CN107417514B - 一种从柠檬酸液中纯化柠檬酸的方法 - Google Patents

一种从柠檬酸液中纯化柠檬酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从柠檬酸溶液中纯化柠檬酸的方法，所述柠檬酸溶液含有柠檬酸、氯离子和硫酸根离子，将该柠檬酸溶液经过离子交换柱，去除里面的杂质离子，制得纯度较高的柠檬酸。本发明方法可在保证柠檬酸浓度和纯度的情况下，大幅提高柠檬酸产量和离子交换柱的利用率，此外能延长树脂寿命，减少设备损耗和开支，减少再生液使用量，减少环境污染。

Description

一种从柠檬酸液中纯化柠檬酸的方法
技术领域
本发明涉及柠檬酸的制备技术领域，尤其是涉及一种采用阴离子交换树脂对柠檬酸进行纯化的处理工艺。
背景技术
柠檬酸是全世界最大的发酵产品，且安全无毒且溶解性好，具有酸味可口和调节pH值等特点，在食品和饮料中广泛用作酸味剂和抗氧化剂。柠檬酸应用范围还涉及到制药等工业领域，并作为pH调节剂，漂白剂、固色剂和稳定剂。
目前国内厂家广泛采用钙盐法提纯发酵液中的柠檬酸。首先发酵液中的柠檬酸与CaCO3或Ca(OH)2反应，过滤后得到易溶于酸但不溶于水的柠檬酸钙，然后用H2SO4酸解柠檬酸钙，实现了柠檬酸与发酵液中糖类等的分离，最后对柠檬酸酸解液进行一次结晶和二次结晶便获得高质量的柠檬酸。有部分厂家采用色谱法分离纯化柠檬酸发酵液，将柠檬酸发酵液经过离子交换柱除去其中的阴阳离子、糖和蛋白等杂质，然后用洗脱液将吸附的柠檬酸洗脱，洗脱液经过浓缩、结晶后即可得到高品质柠檬酸。无论是用钙盐法还是色谱法分离纯化柠檬酸发酵液，在结晶两到三次后都会产生大量柠檬酸液，其中含有氯离子和硫酸根离子。
现有技术中处理低浓度柠檬酸液时，采取阴离子交换树脂吸附柠檬酸再将其用碱液洗脱的方法。此法使用过程中有严格控制，为了保证获得高纯度柠檬酸，减少杂质对产品的影响，一般当交换柱内树脂利用率达到某一规定值则对其进行再生操作。这不仅导致树脂利用率无法提高，柠檬酸产量较低，且树脂再生次数增加，造成树脂寿命降低，废液排放量增大，环境污染更加严重。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种从柠檬酸液中纯化柠檬酸的方法。本发明可在保证柠檬酸浓度和纯度的情况下，大幅提高柠檬酸产量和树脂柱的利用率，此外能延长树脂寿命，减少设备损耗和开支，减少再生液使用量，减少环境污染。
本发明的技术方案如下：
一种从柠檬酸溶液中纯化柠檬酸的方法，所述柠檬酸溶液含有柠檬酸、氯离子和硫酸根离子，所述方法包括如下步骤：
(1)首先，打开进料阀门(4)和出料阀门(8)；
(2)然后，开启恒流泵(2)，将柠檬酸溶液从原料液储槽(1)，经由进料管(3)进入离子交换柱(5)内；
(3)然后，柠檬酸由出料阀门(9)流入预先设置的产品储槽(10)内；
(4)最后，实时监测产品储槽(10)内杂质离子浓度，任一杂质离子的浓度高于其初始值的0.5％时停止收集柠檬酸，先后关闭出口阀门(8)、恒流泵(2)、进料阀门(4)，完成柠檬酸中杂质离子的分离过程，制得纯化的柠檬酸；
(5)分离过程结束后需对交换柱进行再生，即打开进料阀门(13)和出料阀门(6)之后，打开恒流泵(12)，将碱液从再生液储槽(11)打入进料管(14)，并进入离子交换柱(5)中，产生再生废液，并由出料管(7)流出，当流出的再生废液不含有任何杂质离子时再生完成；
(6)将再生液储槽(11)中碱液换为去离子水，恒流泵(12)将去离子水打入进料管(14)，并进入离子交换柱(5)中，再由出料管(7)流出，检测流出废水的pH值，流出液pH呈中性时，先后关闭恒流泵(12)、进料阀门(13)、出料阀门(6)，制得冲洗干净的离子交换柱，以备后续分离纯化使用。
所述离子交换柱中树脂为对柠檬酸根离子吸附量较少，对硫酸根离子和氯离子吸附量较多的D201、D202、D301、D315、D213中的一种或多种；所述树脂的粒径范围为0.3～0.6mm。
所述离子交换柱为两柱、三柱、四柱或五柱串联。
所述碱液为1mol/L的氢氧化钠水溶液，碱液用量为离子交换树脂体积的5～10倍。
所述柠檬酸液的轴向流速为0.1～0.6L/h；所述碱液或去离子水的轴向流速为0.2～1L/h。
所述柠檬酸液中柠檬酸质量浓度为10～20％，硫酸根离子浓度为1～5g/L，氯离子浓度为0.5～2g/L。
所述步骤(1)～(6)过程中操作温度为25～60℃。
本发明有益的技术效果在于：
1.本发明所使用的4柱串联去除柠檬酸液中的阴离子，树脂利用率可达91.3％，相较单柱和双柱工艺分别提高81.9％和35.9％。
2.本发明使用四柱串联工艺获得的合格柠檬酸液体积为单柱工艺的10倍。
3.本发明方法中氯离子和硫酸根离子的脱除率在98％以上，基本实现柠檬酸与离子杂质的完全分离，大幅降低对后序处理工艺中设备的腐蚀。
4.本发明由于使用弱碱性离子交换树脂，相比使用强碱性离子交换树脂，在再生液的消耗量上减少了三到四倍，柠檬酸的损失降低30％，降低生产成本，减少废液的排放。
5.本发明分离得到的柠檬酸液浓度未发生改变，节省浓缩成本。
6.本发明使用树脂粒径范围控制在0.3～0.6mm范围内，可提高树脂对杂质阴离子的吸附量。
附图说明
图1为本发明所用吸附装置示意图；
图2阴离交树脂对硫酸根、氯离子的再生性能曲线；
图3离子交换柱串联数目对吸附工艺的影响；
图中：1、原料液储槽；2、恒流泵；3、进料管；4、进料阀门；5、离子交换柱；6、出料阀门；7、出料管；8、出料阀门；9、出料管；10、产品储槽；11、再生液储槽；12、恒流泵；13、进料阀门；14、进料管。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种从柠檬酸溶液中纯化柠檬酸的方法，所述柠檬酸溶液含有柠檬酸、氯离子和硫酸根离子，所述方法包括如下步骤：
(1)首先，打开进料阀门4和出料阀门8；
(2)然后，开启恒流泵2，将柠檬酸溶液(其中柠檬酸质量浓度为10％，硫酸根离子浓度1g/L，氯离子浓度0.5g/L)以0.1L/h的流速从原料液储槽1，经由进料管3进入离子交换柱5内；
(3)然后，柠檬酸由出料阀门9流入预先设置的产品储槽10内；
(4)最后，每隔10mL测定出料管9流出液中的氯离子和硫酸根离子浓度，待溶液中氯离子浓度高于6mg/L时停止收集柠檬酸，先后关闭出口阀门8、恒流泵2、进料阀门4，完成柠檬酸中杂质离子的分离过程，制得纯化的柠檬酸(220mL，纯度为98％)；
(5)分离过程结束后需对交换柱进行再生，即打开进料阀门13和出料阀门6之后，打开恒流泵12，将1mol/L的氢氧化钠水溶液，以0.2L/h的流速从再生液储槽11打入进料管14，并进入离子交换柱5中，产生再生废液，并由出料管7流出，每隔10mL测定出料管7流出液中的氯离子和硫酸根离子浓度，当流出液中不含有任何杂质离子时停止再生；
(6)将再生液储槽11中碱液换为去离子水，恒流泵12将去离子水以0.5L/h的流速打入进料管14，并进入离子交换柱5中，再由出料管7流出，检测流出废水的pH值，流出液pH呈中性时，先后关闭恒流泵12、进料阀门13、出料阀门6，制得冲洗干净的离子交换柱，以备后续分离纯化使用。
所述离子交换柱中树脂为对柠檬酸根离子吸附量较少，对硫酸根离子和氯离子吸附量较多的D301；所述树脂的粒径范围为0.3～0.6mm。所述离子交换柱为两柱串联
所述步骤(1)～(6)过程中操作温度为25℃。
实施例2：
一种从柠檬酸溶液中纯化柠檬酸的方法，所述柠檬酸溶液含有柠檬酸、氯离子和硫酸根离子，所述方法包括如下步骤：
(1)首先，打开进料阀门4和出料阀门8；
(2)然后，开启恒流泵2，将柠檬酸溶液(其中柠檬酸质量浓度为15％，硫酸根离子浓度3g/L，氯离子浓度1g/L)以0.3L/h的流速从原料液储槽1，经由进料管3进入离子交换柱5内；
(3)然后，柠檬酸由出料阀门9流入预先设置的产品储槽10内；
(4)最后，每隔10mL测定出料管9流出液中的氯离子和硫酸根离子浓度，待溶液中氯离子浓度高于6mg/L时停止收集柠檬酸，先后关闭出口阀门8、恒流泵2、进料阀门4，完成柠檬酸中杂质离子的分离过程，制得纯化的柠檬酸(170mL，纯度为98％)；
(5)分离过程结束后需对交换柱进行再生，即打开进料阀门13和出料阀门6之后，打开恒流泵12，将1mol/L的氢氧化钠水溶液，以0.6L/h的流速从再生液储槽11打入进料管14，并进入离子交换柱5中，产生再生废液，并由出料管7流出，每隔10mL测定出料管7流出液中的氯离子和硫酸根离子浓度，当流出液中不含有任何杂质离子时停止再生；
(6)将再生液储槽11中碱液换为去离子水，恒流泵12将去离子水以0.8L/h的流速打入进料管14，并进入离子交换柱5中，再由出料管7流出，检测流出废水的pH值，流出液pH呈中性时，先后关闭恒流泵12、进料阀门13、出料阀门6，制得冲洗干净的离子交换柱，以备后续分离纯化使用。
所述离子交换柱中树脂为对柠檬酸根离子吸附量较少，对硫酸根离子和氯离子吸附量较多的D315；所述树脂的粒径范围为0.3～0.6mm。所述离子交换柱为三柱串联
所述步骤(1)～(6)过程中操作温度为40℃。
实施例3：
一种从柠檬酸溶液中纯化柠檬酸的方法，所述柠檬酸溶液含有柠檬酸、氯离子和硫酸根离子，所述方法包括如下步骤：
(1)首先，打开进料阀门4和出料阀门8；
(2)然后，开启恒流泵2，将柠檬酸溶液(其中柠檬酸质量浓度为20％，硫酸根离子浓度5g/L，氯离子浓度2g/L)以0.4L/h的流速从原料液储槽1，经由进料管3进入离子交换柱5内；
(3)然后，柠檬酸由出料阀门9流入预先设置的产品储槽10内；
(4)最后，每隔10mL测定出料管9流出液中的氯离子和硫酸根离子浓度，待溶液中氯离子浓度高于6mg/L时停止收集柠檬酸，先后关闭出口阀门8、恒流泵2、进料阀门4，完成柠檬酸中杂质离子的分离过程，制得纯化的柠檬酸(110mL，纯度为98％)；
(5)分离过程结束后需对交换柱进行再生，即打开进料阀门13和出料阀门6之后，打开恒流泵12，将1mol/L的氢氧化钠水溶液，以0.2L/h的流速从再生液储槽11打入进料管14，并进入离子交换柱5中，产生再生废液，并由出料管7流出，每隔10mL测定出料管7流出液中的氯离子和硫酸根离子浓度，当流出液中不含有任何杂质离子时停止再生；
(6)将再生液储槽11中碱液换为去离子水，恒流泵12将去离子水以1L/h的流速打入进料管14，并进入离子交换柱5中，再由出料管7流出，检测流出废水的pH值，流出液pH呈中性时，先后关闭恒流泵12、进料阀门13、出料阀门6，制得冲洗干净的离子交换柱，以备后续分离纯化使用。
所述离子交换柱中树脂为对柠檬酸根离子吸附量较少，对硫酸根离子和氯离子吸附量较多的D315；所述树脂的粒径范围为0.3～0.6mm。所述离子交换柱为四柱串联。
所述步骤(1)～(6)过程中操作温度为60℃。
测试例：
1.1不同类型阴离子交换树脂交换容量的比较
在实施例1中，改变交换柱内树脂类型，选择D201、D201、213、D301和D315中的一种树脂进行重复试验，比较在不同类型树脂对氯离子和硫酸根离子的交换容量和树脂的利用率，不同树脂对硫酸根离子、氯离子的基本吸附性能参数如下表1所示。
表1
从上表可知，在单柱操作情况下，弱碱性离子交换树脂对硫酸根离子和氯离子的交换容量要大于强碱性离子交换树脂，此外，弱碱性离子交换树脂上延长了两种阴离子在交换柱上的保留时间，与强碱性离交树脂相比，弱碱性树脂D301与D315在对氯离子的吸附能力增强1～2倍，对硫酸根离子的吸附量也有一定增加；故选择弱碱性离子交换树脂脱除柠檬酸中的硫酸根离子和氯离子。
1.2树脂再生液(碱液)消耗量的比较
在实施例1中，改变交换柱内树脂类型，选择D201、D201、213、D301和D315中的一种树脂进行重复试验，为了比较不同树脂再生液消耗量的差异，记录操作步骤(5)中氯离子、硫酸根离子完全被解吸时所消耗碱液的体积，并以树脂消耗碱液体积与树脂总体积之比为横轴，树脂再生率为纵轴作图2。
从图2观察可知强碱性离交树脂完全再生所消耗的碱液体积为弱碱性离交树脂的5～8倍，这是因为阴离交树脂功能基团的碱性越大，碱液中OH-将树脂内部Cl-和SO4 2-脱附的难度越高，此外，强碱性离交树脂再生过程中有严重的拖尾想象，当强碱性离交树脂的SO4 2-解吸率达到90％以后，继续通入碱液，强碱性离交树脂的解吸率基本没有变化；弱碱性离交树脂的SO4 2-可以实现完全解析；故选择选择D315树脂脱除柠檬酸中的硫酸根离子和氯离子。
1.3阴离子交换树脂柱串联数目的比较
在实施例2中改变交换柱串联数目为两柱、三柱、四柱或五柱，并在操作步骤(4)中记录不同交换柱串联数目下，氯离子和硫酸根离子流出料管9时流出液的体积。以流出液体积为横轴，离子浓度为纵轴做图3。
从图3中可以发现，交换柱串联数目的增加会延长氯离子和硫酸根离子在树脂柱内的保留时间，延长穿透点，树脂上的弱碱基团吸附溶液中的氯离子几率越大，与两柱分离柠檬酸液中的阴离子相比，四柱串联工艺中氯离子的保留时间比2柱串联工艺提高了41.7％，树脂利用率提高了39.3％，合格柠檬酸液获得量增加110mL，充分利用了阴离交树脂的交换能力，且实现柠檬酸液中阴离子杂质的完全脱除。

Claims (4)

1.一种从柠檬酸溶液中纯化柠檬酸的方法，所述柠檬酸溶液含有柠檬酸、氯离子和硫酸根离子，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)首先，打开进料阀门(4)和出料阀门(8)；
(2)然后，开启恒流泵(2)，将柠檬酸溶液从原料液储槽(1)，经由进料管(3)进入离子交换柱(5)内；
(3)然后，柠檬酸由出料阀门(9)流入预先设置的产品储槽(10)内；
(4)最后，实时监测产品储槽(10)内杂质离子浓度，任一杂质离子的浓度高于其初始值的0.5％时停止收集柠檬酸，先后关闭出口阀门(8)、恒流泵(2)、进料阀门(4)，完成柠檬酸中杂质离子的分离过程，制得纯化的柠檬酸；
(5)分离过程结束后需对交换柱进行再生，即打开进料阀门(13)和出料阀门(6)之后，打开恒流泵(12)，将碱液从再生液储槽(11)打入进料管(14)，并进入离子交换柱(5)中，产生再生废液，并由出料管(7)流出，当流出的再生废液不含有任何杂质离子时再生完成；
(6)将再生液储槽(11)中碱液换为去离子水，恒流泵(12)将去离子水打入进料管(14)，并进入离子交换柱(5)中，再由出料管(7)流出，检测流出废水的pH值，流出液pH呈中性时，先后关闭恒流泵(12)、进料阀门(13)、出料阀门(6)，制得冲洗干净的离子交换柱，以备后续分离纯化使用；
所述离子交换柱中树脂为对柠檬酸根离子吸附量较少，对硫酸根离子和氯离子吸附量较多的D201、D202、D301、D315、D213中的一种或多种；所述树脂的粒径范围为0.3～0.6mm；
所述离子交换柱为两柱、三柱、四柱或五柱串联；
所述步骤(1)～(6)过程中操作温度为25～60℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱液为1mol/L的氢氧化钠水溶液，碱液用量为离子交换树脂体积的5～10倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述柠檬酸液的轴向流速为0.1～0.6L/h；所述碱液或去离子水的轴向流速为0.2～1L/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述柠檬酸液中柠檬酸质量浓度为10～20％，硫酸根离子浓度为1～5g/L，氯离子浓度为0.5～2g/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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