同样处理1120L、含量为14.2重量％的柠檬酸清液，所需的时间为110小时，且只能得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体103千克和62重量％的柠檬酸母液69千克。实施例5中，处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组基本达到完全饱和才进入净化区，在103小时内，得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体114.5千克和57重量％的柠檬酸母液72千克，说明处于吸附区首位的阴离子交换树脂组无需达到完全饱和才进入净化区，在满足本发明的首位和第二位树脂柱组交换度比例的前提下，处于首位的树脂柱组的交换度为85-100％即可，且当首位的树脂柱组的交换度为90-95％时，得到的柠檬酸的量更多。

此外，本发明的方法中，用合格的高浓度的纯化得到的柠檬酸溶液作为净化液来净化除杂，大大提高了产品的纯度和浓度，降低了后续能源的消耗。同时，采用部分吸附废液充当再生冲洗水，不仅节省了用水量，还减少了废水排放，降低了环保处理成本，实现了清洁生产。

具体实施方式

本发明提供的含柠檬酸溶液的处理方法包括以下步骤：

(1)使含柠檬酸溶液流经活性炭柱，并与其中的活性炭接触，得到流出液A，所述接触的条件使得流出液A的透光率大于60％；

(2)将步骤(1)得到的流出液A的pH值调节至2-5，得到溶液B；

(3)将溶液B与多组阴离子交换树脂柱组接触进行离子交换色谱分离，每组阴离子交换树脂柱组依次且循环地经过吸附区、净化区、洗脱区和再生区，以使阴离子交换树脂柱组依次且循环地进行交换吸附、净化、洗脱和再生，所述每组阴离子交换树脂柱组包括一个或多个并联的阴离子交换树脂柱，其中，

至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于吸附区，且处于吸附区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，在吸附区，溶液B从处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组的上端引入，依次流经该吸附区内的各组阴离子交换树脂柱组，并从处于吸附区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出，使溶液B中的至少部分柠檬酸吸附到所述阴离子交换树脂上，得到流出液C；之后处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组进入净化区，溶液B的引入速度使得处于首位的阴离子交换树脂柱组即将进入净化区时，处于首位的阴离子交换树脂柱组的交换度与处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度的比值为1∶0.65-0.95，优选为1∶0.75-0.90。

通过控制将要进入净化区的处于首位的阴离子交换树脂柱组的交换度与处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度的比值在一定范围内，调节了系统的最优步进时间，能够在一定时间范围内，得到更大的柠檬酸产量。对于固定的系统来说，所述交换度的比值可以通过选择适当的流速来实现。

本发明中，所述阴离子交换树脂柱组的交换度为该阴离子交换树脂柱组实际的柠檬酸交换量与该阴离子交换树脂组的总交换容量的比值，所述阴离子交换树脂柱组实际的柠檬酸交换量可以通过流入和流出该阴离子交换树脂柱组的含柠檬酸溶液中柠檬酸浓度的变化值进行计算。

本发明中，所述处于吸附区首位的树脂柱组是指处于吸附区内，并即将离开吸附区进入下一工作区，即净化区的树脂柱组，处于其他工作区首位的树脂组的含义与此相同。

本发明中，所述含柠檬酸溶液可以为柠檬酸清液和/或柠檬酸母液，所述柠檬酸清液和柠檬酸母液均为本领域公知的概念，柠檬酸清液指经过发酵后的柠檬酸酸发酵液经过固液分离后得到的清液；柠檬酸母液为纯的柠檬酸溶液浓缩结晶后剩余的溶液。所述柠檬酸发酵液可以通过本领域常规的柠檬酸发酵方法制得，如黑曲霉发酵的方法：将淀粉质原料(如玉米等)粉碎、向其中加入如淀粉酶的酶类进行酶解，以酶解产物为发酵培养基，接入黑曲霉菌种，发酵后得到柠檬酸发酵液。由于各种方法得到的含柠檬酸溶液的组成较为相似，因此，含柠檬酸溶液的类型和获得方法并不影响本发明的实施。

所述活性炭可以为本领域常规的各种能够用于脱色的活性炭，可以是粉末状，也可以是颗粒状；所述活性炭的颗粒直径可在较宽的范围内变化。本发明中，所述活性炭可以通过商购得到，如购自唐山光华晶科活性炭有限公司的GH-15和/或GH-11型颗粒活性炭。使用所述活性炭对含柠檬酸溶液进行脱色，可使柠檬酸中所含的色素被有效脱除，从而使所得柠檬酸具有良好的色泽。

本发明对所述含柠檬酸溶液与活性炭柱接触的条件没有特别地限制，只要满足使接触后的流出液A的透光率大于60％即可，例如，所述接触的条件通常包括流出液A的流速优选为1-3倍柱体积/小时，优选为1.5-2倍柱体积/小时；接触的温度为30-70℃，优选为40-60℃。

根据本发明，将步骤(1)得到的流出液A的pH值调节至2-5，可使所述柠檬酸充分电离，主要以离子形式存在，增强了与吸附介质之间的作用力，使杂质被有效除去。

本发明调节pH的方法可以为现有的各种方法，例如，可以通过加入碱将柠檬酸的pH调节至2-5。所述碱可以为现有的各种碱，例如，可以为氢氧化钠和氨水中的一种或多种；加入的碱的量只要保证使柠檬酸的pH为2-5即可。

根据本发明，在吸附区，所述处于首位的阴离子交换树脂柱组在即将进入净化区时的交换度为85％-100％，优选为90-95％，即，即将进入净化区的处于首位的阴离子交换树脂柱组可以是完全饱和的，也可以是部分饱和的，采用使处于首位的阴离子交换树脂柱组基本达到饱和后，再进入下一个工作区间的方法可使树脂利用完全，但是本发明的发明人发现，如此操作虽然能够最大限度的利用每一组阴离子交换树脂柱组的交换能力，但同时也浪费了时间，如果使首位的阴离子交换树脂柱组在即将进入净化区时的交换度为90-95％，虽然每组树脂柱组都没有达到饱和，但是节省了整体工艺的时间，在同样的工作时间内，不但能够纯化得到更大量的柠檬酸，而且有利于提高产品的质量。

本发明中，优选地，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于净化区，且处于净化区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述净化的方法包括使净化液从处于净化区首位的树脂柱组的上端引入，依次流经该净化区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液D从处于净化区末位的树脂柱组的下端流出；所述洗脱的方法包括使酸性溶液从净化后的树脂柱组的上端引入，使流出液E从该树脂柱组的下端流出；至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于再生区，且处于再生区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述再生的方法包括使碱性溶液从处于再生区末位的树脂柱组的下端引入，使再生冲洗水从处于再生区首位的树脂柱组的下端引入且依次流经该再生区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液F从处于再生区末位的树脂柱组的上端流出，优选地，至少部分所述流出液C作为再生冲洗水，最优选地，全部所述流出液C均作为再生冲洗水，这样一方面节约了用水量，另一方面减少了废水的排放，降低了环保处理成本。

进一步优选地，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于洗脱区，且处于洗脱区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述洗脱的方法包括使酸性溶液从处于洗脱区末位的树脂柱组的上端引入，使去离子水从处于洗脱区首位的树脂柱组的上端引入且依次流经该洗脱区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液E从处于洗脱区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出。即，吸附区、净化区和洗脱区的各种液体以顺流方式引入，而再生区的各种液体以逆流方式引入。

根据本发明，所述处于吸附区、净化区、洗脱区和再生区的树脂柱组的个数可以根据工艺的需要进行调整，优选地，所述处于吸附区、净化区、洗脱区和再生区的树脂柱组的个数均为3-8个，进一步优选为4-6个；每组树脂柱组中的树脂柱的个数为1-4个，本发明中，进一步优选为1-2个，最优选为1个。

本发明所用的整套装置的工艺布管图如图1所示，分为吸附区、净化区、洗脱区和再生区四个工作区间，通过连续不断的改变液流进出口位置，使阴离子交换树脂与各种液体接触。在每个工作区间内以及工作区间之间，各种液体的流向通过定时切换树脂柱组上的进出口阀的关启状态来实现。该装置在每组树脂柱组的进出口装有液流切换阀(或采用多通道换向阀)，每间隔一定时间，树脂柱组整体相对液流进出口位置移动一级。

本发明中，所用色谱分离系统为购自美国CALGAN CARBON CORP公司生产的色谱分离装置L100-139系统，如图1所示，共有柱子20根，柱高为1.0米，每根柱子的截面积为0.000962平方米，树脂装填量为柱体积的80-85％；每根独立为一组树脂柱组，因此，在说明本发明的具体实施方式时，只涉及树脂柱，但是本领域技术人员能够了解，用多个并联的树脂柱组代替本发明具体实施方式中的树脂柱完全可以实现本发明。

下面，结合图1，以树脂柱相对移动一级前和相对移动一级后两个状态来说明色谱分离系统的运行情况。

其中，处于吸附区的树脂柱的个数为5根(图1中编号16-20的树脂柱)，所述含柠檬酸溶液从编号为16的树脂柱(本文以下简称16号柱，其他树脂柱也采用如此简称)的上端引入，依次流经17号柱、18号柱、19号柱和20号柱，并从20号柱的下端流出；当16号柱达到一定的交换度以后，树脂柱相对移动一级，即16号柱移入图1所示15号柱所处的位置，并与17号柱断开连接，而与15号柱串联连接，同时再生区的01号柱移入吸附区图1所示20号柱所处的位置，吸附区保持5根树脂柱，此时，含柠檬酸溶液从17号柱的上端引入，从01号柱的下端流出。

处于净化区中树脂柱的个数为5根(图1中编号11-15的树脂柱)，净化液从11号柱的上端引入，依次流经12号柱、13号柱、14号柱和15号柱，并从15号柱的下端流出；当树脂柱相对移动一级后，16号柱移入图1所示15号柱所处的位置，11号柱移入图1所示10号柱所处的位置，并与12号柱断开连接，而与10号柱串联连接，净化区保持5根树脂柱，此时，净化液从12号柱的上端引入，依次流经13号柱、14号柱、15号柱和16号柱，并从16号柱的下端流出。

处于洗脱区中树脂柱的个数为6根(图1中编号05-10的树脂柱)，与前两个工作区间不同的是，酸性溶液直接从10号柱的上端引入，并从10号柱的下端流出，去离子水从05号柱的上端引入，依次流经06号柱、07号柱、08号柱、09号柱和10号柱，最后从10号柱的下端流出，去离子水的作用是回收利用各柱中的酸性溶液，同时使各柱残留的酸性溶液减少，更能减少下步工序中碱性溶液的用量；当树脂柱相对移动一级后，11号柱移入图1所示10号柱所处的位置，05号柱移入图1所示04号柱所处的位置，并与06号柱断开连接，而与04号柱串联连接，洗脱区保持6根树脂柱，此时，酸性溶液从11号柱的上端引入，并从11号柱的下端流出，去离子水从06号柱的上端引入，依次流经07号柱、08号柱、09号柱、10号柱和11号柱，并从11号柱的下端流出。

处于再生区中树脂柱的个数为4根(图1中编号01-04的树脂柱)，与之前三个区均不相同的是，碱性溶液直接从04号柱的下端引入，从04号柱的上端流出，再生冲洗水从01号柱的下端引入，依次流经02号柱、03号柱和04号柱，最后从04号柱的上端流出，用于回收利用各柱中的碱性溶液，同时使各柱残留的碱性溶液减少，且液体逆向与树脂接触减缓了液体流动的时间，增强了碱性溶液与树脂之间的交换程度，提高了再生过程的效率；当树脂柱相对移动一级后，05号柱移入图1所示04号柱所处的位置，01号柱移入图1所示20号柱所处的位置，并与02号柱断开连接，而与20号柱串联连接，再生区保持4根树脂柱，此时，碱性溶液从05号柱的下端引入，从05号柱的上端流出，同时再生冲洗水从02号柱的下端引入，依次流经03号柱、04号柱和05号柱，并从05号柱的上端流出。

因此，本发明中所述一个周期指系统中一根(也即每根)树脂柱依次经过从01号树脂柱到20号树脂柱的每个位置所需的时间。

根据本发明，所述净化的作用是去除掉以共价键或非共价键存在于阴离子交换树脂柱组中的除柠檬酸和柠檬酸根以外的杂质，因此，所述净化液优选为柠檬酸溶液，进一步优选为浓度大于25-35重量％的柠檬酸溶液，最优选为至少含有部分流出液E的柠檬酸溶液，由于流出液E为洗脱下来的较纯的柠檬酸溶液，因此，当流出液E的浓度满足上述要求时，可直接将其用作净化液，简化了工艺流程。净化步骤大大提高了柠檬酸产品的纯度和浓度，降低母液返回率和后续能源消耗。

根据本发明，所述交换吸附的条件可以为常规的条件包括，温度为20-50℃，优选为30-40℃。所述净化的条件包括，净化液的流速1.5-4.0倍柱体积/小时，优选为2.0-3.0倍柱体积/小时；温度为30-60℃，优选为40-50℃。所述洗脱的条件包括，酸性溶液的流速为3-6倍柱体积/小时，优选为4-5倍柱体积/小时，最优选为4-4.5倍柱体积/小时；温度为30-60℃，优选为45-55℃。所述再生的条件可以为本领域常规的条件，如温度为30-60℃，优选为50-55℃。其中，各个步骤所述的温度均指各种液体与阴离子交换树脂接触时的温度，流速也指各种液体流经阴离子交换树脂的速度。此外，去离子水的流速和再生冲洗水的流速均可在满足上述条件下变化。

根据本发明，所述阴离子交换树脂可以为本领域各种特异性用于柠檬酸提纯的阴离子交换树脂，优选为丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂的总交换容量优选大于5mmol/g，进一步优选为5.3-7.0mmol/g，满足上述要求的阴离子交换树脂的类型很多，如购自江苏苏青水处理工程集团有限公司的SQD815和SQD816型阴离子交换树脂，或选自表1中所示阴离子交换树脂中的至少一种；所述酸性溶液的pH优选为0.3-0.6，所述酸性溶液优选为硫酸水溶液；所述碱性溶液的pH值优选为11.0-12.5，所述碱性溶液优选为氨水或液碱。

表1

产品牌号	名称	类型
			701(D330)	环氧型	弱碱
D311	丙烯酸	大孔弱碱
			D313	丙烯酸	大孔弱碱
709	苯乙烯	大孔弱碱
			710	苯乙烯	大孔弱碱
700	苯乙烯	大孔弱碱
			707	苯乙烯	大孔弱碱
708	苯乙烯	大孔弱碱
			704(311×2)	苯乙烯	弱碱
D390	苯乙烯	大孔弱碱
			D301	苯乙烯	大孔弱碱
D396	苯乙烯	大孔弱碱
			711(201×4)	苯乙烯	强碱
717(201×7)	苯乙烯	强碱
			714(201×2)	苯乙烯	强碱
D290	苯乙烯	大孔强碱
			D296	苯乙烯	大孔强碱

优选情况下，本发明的含柠檬酸溶液的处理方法还包括将与多组阴离子交换树脂柱组接触后得到的溶液分别与阳离子交换树脂和阴离子交换树脂接触，以除去所述溶液中的阳离子和阴离子，其中，阳离子例如可以为铁离子、钙离子等；阴离子例如可以为硫酸根离子。本发明对所述脱除阳离子和阴离子的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂没有特别地限制，只要能将步骤(3)所得的产物中的阳离子和阴离子除去即可。例如，所述阳离子交换树脂可以为苯乙烯系阳离子交换树脂，离子交换基团通常为-SO₃H基团和/或-SO₃NH₄基团；所述阳离子交换树脂可以商购得到，如购自江苏苏青水处理工程集团有限公司的001×7型阳离子交换树脂。所述阴离子交换树脂可以为大孔型阴离子交换树脂和/或凝胶型阴离子交换树脂中的一种或多种，优选为大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂；所述阴离子交换树脂可以商购得到，如购自江苏苏青水处理工程集团有限公司的D318大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。

根据实际需要，所述含柠檬酸溶液的处理方法可以还包括将除去阳离子和阴离子后的柠檬酸溶液浓缩、结晶，得到柠檬酸产品。

通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。

本发明以下实施例均采用图1所示的20根树脂柱的色谱分离系统，所用阴离子交换树脂为购自江苏苏青水处理工程集团有限公司的SQD815和SQD816型阴离子交换树脂，质量总交换容量分别为5.3和7.0mmol/g；所用活性炭为购自唐山光华晶科活性炭有限公司，粒径为0.5-0.6mm的活性炭；所用阴离子交换树脂(D318)购自江苏苏青水处理工程集团有限公司；所用硫酸、氨水和氢氧化钠均为分析纯，所用含柠檬酸溶液来自玉米粉发酵后的柠檬酸发酵液经固液分离后得到的上清液。

易炭倍数：通过分光光度计在波长500nm测定样品管与标准管的吸光值，样品易炭为二者的比值再除以样品含量与取样体积。

透光率：通过分光光度计法进行测定，柠檬酸的浓度根据GB 1987-2007标准进行检测。

pH值：通过pH测定仪(购于上海双旭电子有限公司，型号为pH211)进行检测。

实施例1

(1)脱色：将离心分离后得到的1120L、含量为14.2重量％的柠檬酸清液按1.8倍柱体积/小时的流速通过GH-15炭柱后，用80L去离子水对该炭柱进行冲洗，得到1200L的流出液A1、流出液A1中柠檬酸的含量为13重量％，流出液A1的透光率为85％，脱色处理时的温度为50℃；

(2)调节pH：用氢氧化钠将流出液A1的pH调节至2.0，得到溶液B1；

(3)离子交换色谱分离：将流出液B1以顺流方式引入内装选择性分离树脂(弱碱性阴离子交换树脂SQD815)的色谱系统中进行色谱分离；

操作条件为，吸附区：流出液B1从处于吸附区首位的树脂柱组的上端引入，从处于吸附区末位的树脂柱组的下端流出，得到流出液C1，进料流速为5.0cm/min，待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为95％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为85％，吸附区的温度为30℃；

净化区：按2.5倍柱体积/小时的流速通入易炭化物合格(易炭倍数为2.0-4.0)的浓度为30重量％的柠檬酸溶液进行净化排杂处理，得到的流出液D1回吸附区进行二次吸附交换，净化区的温度为40℃；

洗脱区：利用浓度27.0重量％的稀硫酸做洗脱剂，洗脱液流速为3.5倍柱体积/小时，分离得到纯净的柠檬酸溶液(即流出液E1)437L、含量为35重量％、易炭倍数为3.0、透光率为92％、分离提纯收率为98.5％，洗脱区的温度为45℃；

再生区：采用逆流方式通入浓度为8.5重量％的氨水对树脂进行再生，并用流出液C1进行淋洗，再生淋洗完毕的交换柱转入吸附区进行下一轮的吸附交换区，再生区的温度为50℃；

(4)将分离提纯的柠檬酸溶液(即流出液E1)脱除阳离子、阴离子、浓缩结晶、离心分离，所述脱除阳离子和阴离子的具体方法为，将流出液E1按5倍柱体积/小时的流速分别通入阳离子交换树脂(001×7型，购于江苏苏青水处理工程集团有限公司)柱和阴离子交换树脂(D318，购于江苏苏青水处理工程集团有限公司)柱，去除分离提纯的柠檬酸溶液中的铁离子和硫酸根离子，控制指标为Fe³⁺＜2PPm，SO₄ ^2-＜4PPm。经过一个循环周期(100小时)，得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体112kg和浓度为63重量％的柠檬酸母液68kg。

对比例1

按照实施例1的方法处理含柠檬酸溶液，不同的是，待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为86％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位

的树脂柱组的交换度为55％。经过100小时，得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体101kg和浓度为62重量％的柠檬酸母液69kg。

对比例2

按照实施例1的方法处理含柠檬酸溶液，不同的是，待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为94％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为90％。经过100小时，得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体102kg和浓度为62重量％的柠檬酸母液66kg。

对比例3

按照对比例1的方法处理含柠檬酸溶液，不同的是，不将步骤(1)得到的流出液A1的pH用氢氧化钠调节至2.0，用pH测定仪测得流出液A1的pH为1.6。经过110小时，得到含水量为2.3重量％的柠檬酸湿晶体97kg和浓度为60重量％的柠檬酸母液71kg。

实施例2

(1)脱色：将离心分离后得到的850L、含量为17.9重量％的柠檬酸清液按1.5倍柱体积/小时的流速通过GH-11炭柱后，用70L去离子水对该炭柱进行冲洗，得到920L的流出液A2、流出液A2中柠檬酸的含量为16.3重量％、流出液A2的透光率为82％，脱色时的工作温度为55℃；

(2)调节pH：用氢氧化钠将流出液A2的pH调节至2.5，得到溶液B2；

(3)离子交换色谱分离：将流出液B2以顺流方式引入内装选择性分离树脂(弱碱性阴离子交换树脂SQD815)的色谱系统中进行色谱分离；

操作条件为，吸附区：流出液B2从处于吸附区首位的树脂柱组的上端引入，从处于吸附区末位的树脂柱组的下端流出，得到流出液C2，进料流速为5.5cm/min、待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为94％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为78％，吸附区的工作温度为40℃；

净化区：按2.3倍柱体积/小时的流速通入易炭化物合格的浓度为30重量％的柠檬酸溶液进行净化排杂处理，得到的流出液D2返回吸附区进行二次吸附交换，净化区的工作温度为45℃；

洗脱区：利用浓度30重量％的稀硫酸做洗脱剂，洗脱液流速为3.3倍柱体积/小时，分离得到纯净的柠檬酸溶液(即流出液E2)418L、含量为35.5重量％、易炭倍数为2.8、透光率为93％、分离提纯收率为98.2％，洗脱区的工作温度为50℃；

再生区：采用逆流方式通入浓度为9重量％的氨水对树脂进行再生，并用流出液C2进行淋洗，淋洗完毕的交换柱转入吸附区进行下一轮的吸附交5换区，再生区的工作温度为55℃；

(4)将分离提纯的柠檬酸溶液(即流出液E2)脱除阳离子、阴离子、浓缩结晶、离心分离，脱除阳离子和阴离子的步骤与实施例1相同。经过一个循环周期(99小时)，得到含水量为2.3重量％的柠檬酸湿晶体108kg和浓度为55.2重量％的柠檬酸母液75kg。

实施例3

(1)脱色：将离心分离后得到的1150L、含量为16.6重量％的柠檬酸清液按2.0倍柱体积/小时的流速通过GH-15炭柱后，用100L去离子水对该炭柱进行冲洗，得到1250L的流出液A3、流出液A3中柠檬酸的含量为15.1重量％、流出液A3的透光率为83％，脱色时的工作温度为40℃；

(2)调节pH：用氢氧化钠将流出液A3的pH调节至3.0，得到溶液B3；

(3)离子交换色谱分离：将流出液B3以顺流方式引入内装选择性分离树脂(弱碱性阴离子交换树脂SQD816)的色谱系统中进行色谱分离；

操作条件为，吸附区：流出液B3从处于吸附区首位的树脂柱组的上端引入，从处于吸附区末位的树脂柱组的下端流出，得到流出液C3，进料流速为6.0cm/min、待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为92％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为76％，吸附区的工作温度为35℃；

净化区：按2.1倍柱体积/小时的流速通入易炭化物合格的实施例2中得到的流出液E2进行净化排杂处理，得到的流出液D3返回吸附区进行二次吸附交换，净化区的工作温度为50℃；

洗脱区：利用浓度25.0重量％的稀硫酸做洗脱剂，洗脱液流速为4.0倍柱体积/小时，分离得到纯净的柠檬酸溶液(即流出液E3)491L、含量为38.1重量％、易炭倍数为2.4、透光率为93％、分离提纯收率为97.8％，洗脱区的工作温度为52℃；

再生区：采用逆流方式通入浓度为8.0重量％的氨水对树脂进行再生，并用流出液C3进行淋洗，淋洗完毕的交换柱转入吸附区进行下一轮的吸附交换区，再生区的工作温度为52℃；

(4)将分离提纯的柠檬酸溶液(即流出液E3)脱除阳离子、阴离子、浓缩结晶、离心分离，脱除阳离子和阴离子的步骤与实施例1相同。经过一个循环周期(99小时)，得到含水量为2.2重量％的柠檬酸湿晶体116.6kg和浓度为62.1重量％的柠檬酸母液113kg。

实施例4

(1)脱色：将离心分离后得到的250L、含量为28.2重量％的柠檬酸清液按1.5倍柱体积/小时的流速通过GH-11炭柱后，用100L去离子水对该炭柱进行冲洗，得到350L的流出液A4、流出液A4中柠檬酸的含量为19.8重量％、流出液A4的透光率为80％，脱色的工作温度为60℃；

(2)调节pH：用氢氧化钠将流出液A4的pH调节至3.5，得到溶液B4；

(3)离子交换色谱分离：将流出液B4以顺流方式引入内装选择性分离树脂(弱碱性阴离子交换树脂SQD816)的色谱系统中进行色谱分离；

操作条件为，吸附区：流出液B4从处于吸附区首位的树脂柱组的上端引入，从处于吸附区末位的树脂柱组的下端流出，得到流出液C4，进料流速为5.5cm/min、待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为91％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为70％，吸附区的工作温度为40℃；

净化区：按2.0倍柱体积/小时的流速通入易炭化物合格的实施例3中得到的流出液E3进行净化排杂处理，得到的流出液D4返回吸附区进行二次吸附交换，净化区的工作温度为50℃；

洗脱区：利用浓度25.0重量％的稀硫酸做洗脱剂，洗脱液流速为4.2倍柱体积/小时，分离得到纯净的柠檬酸溶液(即流出液E4)190L、含量为36重量％、易炭倍数为2.0、透光率为93％、分离提纯收率为97.5％，洗脱区的工作温度为55℃；

再生区：采用逆流方式通入浓度为8.0重量％的氨水对树脂进行再生，并用流出液C4进行淋洗，淋洗完毕的交换柱转入吸附区进行下一轮的吸附交换区，再生区的工作温度为60℃；

(4)将分离提纯的柠檬酸溶液(即流出液E4)脱除阳离子、阴离子、浓缩结晶、离心分离，脱除阳离子和阴离子的步骤与实施例1相同。经过一个循环周期(98小时)，得到含水量为2.6重量％的柠檬酸湿晶体43kg和浓度为51重量％的柠檬酸母液49.5kg。

实施例5

根据实施例1的方法对含柠檬酸溶液进行处理，不同的是，在吸附区，处于首位的阴离子交换树脂柱组在即将进入净化区时的交换度为99％，而处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度为74.5％。

按照该方法进行一个循环周期的时间为103小时，经过一个周期得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体112.5kg和浓度为57重量％的柠檬酸母液72kg。

从实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的结果可以看出，采用本发明的方法，通过控制含柠檬酸溶液的pH值为2-5；且控制处于吸附区首位的树脂柱组即将进入净化区时，处于吸附区首位和第二位的树脂柱组的交换度比值在1∶0.65-0.95，能够在单位时间内得到更大量的柠檬酸产品，而交换度比值低于上述值或高于上述值的方法，得到的柠檬酸的量均较低。

从实施例1和实施例5的结果可以看出，在满足本发明的控制处于吸附区首位的树脂柱组即将进入净化区时处于吸附区首位和第二位树脂柱组的交换度比值的前提下，无需等待即将进入净化区的，处于吸附区首位的树脂柱组达到饱和才使其进入净化区，只要在其交换度达到85-100％范围内，都能得到很好的柠檬酸产量，并且，当交换度在90-95％范围内时，柠檬酸产量更高。

Claims (11)

1.一种含柠檬酸溶液的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)使含柠檬酸溶液流经活性炭柱，并与其中的活性炭接触，得到流出液A，所述接触的条件使得流出液A的透光率大于60％；

(2)将步骤(1)得到的流出液A的pH值调节至2-5，得到溶液B；

(3)将溶液B与多组阴离子交换树脂柱组接触进行离子交换色谱分离，每组阴离子交换树脂柱组依次且循环地经过吸附区、净化区、洗脱区和再生区，以使阴离子交换树脂柱组依次且循环地进行交换吸附、净化、洗脱和再生，所述每组阴离子交换树脂柱组包括一个或多个并联的阴离子交换树脂柱，其中，

至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于吸附区，且处于吸附区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，在吸附区，溶液B从处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组的上端引入，依次流经该吸附区内的各组阴离子交换树脂柱组，并从处于吸附区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出，使溶液B中的至少部分柠檬酸吸附到所述阴离子交换树脂上，得到流出液C；之后处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组进入净化区，溶液B的引入速度使得处于首位的阴离子交换树脂柱组即将进入净化区时，处于首位的阴离子交换树脂柱组的交换度与处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度的比值为1∶0.65-0.95，优选为1∶0.75-0.9。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在吸附区，所述处于首位的阴离子交换树脂柱组在即将进入净化区时的交换度为85-100％，优选为90-95％。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于净化区，且处于净化区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述净化的方法包括使净化液从处于净化区首位的树脂柱组的上端引入，依次流经该净化区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液D从处于净化区末位的树脂柱组的下端流出；所述洗脱的方法包括使酸性溶液从净化后的树脂柱组的上端引入，使流出液E从该树脂柱组的下端流出；至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于再生区，且处于再生区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述再生的方法包括使碱性溶液从处于再生区末位的树脂柱组的下端引入，使再生冲洗水从处于再生区首位的树脂柱组的下端引入且依次流经该再生区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液F从处于再生区末位的树脂柱组的上端流出。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于洗脱区，且处于洗脱区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述洗脱的方法包括使酸性溶液从处于洗脱区末位的树脂柱组的上端引入，使去离子水从处于洗脱区首位的树脂柱组的上端引入且依次流经该洗脱区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液E从处于洗脱区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出。

5.根据权利要求3所述的处理方法，其中，至少部分所述流出液C作为再生冲洗水。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述处于吸附区、净化区、洗脱区和再生区的树脂柱组的个数均为3-8个，每组树脂柱组中的树脂柱的个数为1-4个。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的处理方法，其中，所述净化液为柠檬酸溶液，优选为浓度为25-35重量％的柠檬酸溶液，进一步优选为至少含有部分流出液E的柠檬酸溶液。

8.根据权利要求3-6中任意一项所述的处理方法，其中，所述交换吸附的条件包括，温度为20-50℃；所述净化的条件包括，净化液的流速为1.5-4.0倍柱体积/小时，温度为30-60℃；所述洗脱的条件包括，酸性溶液的流速为3-6倍柱体积/小时，温度为30-60℃。

9.根据权利要求3-6中任意一项所述的处理方法，其中，所述阴离子交换树脂为丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂的总交换容量大于5mmol/g，所述酸性溶液的pH值为0.3-0.6，所述酸性溶液为硫酸水溶液；所述碱性溶液的pH值为11.0-12.5，所述碱性溶液为氨水或液碱。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤(1)所述接触的条件包括流出液A的流速优选为1-3倍柱体积/小时；接触的温度为30-70℃。

11.根据权利要求1所述的处理方法，其中，该方法还包括将与多组阴离子交换树脂柱组接触后得到的溶液分别与阳离子交换树脂和阴离子交换树脂接触，以除去溶液中的阳离子和阴离子。

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