CN102190579B

CN102190579B - 一种含柠檬酸溶液的处理方法

Info

Publication number: CN102190579B
Application number: CN 201110068227
Authority: CN
Inventors: 张军华; 熊结青; 胡富贵; 王浩
Original assignee: Cofco Biochemical Anhui Co Ltd
Current assignee: COFCO Biotechnology Co., Ltd
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: CN102190579A

Abstract

本发明提供一种含柠檬酸溶液的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)使含柠檬酸溶液流经阳离子交换树脂柱，并与其中的阳离子交换树脂接触，得到流出液A；(2)使流出液A流经活性炭柱，并与其中的活性炭接触，得到流出液B；(3)使流出液B与多组阴离子交换树脂柱组接触进行离子交换色谱分离，每组阴离子交换树脂柱组依次且循环地经过吸附区、净化区、洗脱区和再生区，以使阴离子交换树脂柱组依次且循环地进行交换吸附、净化、洗脱和再生。根据本发明的方法对含柠檬酸溶液进行处理，能够在单位时间内，能够获得高纯度、高产量的柠檬酸，并且环保节能。

Description

一种含柠檬酸溶液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含柠檬酸溶液的处理方法。

背景技术

柠檬酸，又名枸橼酸，化学名称是2-羟基丙烷三羧酸。广泛分布于植物如柠檬、醋栗、覆盆子和葡萄汁等中。因其具有令人愉悦的酸味，入口爽快，无后酸味，安全无毒，是当前世界上生产量和消费量最大和最主要的食用有机酸。它是一种广泛应用于医药、食品、饮料和洗涤等行业的重要的有机酸类产品。

目前柠檬酸的生产工艺主要有传统的钙盐法、离子交换法与萃取法等。

传统钙盐法产生需消耗大量的硫酸、碳酸钙，且排放大量的CO₂和石膏等废物。处理这些湿石膏不仅给公司造成沉重的负担，也给环境造了成污染。钙盐法工艺复杂，收率低，能耗、料耗大，且产生大量难处理的废水、废渣，这些缺点已严重制约了我国柠檬酸行业的发展。

萃取法对萃取剂有高度的选择性，而目前常用的萃取剂有柠檬酸三丁酯，有机胺等，虽然萃取效果较好，但它们均有毒性，一般只能用于工业，而不能应用于食品与医药等行业。而且萃取法得到的产品浓度低，收率低，生产成本高。

之前已报道离子交换法提取柠檬酸和(或)柠檬酸盐工艺存在一定的缺陷，现有技术用离子交换法提取柠檬酸的工艺中，先对含柠檬酸溶液进行过炭柱的处理，再通过阳离子交换树脂柱进行脱除阳离子的处理，然后进行色谱分离，分离过程中，为了提高效率，同时采用多根阴离子交换树脂柱来进行吸附，并且，待所有树脂柱都达到吸附饱和后，再对其进行洗脱等后处理步骤。

由此可见，现有技术的方法对原料处理工艺路线长、原辅料消耗高、收率低、单位树脂吸附柠檬酸量小，产品浓度与纯度均偏低，母液返回量高、酸碱消耗高、废液量大，最终使生产成本高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种在单位时间内，能够获得高纯度、高产量的柠檬酸，并且环保节能的含柠檬酸溶液的处理方法。

本发明提供了一种含柠檬酸溶液的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)使含柠檬酸溶液流经阳离子交换树脂柱，并与其中的阳离子交换树脂接触，得到流出液A，所述接触的条件使得流出液A中的铁离子浓度不超过2ppm；

(2)使流出液A流经活性炭柱，并与其中的活性炭接触，得到流出液B，所述接触的条件使得流出液B的透光率大于50％；

(3)使流出液B与多组阴离子交换树脂柱组接触进行离子交换色谱分离，每组阴离子交换树脂柱组依次且循环地经过吸附区、净化区、洗脱区和再生区，以使阴离子交换树脂柱组依次且循环地进行交换吸附、净化、洗脱和再生，所述每组阴离子交换树脂柱组包括一个或多个并联的阴离子交换树脂柱，其中，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于吸附区，且处于吸附区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，在吸附区，流出液B从处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组的上端引入，依次流经该吸附区内的各组阴离子交换树脂柱组，并从处于吸附区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出，使流出液B中的至少部分柠檬酸吸附到所述阴离子交换树脂上，得到流出液C；之后处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组进入净化区，流出液B的引入速度使得处于首位的阴离子交换树脂柱组即将进入净化区时，处于首位的阴离子交换树脂柱组的交换度与处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度的比值为1∶0.65-0.95。

根据本发明的方法对含柠檬酸溶液进行处理，实施例1-3中，能够在110-120小时内，分别从750-1100L的含柠檬酸溶液中得到含水量为2.1-2.3重量％的柠檬酸湿晶体108-119千克和55-62重量％的柠檬酸母液69-114千克，其分离提纯收率均在99％左右。相反的，在处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组即将进入净化区时，处于吸附区首位和第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度比值较低的对比例1中，在与实施例1同样的时间内，只能得到含水量为2.3重量％的柠檬酸湿晶体98千克和59重量％的柠檬酸母液72千克。而处于吸附区首位和第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度比值很高的对比例2中，在与实施例1同样的时间内，只能得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体102千克和61重量％的柠檬酸母液67千克。实施例5中，处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组基本达到完全饱和才进入净化区，在114小时内，得到含水量为2.2重量％的柠檬酸湿晶体112.2千克和58重量％的柠檬酸母液73千克，说明处于吸附区首位的阴离子交换树脂组无需达到完全饱和才进入净化区，在满足本发明的首位和第二位树脂柱组交换度比例的前提下，处于首位的树脂柱组的交换度为85-100％即可，且当首位的树脂柱组的交换度为90-95％时，得到的柠檬酸的量更多。

此外，本发明的方法中，用合格的高浓度的纯化得到的柠檬酸溶液作为净化液来净化除杂，大大提高了产品的纯度和浓度，降低了后续能源的消耗。同时，采用吸附废液充当再生冲洗水，不仅节省了用水量，还减少了废水排放，降低了环保处理成本，实现了清洁生产。

附图说明

图1示出了本发明所用离子交换色谱系统的工艺布管图。

具体实施方式

本发明提供了一种含柠檬酸溶液的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)使含柠檬酸溶液流经阳离子交换树脂柱，并与其中的阳离子交换树脂接触，得到流出液A，所述接触的条件使得流出液A中的铁离子浓度不超过2ppm，优选为不超过1ppm，更优选为不超过0.5ppm；

(2)使流出液A流经活性炭柱，并与其中的活性炭接触，得到流出液B，所述接触的条件使得流出液B的透光率大于50％，优选为大于60％，进一步优选为80-90％，最优选为80-85％；

(3)使流出液B与多组阴离子交换树脂柱组接触进行离子交换色谱分离，每组阴离子交换树脂柱组依次且循环地经过吸附区、净化区、洗脱区和再生区，以使阴离子交换树脂柱组依次且循环地进行交换吸附、净化、洗脱和再生，所述每组阴离子交换树脂柱组包括一个或多个并联的阴离子交换树脂柱，其中，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于吸附区，且处于吸附区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，在吸附区，流出液B从处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组的上端引入，依次流经该吸附区内的各组阴离子交换树脂柱组，并从处于吸附区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出，使流出液B中的至少部分柠檬酸吸附到所述阴离子交换树脂上，得到流出液C；之后处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组进入净化区，流出液B的引入速度使得处于首位的阴离子交换树脂柱组即将进入净化区时，处于首位的阴离子交换树脂柱组的交换度与处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度的比值为1∶0.65-0.95，优选为1∶0.75-0.90。

通过控制将要进入净化区的处于首位的阴离子交换树脂柱组的交换度与处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度的比值在一定范围内，调节了系统的最优步进时间，能够在一定时间范围内，得到更大的柠檬酸产量。对于固定的系统来说，所述交换度的比值可以通过选择适当的流速来实现。

本发明中，所述阴离子交换树脂柱组的交换度为该阴离子交换树脂柱组实际的柠檬酸交换量与该阴离子交换树脂组的总交换容量的比值，所述阴离子交换树脂柱组实际的柠檬酸交换量可以通过流入和流出该阴离子交换树脂柱组的含柠檬酸溶液中柠檬酸浓度的变化值进行计算。

本发明中，所述处于吸附区首位的树脂柱组是指处于吸附区内，并即将离开吸附区进入下一工作区，即净化区的树脂柱柱，处于其他工作区首位的树脂组的含义与此相同。

本发明中，所述含柠檬酸溶液可以为柠檬酸清液和/或柠檬酸母液，所述柠檬酸清液和柠檬酸母液均为本领域公知的概念，柠檬酸清液指经过发酵后的柠檬酸酸发酵液经过固液分离后得到的清液；柠檬酸母液为纯的柠檬酸溶液浓缩结晶后剩余的溶液。所述柠檬酸发酵液可以通过本领域常规的柠檬酸发酵方法制得，如黑曲霉发酵的方法：将淀粉质原料(如玉米等)粉碎、向其中加入如淀粉酶的酶类进行酶解，以酶解产物为发酵培养基，接入黑曲霉菌种，发酵后得到柠檬酸发酵液。由于各种方法得到的含柠檬酸溶液的组成较为相似，因此，含柠檬酸溶液的类型和获得方法并不影响本发明的实施。

所述活性炭可以为本领域常规的各种能够用于分离分析的活性炭，可以是粉末状，也可以是颗粒状；所述活性炭的颗粒直径可在较宽的范围内变化。本发明中，所述活性炭可以通过商购得到，如购自唐山光华晶科活性炭有限公司的GH-15和/或GH-11型颗粒活性炭。

本发明的发明人在研究中发现，与现有技术不同的，先使用阳离子交换树脂脱除阳离子(主要是铁离子)，然后通过炭柱脱色，极大的增加了炭柱的处理能力，可预防铁离子对活性炭产生中毒污染，节省了炭柱再生时盐酸的消耗。同时，使得含柠檬酸溶液中的残糖、蛋白和胶体等杂质能够有效的去除。

根据本发明，在吸附区，所述处于首位的阴离子交换树脂柱组在即将进入净化区时的交换度为85％-100％，优选为90-95％，即，即将进入净化区的处于首位的阴离子交换树脂柱组可以是完全饱和的，也可以是部分饱和的，采用使处于首位的阴离子交换树脂柱组基本达到饱和后，再进入下一个工作区间的方法可使树脂利用完全，但是本发明的发明人发现，如此操作虽然能够最大限度的利用每一组阴离子交换树脂柱组的交换能力，但同时也浪费了时间，如果使首位的阴离子交换树脂柱组在即将进入净化区时的交换度为90-95％，虽然每组树脂柱组都没有达到饱和，但是节省了整体工艺的时间，在同样的工作时间内，不但能够纯化得到更大量的柠檬酸，而且有利于提高产品的质量，如实施例5的结果所示。

本发明中，优选地，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于净化区，且处于净化区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述净化的方法包括使净化液从处于净化区首位的树脂柱组的上端引入，依次流经该净化区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液D从处于净化区末位的树脂柱组的下端流出；所述洗脱的方法包括使酸性溶液从净化后的树脂柱组的上端引入，使流出液E从该树脂柱组的下端流出；至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于再生区，且处于再生区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述再生的方法包括使碱性溶液从处于再生区末位的树脂柱组的下端引入，使再生冲洗水从处于再生区首位的树脂柱组的下端引入且依次流经该再生区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液F从处于再生区末位的树脂柱组的上端流出，优选地，至少部分所述流出液C作为再生冲洗水，最优选地，全部所述流出液C均作为再生冲洗水，这样一方面节省了用水量，另一方面减少了废水的排放，降低了环保处理成本。

进一步优选地，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于洗脱区，且处于洗脱区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述洗脱的方法包括使酸性溶液从处于洗脱区末位的树脂柱组的上端引入，使去离子水从处于洗脱区首位的树脂柱组的上端引入且依次流经该洗脱区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液E从处于洗脱区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出。即，吸附区、净化区和洗脱区的各种液体以顺流方式引入，而再生区的各种液体以逆流方式引入。

根据本发明，所述处于吸附区、净化区、洗脱区和再生区的树脂柱组的个数可以根据工艺的需要进行调整，优选地，所述处于吸附区、净化区、洗脱区和再生区的树脂柱组的个数均为3-8个，进一步优选为4-6个；每组树脂柱组中的树脂柱的个数为1-4个，本发明中，进一步优选为1-2个，最优选为1个。

本发明所用的整套装置的工艺布管图如图1所示，分为吸附区、净化区、洗脱区和再生区四个工作区间，通过连续不断的改变液流进出口位置，使阴离子交换树脂与各种液体接触。在每个工作区间内以及工作区间之间，各种液体的流向通过定时切换树脂柱组上的进出口阀的关启状态来实现。该装置在每组树脂柱组的进出口装有液流切换阀(或采用多通道换向阀)，每间隔一定时间，树脂柱组整体相对液流进出口位置移动一级。

本发明中，所用色谱分离系统为购自美国CALGAN CARBON CORP.公司生产的色谱分离装置L100-139系统，如图1所示，共有柱子20根，柱高为1.0米，每根柱子的截面积为0.000962平方米，树脂装填量为柱体积的80-85％；每根独立为一组树脂柱组，因此，在说明本发明的具体实施方式时，只涉及树脂柱，但是本领域技术人员能够了解，用多个并联的树脂柱组代替本发明具体实施方式中的树脂柱完全可以实现本发明。

下面，结合图1，以树脂柱相对移动一级前和相对移动一级后两个状态来说明色谱分离系统的运行情况。

其中，处于吸附区的树脂柱的个数为5根(图1中编号16-20的树脂柱)，含柠檬酸溶液从编号为16的树脂柱(本文以下简称16号柱，其他树脂柱也采用如此简称)的上端引入，依次流经17号柱、18号柱、19号柱和20号柱，并从20号柱的下端流出；当16号柱达到一定的交换度以后，树脂柱相对移动一级，即16号柱移入图1所示15号柱所处的位置，并与17号柱断开连接，而与15号柱串联连接，同时再生区的01号柱移入吸附区图1所示20号柱所处的位置，吸附区保持5根树脂柱，此时，含柠檬酸溶液从17号柱的上端引入，从01号柱的下端流出。

处于净化区中树脂柱的个数为5根(图1中编号11-15的树脂柱)，净化液从11号柱的上端引入，依次流经12号柱、13号柱、14号柱和15号柱，并从15号柱的下端流出；当树脂柱相对移动一级后，16号柱移入图1所示15号柱所处的位置，11号柱移入图1所示10号柱所处的位置，并与12号柱断开连接，而与10号柱串联连接，净化区保持5根树脂柱，此时，净化液从12号柱的上端引入，依次流经13号柱、14号柱、15号柱和16号柱，并从16号柱的下端流出。

处于洗脱区中树脂柱的个数为6根(图1中编号05-10的树脂柱)，与前两个工作区间不同的是，酸性溶液直接从10号柱的上端引入，并从10号柱的下端流出，去离子水从05号柱的上端引入，依次流经06号柱、07号柱、08号柱、09号柱和10号柱，最后从10号柱的下端流出，去离子水的作用是回收利用各柱中的酸性溶液，同时使各柱残留的酸性溶液减少，更能减少下步工序中碱性溶液的用量；当树脂柱相对移动一级后，11号柱移入图1所示10号柱所处的位置，05号柱移入图1所示04号柱所处的位置，并与06号柱断开连接，而与04号柱串联连接，洗脱区保持6根树脂柱，此时，酸性溶液从11号柱的上端引入，并从11号柱的下端流出，去离子水从06号柱的上端引入，依次流经07号柱、08号柱、09号柱、10号柱和11号柱，并从11号柱的下端流出。

处于再生区中树脂柱的个数为4根(图1中编号01-04的树脂柱)，与之前三个区均不相同的是，碱性溶液直接从04号柱的下端引入，从01号柱的上端流出，再生冲洗水从01号柱的下端引入，依次流经02号柱、03号柱和04号柱，最后从04号柱的上端流出，用于回收利用各柱中的碱性溶液，同时使各柱残留的碱性溶液减少，且液体逆向与树脂接触减缓了液体流动的时间，增强了碱性溶液与树脂之间的交换程度，提高了再生过程的效率；当树脂柱相对移动一级后，05号柱移入图1所示04号柱所处的位置，01号柱移入图1所示20号柱所处的位置，并与02号柱断开连接，而与20号柱串联连接，再生区保持4根树脂柱，此时，碱性溶液从05号柱的下端引入，从05号柱的上端流出，同时再生冲洗水从02号柱的下端引入，依次流经03号柱、04号柱和05号柱，并从05号柱的上端流出。

因此，本发明中所述一个周期指系统中一根(也即每根)树脂柱依次经过从01号树脂柱到20号树脂柱的每个位置所需的时间。

根据本发明，所述净化的作用是去除掉以共价键或非共价键存在于阴离子交换树脂柱组中的除柠檬酸和柠檬酸根以外的杂质，因此，所述述净化液优选为柠檬酸溶液，进一步优选为浓度大于25-35重量％的柠檬酸溶液，最优选为至少含有部分流出液E的柠檬酸溶液，由于流出液E为洗脱下来的较纯的柠檬酸溶液，因此，当流出液E的浓度满足上述要求时，可直接将其用作净化液，简化了工艺流程。净化步骤大大提高了柠檬酸产品的纯度和浓度，减低母液返回率和后续能源消耗。

根据本发明，所述交换吸附的条件可以为常规的条件，包括，温度为20-50℃，优选为30-40℃；所述净化的条件包括，净化液的流速为1.5-4.0倍柱体积/小时，优选为2.0-3.0倍柱体积/小时；温度为30-60℃，优选为40-50℃；所述洗脱的条件包括，酸性溶液的流速为3-6倍柱体积/小时，优选为4-5倍柱体积/小时，最优选为4-4.5倍柱体积/小时；温度为30-60℃，优选为45-55℃；所述再生的条件可以为本领域常规的条件，如温度为30-60℃，优选为50-55℃；其中，各个步骤所述的温度均指各种液体与阴离子交换树脂接触时的温度，流速也指各种液体流经阴离子交换树脂的速度。此外，去离子水的流速和再生冲洗水的流速均可在满足上述条件下变化。

根据本发明，所述阴离子交换树脂可以为本领域各种特异性用于柠檬酸提纯的阴离子交换树脂，优选为丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂的总交换容量优选大于5mmol/g，进一步优选为5.3-7.0mmol/g，满足上述要求的阴离子交换树脂的类型很多，如购自江苏苏青水处理工程集团有限公司的SQD815和SQD816型阴离子交换树脂，或选自表1中所示阴离子交换树脂中的至少一种；所述酸性溶液的pH优选为0.3-0.6，所述酸性溶液优选为硫酸水溶液；所述碱性溶液的pH值优选为11.0-12.5，所述碱性溶液优选为氨水或液碱。

表1

产品牌号	名称	类型
			701(D330)	环氧型	弱碱
D311	丙烯酸	大孔弱碱
			D313	丙烯酸	大孔弱碱
709	苯乙烯	大孔弱碱
			710	苯乙烯	大孔弱碱
700	苯乙烯	大孔弱碱
			707	苯乙烯	大孔弱碱
708	苯乙烯	大孔弱碱
			704(311×2)	苯乙烯	弱碱
D390	苯乙烯	大孔弱碱
			D301	苯乙烯	大孔弱碱
D396	苯乙烯	大孔弱碱
			711(201×4)	苯乙烯	强碱
717(201×7)	苯乙烯	强碱
			714(201×2)	苯乙烯	强碱
D290	苯乙烯	大孔强碱
			D296	苯乙烯	大孔强碱
D261	苯乙烯	大孔强碱

根据本发明，步骤(1)中，所述含柠檬酸溶液中铁离子的浓度可以为小于2ppm，优选为0.5-1.5ppm；以含柠檬酸溶液的总重为基准，所述柠檬酸的含量可以在很宽泛的范围内变化，如为10-25重量％，优选为12-20重量％；所述阳离子交换树脂的总交换容量优选大于3mmol/g，进一步优选为4.0-4.5mmol/g；所述接触的条件包括，含柠檬酸溶液的流速优选为1-3倍柱体积/小时，优选为1.5-2.0倍柱体积/小时；接触的温度优选为20-60℃，进一步优选为30-40℃。

根据本发明，所述阳离子交换树脂可以为任何能够去除含柠檬酸溶液中金属阳离子的阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系阳离子交换树脂；所述阳离子交换树脂的离子交换基团可以包括-SO₃H基团和/或-SO₃NH₄基团，优选为-SO₃H基团，所述阳离子交换树脂可以商购得到，如购自江苏苏青水处理工程集团有限公司公司的001×7型阳离子交换树脂。

根据本发明，步骤(2)中，所述接触的条件包括，流出液A的流速优选为1-3倍柱体积/小时，优选为1.5-2.0倍柱体积/小时；接触的温度为30-70℃，进一步优选为40-60℃。

通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。

本发明以下实施例均采用图1所示的20根树脂柱的色谱分离系统，所用阴离子交换树脂为购自江苏苏青水处理工程集团有限公司的SQD815和SQD816型阴离子交换树脂，质量总交换容量分别为5.3和7.0mmol/g；所用阳离子交换树脂为购自江苏苏青水处理工程集团有限公司的001×7型阳离子交换树脂，质量总交换容量为4.5mmol/g；所用活性炭为购自唐山光华晶科活性炭有限公司，粒径为0.5-0.6mm的活性炭；所用阴离子交换树脂(D318)购自江苏苏青水处理工程集团有限公司；所用硫酸、氨水均为分析纯，所用柠檬酸清液来自玉米粉发酵后的柠檬酸发酵液经固液分离后得到的上清液。

易碳倍数：通过分光光度计在波长500nm测定样品管与标准管的吸光值，样品易碳为二者的比值再除以样品含量与取样体积。

透光率：通过分光光度计法进行测定，柠檬酸的浓度根据GB 1987-2007标准进行检测。

实施例1

(1)脱除阳离子：将离心分离合格(控制指标浊度小于10NTU)的1000L、含量为16.0重量％的柠檬酸清液(其中，铁离子含量为1.0ppm)按1.8倍柱体积/小时的流速通入装有阳离子交换树脂(如001×7)的交换柱以去除其中的阳离子，得到1120L的流出液A1，流出液A1中柠檬酸含量为14.15重量％，铁离子含量为0.25ppm，阳离子交换树脂的工作温度为35℃；

(2)脱色：将步骤(1)得到的流出液A1按1.8倍柱体积/小时的流速通过GH-15炭柱进脱色处理，得到1200L的流出液B1、流出液B1中柠檬酸的含量为13.0重量％，流出液B1的透光率为85％，脱色处理时的温度为50℃；

(3)离子交换色谱分离：将流出液B1以顺流方式引入内装选择性分离树脂(弱碱性阴离子交换树脂SQD815)的色谱系统中进行色谱分离；

操作条件为，吸附区：流出液B1从处于吸附区首位的树脂柱组的上端引入，从处于吸附区末位的树脂柱组的下端流出，得到流出液C1，进料流速为5.0cm/min，待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为91％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为68.5％，吸附区的温度为30℃；

净化区：按2.2倍柱体积/小时的流速通入易碳化物合格(易碳倍数为2.0-4.0)的浓度为30重量％的柠檬酸溶液进行净化排杂处理，得到的流出液D1返回吸附区进行二次吸附交换，净化区的温度为40℃；

洗脱区：利用浓度27.0重量％的稀硫酸做洗脱液，洗脱液流速为4.0倍柱体积/小时，分离得到纯净的柠檬酸溶液(即流出液E1)437L、含量为35重量％、易碳倍数为2.5、透光率为92％、分离提纯收率为99.1％，洗脱区的温度为45℃；

再生区：采用逆流方式通入浓度为8.5重量％的氨水对树脂进行再生，并用流出液C1进行淋洗，再生淋洗完毕的交换柱转入吸附区进行下一轮的吸附交换区，再生区的温度为50℃；

(4)将分离提纯的柠檬酸溶液(即流出液E1)脱除阴离子、浓缩结晶、离心分离，所述脱除阴离子的具体方法为，将流出液E1按一定柱体积流速通入阴离子交换树脂(D318)柱，去除分离提纯的柠檬酸溶液中硫酸根离子，控制指标为SO₄ ^2-＜4.0PPm。

经过一个循环周期(112小时)，得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体111kg和浓度为62重量％的柠檬酸母液69kg。

对比例1

按照实施例1的方法处理含柠檬酸溶液，不同的是，待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为86％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为55％。

经过112小时，得到含水量为2.3重量％的柠檬酸湿晶体98kg和浓度为59重量％的柠檬酸母液72kg。

对比例2

按照实施例1的方法处理含柠檬酸溶液，不同的是，待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为94％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为90％。

经过112小时，得到含水量为2.1重量％的柠檬酸湿晶体102kg和浓度为61重量％的柠檬酸母液67kg。

实施例2

(1)脱除阳离子：将离心分离合格的710L、含量为15.5重量％的柠檬酸清液(其中，铁离子含量为1.2ppm)与54L实施例1中得到的柠檬酸母液混合，按1.5倍柱体积/小时的流速通入装有阳离子交换树脂(如001×7)的交换柱以去除其中的阳离子，得到850L的流出液A2，流出液A2中柠檬酸含量为17.88重量％，铁离子含量为0.3ppm，阳离子交换树脂柱的工作温度为40℃；

(2)脱色：将步骤(1)得到的流出液A2按1.5倍柱体积/小时的流速通过GH-11炭柱进脱色处理，得到920L的流出液B2、流出液B2中柠檬酸的含量为16.3重量％、流出液B2的透光率为82％，脱色时的工作温度为55℃；

(3)离子交换色谱分离：将流出液B2以顺流方式引入内装选择性分离树脂(弱碱性阴离子交换树脂SQD815)的色谱系统中进行色谱分离；

操作条件为，吸附区：流出液B2从处于吸附区首位的树脂柱组的上端引入，从处于吸附区末位的树脂柱组的下端流出，得到流出液C2，进料流速为5.5cm/min、待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为92％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为76％，吸附区的工作温度为40℃；

净化区：按2.5倍柱体积/小时的流速通入易碳化物合格的浓度为30重量％的柠檬酸溶液进行净化排杂处理，得到的流出液D2返回吸附区进行二次吸附交换，净化区的工作温度为45℃；

洗脱区：利用浓度30重量％的稀硫酸做洗脱液，洗脱液流速为4.2倍柱体积/小时，分离得到纯净的柠檬酸溶液(即流出液E2)418L、含量为35.5重量％、易碳倍数为3.0、透光率为93％、分离提纯收率为98.8％，洗脱区的工作温度为50℃；

再生区：采用逆流方式通入浓度为9重量％的氨水对树脂进行再生，并用流出液C2进行淋洗，淋洗完毕的交换柱转入吸附区进行下一轮的吸附交换区，再生区的工作温度为55℃；

(4)将分离提纯的柠檬酸溶液(即流出液E2)脱除阴离子、浓缩结晶、离心分离，脱除阴离子的步骤与实施例1相同。经过一个循环周期(110小时)，得到含水量为2.3重量％的柠檬酸湿晶体108kg和浓度为55.2重量％的柠檬酸母液75kg。

实施例3

(1)脱除阳离子：将离心分离合格的1000L、含量为15.0重量％的柠檬酸清液(其中，铁离子含量为1.5ppm)与60L实施例2中得到的柠檬酸母液混合，按2.0倍柱体积/小时的流速通入装有阳离子交换树脂(如001×7)的交换柱以去除其中的阳离子，得到1150L的流出液A3，流出液A3中柠檬酸含量为16.56重量％，铁离子含量为0.35ppm，阳离子交换树脂柱的工作温度为30℃；

(2)脱色：将步骤(1)得到的流出液A3按2.0倍柱体积/小时的流速通过GH-15炭柱进脱色处理，得到1250L的流出液B3、流出液B3中柠檬酸的含量为15.05重量％、流出液B3的透光率为83％，脱色时的工作温度为40℃；

(3)离子交换色谱分离：将流出液B3以顺流方式引入内装选择性分离树脂(弱碱性阴离子交换树脂SQD816)的色谱系统中进行色谱分离；

操作条件为，吸附区：流出液B3从处于吸附区首位的树脂柱组的上端引入，从处于吸附区末位的树脂柱组的下端流出，得到流出液C3，进料流速为6.0cm/min、待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为95％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为85％，吸附区的工作温度为35℃；

净化区：按2.7倍柱体积/小时的流速通入易碳化物合格的实施例2中得到的流出液E2进行净化排杂处理，得到的流出液D3返回吸附区进行二次吸附交换，净化区的工作温度为50℃；

洗脱区：利用浓度25.0重量％的稀硫酸做洗脱液，洗脱液流速为4.5倍柱体积/小时，分离得到纯净的柠檬酸溶液(即流出液E3)491L、含量为38.1重量％、易碳倍数为2.8、透光率为93％、分离提纯收率为99.2％，洗脱区的工作温度为52℃；

再生区：采用逆流方式通入浓度为8.0重量％的氨水对树脂进行再生，并用流出液C3进行淋洗，淋洗完毕的交换柱转入吸附区进行下一轮的吸附交换区，再生区的工作温度为52℃；

(4)将分离提纯的柠檬酸溶液(即流出液E3)脱除阴离子、浓缩结晶、离心分离，脱除阴离子的步骤与实施例1相同。经过一个循环周期(111小时)，得到含水量为2.2重量％的柠檬酸湿晶体118.6kg和浓度为62.1重量％的柠檬酸母液114kg。

实施例4

(1)脱除阳离子：将89L实施例3中的柠檬酸母液按1.6倍柱体积/小时的流速通入装有阳离子交换树脂(如001×7)的交换柱以去除其中的阳离子，得到250L的流出液A4，流出液A4中柠檬酸含量为28.2重量％，铁离子含量为0.22ppm，阳离子交换树脂柱的工作温度为35℃；

(2)脱色：将步骤(1)得到的流出液A4按1.5倍柱体积/小时的流速通过GH-11炭柱进脱色处理，得到350L的流出液B4、流出液B4中柠檬酸的含量为19.84重量％、流出液B4的透光率为80％，脱色的工作温度为60℃；

(3)离子交换色谱分离：将流出液B4以顺流方式引入内装选择性分离树脂(弱碱性阴离子交换树脂SQD816)的色谱系统中进行色谱分离；

操作条件为，吸附区：流出液B4从处于吸附区首位的树脂柱组的上端引入，从处于吸附区末位的树脂柱组的下端流出，得到流出液C4，进料流速为5.5cm/min、待处于吸附区首位的树脂柱组的交换度为94％时，使其移入净化区，此时，处于吸附区第二位的树脂柱组的交换度为78％，吸附区的工作温度为40℃；

净化区：按2.5倍柱体积/小时的流速通入易碳化物合格的实施例3中得到的流出液E3进行净化排杂处理，得到的流出液D4返回吸附区进行二次吸附交换，净化区的工作温度为50℃；

洗脱区：利用浓度25.0重量％的稀硫酸做洗脱液，洗脱液流速为4.2倍柱体积/小时，分离得到纯净的柠檬酸溶液(即流出液E4)190L、含量为36重量％、易碳倍数为2.4、透光率为93％、分离提纯收率为99.2％，洗脱区的工作温度为55℃；

再生区：采用逆流方式通入浓度为8.0重量％的氨水对树脂进行再生，并用流出液C4进行淋洗，淋洗完毕的交换柱转入吸附区进行下一轮的吸附交换区，再生区的工作温度为60℃；

(4)将分离提纯的柠檬酸溶液(即流出液E4)脱除阴离子、浓缩结晶、离心分离，经过一个循环周期(110小时)，得到含水量为2.6重量％的柠檬酸湿晶体44.3kg和浓度为51重量％的柠檬酸母液49.5kg。

实施例5

根据实施例1的方法对含柠檬酸溶液进行处理，不同的是，在吸附区，处于首位的阴离子交换树脂柱组在即将进入净化区时的交换度为99％，而处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度为74.5％。

按照该方法进行一个循环周期的时间为114小时，经过一个周期得到含水量为2.2重量％的柠檬酸湿晶体112.2kg和浓度为57重量％的柠檬酸母液73kg。

从实施例1、对比例1和对比例2的结果可以看出，采用本发明的方法，通过控制处于吸附区首位的树脂柱组即将进入净化区时，处于吸附区首位和第二位的树脂柱组的交换度比值在1∶0.65-0.95，能够在单位时间内得到更大量的柠檬酸产品，而交换度比值低于上述值或高于上述值的方法，得到的柠檬酸的量均较低。

从实施例1和实施例5的结果可以看出，在满足本发明的控制处于吸附区首位的树脂柱组即将进入净化区时处于吸附区首位和第二位树脂柱组的交换度比值的前提下，无需等待即将进入净化区的，处于吸附区首位的树脂柱组达到饱和才使其进入净化区，只要在其交换度达到85-100％范围内，都能得到很好的柠檬酸产量，并且，当交换度在90-95％范围内时，柠檬酸产量更高。

Claims

1.一种含柠檬酸溶液的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）使含柠檬酸溶液流经阳离子交换树脂柱，并与其中的阳离子交换树脂接触，得到流出液A，所述接触的条件使得流出液A中的铁离子浓度不超过2ppm；

（2）使流出液A流经活性炭柱，并与其中的活性炭接触，得到流出液B，所述接触的条件使得流出液B的透光率大于50%；

（3）使流出液B与多组阴离子交换树脂柱组接触进行离子交换色谱分离，每组阴离子交换树脂柱组依次且循环地经过吸附区、净化区、洗脱区和再生区，以使阴离子交换树脂柱组依次且循环地进行交换吸附、净化、洗脱和再生，所述每组阴离子交换树脂柱组包括一个或多个并联的阴离子交换树脂柱，其中，

至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于吸附区，且处于吸附区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，在吸附区，流出液B从处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组的上端引入，依次流经该吸附区内的各组阴离子交换树脂柱组，并从处于吸附区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出，使流出液B中的至少部分柠檬酸吸附到所述阴离子交换树脂上，得到流出液C；之后处于吸附区首位的阴离子交换树脂柱组进入净化区，流出液B的引入速度使得处于首位的阴离子交换树脂柱组即将进入净化区时，处于首位的阴离子交换树脂柱组的交换度与处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度的比值为1：0.65-0.95。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，流出液B的引入速度使得处于首位的阴离子交换树脂柱组即将进入净化区时，所述处于首位的阴离子交换树脂柱组的交换度与处于第二位的阴离子交换树脂柱组的交换度的比值为1：0.75-0.90。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，在吸附区，所述处于首位的阴离子交换树脂柱组在即将进入净化区时的交换度为85-100%。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，在吸附区，所述处于首位的阴离子交换树脂柱组在即将进入净化区时的交换度为90-95%。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于净化区，且处于净化区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述净化的方法包括使净化液从处于净化区首位的树脂柱组的上端引入，依次流经该净化区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液D从处于净化区末位的树脂柱组的下端流出；所述洗脱的方法包括使酸性溶液从净化后的树脂柱组的上端引入，使流出液E从该树脂柱组的下端流出；至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于再生区，且处于再生区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述再生的方法包括使碱性溶液从处于再生区末位的树脂柱组的下端引入，使再生冲洗水从处于再生区首位的树脂柱组的下端引入且依次流经该再生区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液F从处于再生区末位的树脂柱组的上端流出。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，至少两组阴离子交换树脂柱组同时处于洗脱区，且处于洗脱区的该至少两组阴离子交换树脂柱组串联连接，所述洗脱的方法包括使酸性溶液从处于洗脱区末位的树脂柱组的上端引入，使去离子水从处于洗脱区首位的树脂柱组的上端引入且依次流经该洗脱区内的各组阴离子交换树脂柱组，并使流出液E从处于洗脱区末位的阴离子交换树脂柱组的下端流出。

7.根据权利要求5所述的处理方法，其中，至少部分所述流出液C作为再生冲洗水。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述处于吸附区、净化区、洗脱区和再生区的树脂柱组的个数均为3-8个，每组树脂柱组中的树脂柱的个数为1-4个。

9.根据权利要求5-7中任意一项所述的处理方法，其中，所述净化液为柠檬酸溶液。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其中，所述净化液为浓度为25-35重量%的柠檬酸溶液。

11.根据权利要求10所述的处理方法，其中，所述净化液为至少含有部分流出液E的柠檬酸溶液。

12.根据权利要求5-7中任意一项所述的处理方法，其中，所述交换吸附的条件包括，温度为20-50℃；所述净化的条件包括，净化液的流速为1.5-4.0倍柱体积/小时，温度为30-60℃；所述洗脱的条件包括，酸性溶液的流速为3-6倍柱体积/小时，温度为30-60℃。

13.根据权利要求5-7中任意一项所述的处理方法，其中，所述阴离子交换树脂为丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂的总交换容量大于5mmol/g，所述酸性溶液的pH值为0.3-0.6，所述酸性溶液为硫酸水溶液；所述碱性溶液的pH值为11.0-12.5，所述碱性溶液为氨水或液碱。

14.根据权利要求1-8中任意一项所述的处理方法，其中，步骤（1）中，所述含柠檬酸溶液中铁离子的浓度为小于2ppm，以含柠檬酸溶液的总重为基准，所述柠檬酸的含量为10-25重量%；所述阳离子交换树脂的总交换容量大于3mmol/g；所述接触的条件包括，含柠檬酸溶液的流速为1-3倍柱体积/小时，接触的温度为20-60℃。

15.根据权利要求1-8中任意一项所述的处理方法，其中，所述阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂；所述阳离子交换树脂的离子交换基团为-SO₃H和/或-SO₃NH₄基团。

16.根据权利要求1-8中任意一项所述的处理方法，其中，步骤（2）中，所述接触的条件包括，流出液A的流速为1-3倍柱体积/小时，接触的温度为30-70℃。