CN102659264B

CN102659264B - 一种软化/除盐水的离子交换预处理方法

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Publication number: CN102659264B
Application number: CN201210159933.6A
Authority: CN
Inventors: 麻克栋
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Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN102659264A

Abstract

一种软化、除盐水的离子交换预处理方法。将部分进水用强碱性阴离子交换树脂把其中的阴离子交换成OH^-离子，与未处理的部分进水中的重碳酸根HCO₃ ^-反应成碳酸根CO₃ ^2-，碳酸根与水中的钙镁离子形成难溶电解质过滤除掉，从而降低或除掉钙镁盐的含量；当这种方法用于钠离子交换软化水系统的预处理时，强碱性阴离子交换树脂的再生废液又可以作为后续钠离子交换树脂的再生剂，降低了再生剂的消耗。采用这种方法的优势是：用低成本的预处理方法，减轻后续处理工艺的成本。

Description

一种软化/除盐水的离子交换预处理方法

技术领域

本发明涉及一种用离子交换方法对需软化或者除盐的水进行预处理的方法。

背景技术

天然的水中含有溶解的电解质，以离子形式存在，如钙离子Ca²⁺、镁离子Mg²⁺、氯离子Cl^-、重碳酸根HCO₃ ^-等。

锅炉、换热器等热工设备，为了防止水中电解质在浓缩或者受热时沉淀，给传热造成不利影响或电解质腐蚀金属材料，给水、循环冷却水中通常要求完全或部分除去电解质，这个过程称为除盐或脱盐，相应地水称为除盐水；对要求不高的场合，只需将水中易于沉淀的钙镁离子（硬度）交换成不易沉淀钠离子，即软化。

获得除盐水常用的方法是离子交换法或者反渗透法。离子交换除盐的工艺通常是，先用H型阳离子交换树脂交换水中的阳离子，替换成H⁺离子，H⁺离子与水中的重碳酸根HCO₃ ^-或碳酸根CO₃ ^2-结合产生游离的CO₂，借CO₂在水中溶解度较低的原理，用鼓风机将CO₂吹脱，经CO₂吹脱的水再用中间水泵打入OH型阴离子交换树脂进行交换，阴离子交换树脂吸附水中的阴离子，释放出OH^-离子，并与H⁺离子结合成H₂O，从而达到除盐目的。之所以需吹脱水中的CO₂，是因为CO₂在水中水解最终会为阴离子交换树脂吸附，增加阴离子交换树脂的负荷。反渗透法则给水加压并流经反渗透膜，施加的压力大于该水质渗透压，在反渗透膜的另一侧获得纯水，渗透压与进水的含盐量成正比，含盐量越大，意味着更高的能耗，反渗透出水电导率一般还不能达到用水设备要求，故多在后续离子交换进一步除盐。反渗透膜不能阻挡气体分子，所以出水中CO₂含量较高，通常需除碳器除掉，否则会增加后续离子交换处理的负荷。水的软化一般也用离子交换的方法，含有钙镁离子的硬水经过Na型阳离子交换树脂，树脂将水中的钙镁离子替换成钠离子，使硬水变成软水。

离子交换树脂吸附一定量的离子后，就不再有交换功能了，即树脂“失效”，需进行“再生”恢复交换功能。对除盐水系统，阳离子交换树脂需用酸来再生；阴离子交换树脂用碱再生。因而酸碱消耗是离子交换除盐水系统的主要运行成本，含盐量越高，消耗的酸碱越高；对软水系统，离子交换树脂需用盐（NaCl）再生，硬度越大，消耗的盐也就越多；对反渗透系统，作为二级处理的离子交换系统需少量的酸碱再生，但反渗透膜不需再生，只需定期地将沉淀（浓缩后在膜上形成钙镁的碳酸盐沉淀）清洗，同时为了减少沉淀，需向进水中添加阻垢剂。

综上所述，如果能降低进水的含盐量或者硬度，无论对于离子交换法除盐还是反渗透除盐，或者钠离子交换软化水系统，都是有益的。

为了降低含盐量和硬度，传统上的做法是石灰软化法，即向水中加入石灰（Ca(OH)₂）,其中的OH^-与水中的重碳酸根HCO₃ ^-反应形成碳酸根CO₃ ^2-，最终形成碳酸钙沉淀，从而降低了硬度，含盐量也相应降低。中国专利94108062公开了一种石灰软化的工艺，沉淀的碳酸钙在过滤设备中过滤并重新煅烧形成石灰加以利用。

也有用弱碱性离子交换法进行处理的。中国专利申请201010574977公开了一种离子交换的除盐工艺，利用弱碱性阴离子交换树脂只交换强酸性阴离子的特性处理进水，在出水呈碱性的情况下使重碳酸根转换成碳酸根，最终形成碳酸钙沉淀，降低含盐量、硬度。

上述专利公开的工艺，基于石灰软化的方法，需溶解、搅拌等设备，设备庞大，系统复杂，去除的硬度受水中重碳酸根含量限制。弱碱性树脂预处理的除盐量受限于水中强酸性阴离子的含量，在强酸性阴离子含量较低的情况下，效果就比较差。

发明内容

本发明提供一种离子交换法预处理工艺，可解决除盐水、软化水系统进水预处理过程复杂、效果欠佳等缺点。

为达到上述目的，本发明提供了一种离子交换预处理方法，其步骤为：

1）需处理的水分二部分，一部分经强碱性阴离子交换树脂进行交换；

2）另一部分不作处理；

3）两部分混合；

4）对混合的水进行沉淀和过滤。

强碱性离子交换树脂失效后用烧碱再生，作为软化水系统的预处理时，强碱性阴离子交换的再生废液引到钠离子交换软化树脂进行再生。

所述强碱性阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系I型阴离子交换树脂、强碱性苯乙烯系Ⅱ型阴离子交换树脂、或强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂中的一种。

进水经1）处理后，水中的阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、HCO₃ ^-等)交换成OH^-，即：

R-OH + SO₄ ^2- 、Cl^- 、HCO₃ ^- = R-SO₄ ^2- 、Cl^- 、HCO₃ ^- +OH^-

R代表强碱树脂

步骤2）水中含有HCO₃ ^-，水中的阳离子Ca²⁺ Mg²⁺未参与交换，经步骤3）后，有如下反应：

HCO₃ ^- + OH^- = CO₃ ^2- + H₂O

CO₃ ^2- + Ca²⁺、Mg²⁺ = CaCO₃ 、MgCO₃↓

钙镁的碳酸盐（镁的碳酸盐实际水解为更难溶的Mg（OH）₂）为难溶电解质，经步骤4）排出系统外。即进水经过上述处理后，水中的含盐量降低了，离子总数减少了，减少的量与水中的重碳酸根、钙镁离子的量有关。

强碱性离子交换树脂失效后用烧碱再生：

R-SO₄ ^2- 、Cl^- 、HCO₃ ^- + NaOH = R-OH + NaCl、Na₂SO₄、NaHCO₃

作为软化水的预处理时，因上述再生废液含有NaCl、Na₂SO₄、NaHCO₃等钠盐，因此用以再生软化水的失效树脂：

R-Ca²⁺、Mg²⁺ + Na⁺ = R-Na⁺ + Ca²⁺、Mg²⁺

从上述反应式知，1mol的氢氧化钠可除去2mol的盐（按水处理习惯均以1价计），在传统离子交换除盐系统（阳床-除碳器-阴床）中除去等量的盐则需要2mol的酸和至少0.23mol（水中电解质全部为碳酸氢盐时耗碱最低，0.23mol即5mg为普通除碳器的残余CO₂量）的氢氧化钠。同样，1mol的氢氧化钠可除去2mol的硬度，同时再生废液又能作为软化水树脂的再生剂（1mol氢氧化钠中的钠离子可以除去1mol硬度），即1mol的氢氧化钠可除去3mol的硬度。可见，相比传统除盐系统和软化系统，本方案具有较低的处理成本，适合作为一种预处理方法。

相比石灰软化预处理，本方案没有复杂的石灰溶解、搅拌系统，设备简单，对于硬度为a，重碳酸根含量为b，含盐量为c，强酸性阴离子含量d的进水，石灰软化出水的强酸性阴离子含量与进水一样为d，最大除盐量（硬度）等于进水a与b的最小者；本方案出水强酸性阴离子含量为0-d之间，可根据需要调整，最大除盐量a与2bc/(b+c)的最小者，由于c>b，所以2 b c/(b+c) >b，故有，无论水质如何，用本方案最大的除盐量大于等于石灰软化法。

对于上述水质，使用弱碱性树脂预处理时，出水强酸性阴离子含量为0，最大除盐量为a，2b与2d的最小者。即在强酸性阴离子含量较小时，没有足够的OH^-与水中的HCO₃ ^-反应生成CO₃ ^2-以沉淀钙镁离子,此时本方案可克服此缺陷，除盐量更多。

无论何种水质，通过调整处理水量的比例，均可使重碳酸根、碳酸根完全沉淀，意味着后续的系统不需要除碳器及中间水泵，降低运行成本。而弱碱性树脂预处理方法，仅在硬度、重碳酸根、强酸性阴离子含量适当时，才能达到这个效果。

同时由于本技术方案只有一部分的进水流经交换器，处理同样流量的水，相比弱碱性树脂预处理方法，需要的交换器直径可相应地缩小，需要的树脂量也较少。对于水量很大的循环水系统，部分处理也利于降低设备投资。

本发明的有益效果是：部分进水经强碱性阴离子交换树脂交换，释放的OH^－离子与未经处理的另一部分进水中的重碳酸根HCO₃ ^-结合成碳酸根CO₃ ^2-，后者与水中的钙镁离子形成难溶电解质，从而部分除掉了水中的溶解的电解质，相比传统除盐模式，除掉等量的盐只消耗少量的碱。作为软化水系统的预处理时，再生废液还可以用以再生离子交换软化树脂，不但降低再生剂的消耗，还降低了水的含盐量。

采用这种方法的优势是：用低成本的预处理方法，减轻后续处理工艺的成本。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1，可实现本发明工艺的一套装置示意图。

图中1.强碱性阴离子交换器，2.旁流管，3.过滤器。

具体实施方式

附图1中，强碱性阴离子交换器（1）内装强碱性阴离子交换树脂，水流经离子交换树脂时，其中的阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、NO₃ ^-、HCO₃ ^-等)为树脂吸附，交换出OH^-离子，与流经旁流管（2）的水中的重碳酸根HCO₃ ^-结合成碳酸根CO₃ ^2-，后者与Ca²⁺、Mg²⁺离子形成沉淀，进入过滤器（3），过滤器通过反洗将沉淀排出，降低了水中的电解质。出水进入离子交换除盐系统、反渗透系统或者软化水系统或者直接作为循环水系统的补充水。

强碱性阴离子交换器（1）内的离子交换树脂失效后，用烧碱再生，再生废液为钠盐。作为软化水系统的预处理时，强碱性阴离子交换器（1）的再生废液进入后续的钠离子交换器，将其中的阳离子交换树脂再生。

根据水中重碳酸根含量、硬度，调整流经旁流管（2）的流量，就可以控制混合后的水中的OH^-的含量，也就可调节除盐量或者出水的碳酸根、重碳酸根含量。

以下是几个实施例：

实施例1：进水阳离子总数3.5mmol/l（等于含盐量，下同），其中Ca²⁺、Mg²⁺含量(硬度)为3.2mmol/l，阴离子总数3.5mmol/l，其中强酸性阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、NO₃ ^-等)含量为0.8mmol/l，重碳酸根HCO₃ ^-含量为2.7mmol/l（单位均以水处理中常用的一价离子计，下同）。出水100t/h，作为离子交换除盐系统进水。

强碱性阴离子交换器（1）直径1200mm，内装201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂1200L。旁流量为56.5t/h，流经强碱性阴离子交换器的流量为43.5t/h。混合后Ca²⁺、Mg²⁺含量为3.2mmol/l，强酸性阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、NO₃ ^-等)含量约为0.45mmol/l，重碳酸根HCO₃ ^-含量约为1.52mmol/l，OH-含量约为1.52mmlo/l。经反应、沉淀后，出水阳离子含量为0.45mmol/l，阴离子含量为0.45mmol/l，不含重碳酸根及碳酸根，后续离子交换除盐系统不需除碳器及中间水泵。

与其他方法的对比：

可见本方案具有成本低的效果，由于处理后没有碳酸根和重碳酸根，没有必要设置除碳器和中间水泵，石灰软化需要溶解、搅拌等复杂设备，本方案只需直径较小的交换器。

实施例2：进水阳离子总数7mmol/l，其中Ca²⁺、Mg²⁺含量为6mmol/l，阴离子总数6mmol/l，其中强酸性阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、NO₃ ^-等)含量为1mmol/l，重碳酸根HCO3^-含量为6mmol/l。出水200t/h作为反渗透系统进水。

强碱性阴离子交换器（1）直径1200mm，内装D201强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂1000L。旁流量107.7t/h，流经强碱性阴离子交换器92.3t/h。混合后Ca²⁺、Mg²⁺含量为6mmol/l，强酸性阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、NO₃ ^-等)含量为0.54mmol/l，重碳酸根HCO₃ ^-含量为3.23mmol/l，OH-含量为3.23mmlo/l。经反应、沉淀后，出水阳离子含量为1.0mmol/l，阴离子含量为1.0mmol/l，含碳酸根。

与其他方法对比：

作为反渗透的进水，含盐量低有利于降低渗透压，最终降低能耗。本实施例中，进水的强酸性阴离子含量较低，如使用弱碱性树脂预处理，含盐量降低不明显。

实施例3：进水阳离子总数3.5mmol/l，其中Ca²⁺、Mg²⁺含量为3.0mmol/l，阴离子总数3.5mmol/l，其中强酸性阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、NO₃ ^-等)含量为2.0mmol/l，重碳酸根HCO3^-含量为1.5mmol/l。50t/h出水作为离子交换软化水系统的进水。

强碱性阴离子交换器（1）直径800mm，内装D201强碱性季铵Ⅰ型阴离子交换树脂750L。旁流量35.7t/h，流经强碱性阴离子交换器14.3t/h。混合后Ca²⁺、Mg²⁺含量为3.0mmol/l，强酸性阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、NO₃ ^-等)含量约为1.43mmol/l，重碳酸根HCO₃ ^-含量为1.0mmol/l，OH-含量约为1.0mmlo/l。经反应、沉淀后，出水阳离子含量为1.5mmol/l，其中硬度为1.0mmol/l，在后续的钠离子交换器中除去，阴离子含量为1.5mmol/l。失效后，用烧碱再生强碱性阴离子交换树脂，其废液引去再生后续的钠离子交换树脂。

与其他方法对比：

可见，本方案软化成本较低，且经处理后出水强酸性阴离子及含盐量也显著降低，可减少使用软化水的热工设备的排污量，减少金属腐蚀。

实施例4：进水阳离子总数6mmol/l，其中Ca²⁺、Mg²⁺含量为5.0mmol/l，阴离子总数6mmol/l，其中强酸性阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、NO₃ ^-等)含量为4mmol/l，重碳酸根HCO3^-含量为2.0mmol/l。300t/h作为循环冷却水之用。

强碱性阴离子交换器（1）直径:1600mm，内装D203型大孔强碱性季铵Ⅰ型阴离子交换树脂2000L。旁流量225t/h，流经强碱性阴离子交换器75t/h。混合后Ca²⁺、Mg²⁺含量为5.0mmol/l，强酸性阴离子(SO₄ ^2- 、Cl^- 、NO₃ ^-等)含量为3.0mmol/l，重碳酸根HCO₃ ^-含量为1.5mmol/l，OH-含量约为1.5mmlo/l。经反应、沉淀后，出水阳离子含量为3.0mmol/l，其中硬度为2.0mmol/l。

与其他方法对比：

为保护金属不受腐蚀，循环水要求有一定硬度，因此采用本方案既可以满足硬度要求，含盐量降低，设备直径相比其他方案小很多。

Claims

1.一种软化、除盐水的离子交换预处理方法，其特征是：其步骤为：

2）另一部分不作处理；

3）两部分混合；

4）对混合的水进行沉淀和过滤。

2.根据权利要求1所述的离子交换预处理方法，其特征是：强碱性离子交换树脂失效后，用烧碱再生。

3.根据权利要求2所述的离子交换预处理方法，其特征是：作为软化水系统预处理时，强碱性阴离子交换器的再生废液进入后续的钠离子交换器，将其中的阳离子交换树脂再生。

4.根据权利要求1所述的离子交换预处理方法，其特征是：所述强碱性阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系I型阴离子交换树脂、强碱性苯乙烯系Ⅱ型阴离子交换树脂、或强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂中的一种。