CN104016376B - 一种高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法 - Google Patents

一种高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法，该方法是将待提纯的氢氧化钾溶液依次且连续地通过螯合树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、电渗析、多级循环过滤系统进行处理。本发明通过合理设计工艺路线，避免了高能耗工艺，操作简单，可大规模生产，所得高纯氢氧化钾溶液中，单项阳离子浓度Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+在200ppb以下，Na+浓度在100ppm以下，CO3 2-、SO4 2-、Cl-、PO4 3-浓度在1ppm以下，大于0.5μm颗粒浓度小于100个/mL。

Description

一种高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法
技术领域
本发明涉及一种高纯氢氧化钾溶液的制备方法，特别是电子级高纯氢氧化钾溶液的制备方法。
背景技术
在触摸屏行业的黄光制程阶段，光刻胶显影和剥离工序都需要使用高纯氢氧化钾溶液。氢氧化钾纯度的高低对后段产品的品质有很大的影响。工业级氢氧化钾已经满足不了要求。因此，有必要对工业级氢氧化钾进行纯化，提升品质。
ZL96110804.5涉及电解用的含氟阳离子交换膜和通过用该阳离子交换膜作为隔膜水解氯化钾溶液而产生高纯度氢氧化钾的方法，该法能耗较大，成本高。ZL200810147324.2涉及一种利用低碳醇萃取富含硅杂质的氢氧化钾水溶液纯化的方法，最终通过相分离移除低碳醇得到硅杂质降低的氢氧化钾水溶液。该法只是针对杂质硅，未涉及到其它杂质离子的去除。ZL201010576437.1公开了一种将偏硼酸钾溶解到氢氧化钠水溶液中，通过加热回流，固液分离得到固体氢氧化钾，该法工艺流程复杂，能耗大，专利中未涉及到氢氧化钾纯度问题。ZL201010586303.8公开利用含氟酸低温分解钾长石生产氢氧化钾工艺，通过循环吸收、固液分离、蒸发浓缩、脱水制得氢氧化钾产品。
综上，现有技术均是从工艺上改进制备得到工业级氢氧化钾，未涉及到对氢氧化钾溶液纯度进一步提高获得电子级高纯氢氧化钾溶液的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可大规模生产出电子级高纯氢氧化钾溶液的方法。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法，其包括依次且连续进行的如下步骤：
(1)将氢氧化钾水溶液以恒定流速通过螯合树脂进行分离；
(2)将经过步骤(1)处理后的氢氧化钾水溶液以恒定流速依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行分离；
(3)将经过步骤(2)的氢氧化钾水溶液以恒定流速通过电渗析设备进行电渗析，其中控制膜堆电流密度为50～110A/m2；
(4)将经过步骤(3)处理的氢氧化钾水溶液经过多级滤芯循环系统进行多级循环过滤，使大于0.5μm颗粒浓度降至100个/mL以下，即得所述高纯氢氧化钾溶液。
根据本发明，步骤(1)中，所述的氢氧化钾溶液为工业级氢氧化钾水溶液或工业级氢氧化钾溶解于水中配制而成的溶液。
根据本发明，步骤(1)中，所述螯合树脂能够部分地除去Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Na+、CO3 2-、SO4 2-、Cl-和PO4 3-。优选的螯合树脂为大孔亚胺基二乙酸型螯合树脂、粒径为0.4～0.7mm。螯合树脂的交换容量优选为1.5～2.5mmol/g。
优选地，经过步骤(2)处理后的氢氧化钾水溶液中，Ca2+、Mg 2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+的质量含量分别在500ppb以下，Na+质量含量在100ppm以下，CO3 2-、SO4 2-、Cl-、PO4 3-的质量含量在10ppm以下。优选的阳离子交换树脂为大孔型丙烯酸弱酸阳离子交换树脂或凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂。优选的阳离子交换树脂的体积交换容量为1.5～2.5mmol/mL。优选的阴离子交换树脂为凝胶型丙烯酸弱碱阴离子交换树脂或大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂。优选的阴离子交换树脂的体积交换容量为1.5～2mmol/mL，粒径范围为0.45～1.25mm。
优选地，步骤(3)中，电渗析设备膜堆采用的膜为电渗析阴、阳膜，由韩国东丽、日本ASTOM提供。
优选地，步骤(4)中，采用二级滤芯循环系统，进行二级循环过滤。
本发明各步骤中流速相等，且优选为400～800L/h。
本发明中，螯合树脂的目的是去除部分金属阳离子和阴离子杂质，阳离子交换树脂目的是去除阳离子金属杂质，阴离子交换树脂目的是去除阴离子金属杂质，电渗析目的是选择性去除高价阳离子和高价阴离子，多级循环过滤的目的是降低氢氧化钾溶液中颗粒含量。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明经过长时间的研究，另辟蹊径，利用各种交换树脂的特性对工业级氢氧化钾溶液提纯，这类方法在国内专利中还未公开报道。本发明方法最终可获得单项阳离子浓度Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+在200ppb以下，Na+浓度在100ppm以下，CO3 2-、SO4 2-、Cl-、PO4 3-浓度在1ppm以下，大于0.5μm颗粒浓度小于100个/mL的氢氧化钾水溶液。此外，本发明操作简便，能耗极低，对环境友好，可实现大规模生产。
具体实施方式
本发明中，金属离子含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,ThermoX-7series)检测，颗粒通过液体颗粒仪(LPC)检测，阴离子含量通过液相离子色谱仪(IC)检测。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例中所采用的装置和原料均为商购获得。
实施例1
一种高纯氢氧化钾溶液的制备方法，以工业级氢氧化钾溶液为原料，包括依次且连续进行下列步骤：
(1)螯合树脂处理
将工业级氢氧化钾溶液以400L/h的流速通过螯合树脂(大孔亚胺基二乙酸型树脂，粒径为0.4～0.7mm，交换容量为1.5mmol/g)。
(2)阳离子交换树脂处理
将经过螯合树脂的氢氧化钾溶液以400L/h的流速通过阳离子交换树脂(大孔型丙烯酸弱酸阳离子交换树脂，体积交换容量为1.5mmol/mL，树脂粒径为0.4～0.7mm)；
(3)阴离子交换树脂处理
将经过阳离子交换树脂的氢氧化钾溶液以400L/h的流速经过阴离子交换树脂(凝胶型丙烯酸弱碱阴离子交换树脂，体积交换容量为1.5mmol/mL，粒径范围为0.45～1.25mm)；
(4)电渗析处理
将经过阴离子交换树脂的氢氧化钾溶液以400L/h的流速经过电渗析设备，控制膜堆电流密度80A/m2；
(5)二级循环过滤处理
将经过电渗析后的氢氧化钾溶液经二级滤芯循环过滤，大于0.5μm颗粒浓度降至100个/mL以下时，结束循环过滤获得所述高纯氢氧化钾溶液，其检测结果参见表1。
本例方法可连续生产高纯氢氧化钾溶液80m3。
实施例2
一种高纯氢氧化钾溶液的制备方法，以工业级氢氧化钾溶液为原料，包括依次且连续进行下列步骤：
(1)螯合树脂处理
将工业级氢氧化钾溶液以500L/h的流速通过螯合树脂(大孔亚胺基二乙酸型树脂，粒径为0.4～0.7mm，交换容量为1.5mmol/g)。
(2)阳离子交换树脂处理
将经过螯合树脂的氢氧化钾溶液以500L/h的流速通过阳离子交换树脂(大孔型丙烯酸弱酸阳离子交换树脂，体积交换容量为1.8mmol/mL，树脂粒径为0.4～0.7mm)；
(3)阴离子交换树脂处理
将经过阳离子交换树脂的氢氧化钾溶液以500L/h的流速经过阴离子交换树脂(凝胶型丙烯酸弱碱阴离子交换树脂，体积交换容量为1.95mmol/mL，粒径范围为0.45～1.25mm)；
(4)电渗析处理
将经过阴离子交换树脂的氢氧化钾溶液以500L/h的流速经过电渗析设备，控制膜堆电流密度100A/m2；
(5)二级循环过滤处理
将经过电渗析后的氢氧化钾溶液经二级滤芯循环过滤，大于0.5μm颗粒浓度降至100个/mL以下时，结束循环过滤获得所述高纯氢氧化钾溶液，其检测结果参见表1。
实施例3
一种高纯氢氧化钾溶液的制备方法，以工业级氢氧化钾溶液为原料，包括依次且连续进行下列步骤：
(1)螯合树脂处理
将工业级氢氧化钾溶液以600L/h的流速通过螯合树脂(大孔亚胺基二乙酸型树脂，粒径为0.4～0.7mm，交换容量为1.5mmol/g)。
(2)阳离子交换树脂处理
将经过螯合树脂的氢氧化钾溶液以600L/h的流速通过阳离子交换树脂(凝胶型丙烯酸弱酸阳离子交换树脂，体积交换容量为2.0mmol/mL，树脂粒径为0.4～0.7mm)；
(3)阴离子交换树脂处理
将经过阳离子交换树脂的氢氧化钾溶液以600L/h的流速经过阴离子交换树脂(大孔型丙烯酸弱碱阴离子交换树脂，体积交换容量为1.5mmol/mL，粒径范围为0.45～1.25mm)；
(4)电渗析处理
将经过阴离子交换树脂的氢氧化钾溶液以600L/h的流速经过电渗析设备，控制膜堆电流密度90A/m2；
(5)二级循环过滤处理
将经过电渗析后的氢氧化钾溶液经二级滤芯循环过滤，大于0.5μm颗粒浓度降至100个/mL以下时，结束循环过滤获得所述高纯氢氧化钾溶液，其检测结果参见表1。
实施例4
一种高纯氢氧化钾溶液的制备方法，以工业级氢氧化钾溶液为原料，包括依次且连续进行下列步骤：
(1)螯合树脂处理
将工业级氢氧化钾溶液以700L/h的流速通过螯合树脂(大孔亚胺基二乙酸型树脂，粒径为0.4～0.7mm，交换容量为1.5mmol/g)。
(2)阳离子交换树脂处理
将经过螯合树脂的氢氧化钾溶液以700L/h的流速通过阳离子交换树脂(凝胶型丙烯酸弱酸阳离子交换树脂，体积交换容量为2.5mmol/mL，树脂粒径为0.4～0.7mm)；
(3)阴离子交换树脂处理
将经过阳离子交换树脂的氢氧化钾溶液以700L/h的流速经过阴离子交换树脂(大孔型丙烯酸弱碱阴离子交换树脂，体积交换容量为2.0mmol/mL，粒径范围为0.45～1.25mm)；
(4)电渗析处理
将经过阴离子交换树脂的氢氧化钾溶液以700L/h的流速经过电渗析设备，控制膜堆电流密度105A/m2；
(5)二级循环过滤处理
将经过电渗析后的氢氧化钾溶液经二级滤芯循环过滤，大于0.5μm颗粒浓度降至100个/mL以下时，结束循环过滤获得所述高纯氢氧化钾溶液，其检测结果参见表1。
表1为实施例1～4的高纯氢氧化钾溶液的检测结果
检验项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
碳酸盐，(以K2CO3计) ppm 0.34 0.27 0.56 0.19
氯化物，Cl ppm 0.67 0.39 0.71 0.58
磷酸盐，PO4 ppm 0.12 0.31 0.39 0.29
硫酸盐，SO4 ppm 0.59 0.65 0.47 0.49
钠Na ppm 91 86 76 84
钙Ca ppb 153 109 118 128
铁Fe ppb 187 113 157 116
镍Ni ppb 149 158 133 157
镁Mg ppb 104 167 187 137
锌Zn ppb 108 134 154 112
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法，其特征在于：所述生产方法包括依次且连续进行的如下步骤：
(1) 将氢氧化钾水溶液以恒定流速通过螯合树脂进行分离，所述螯合树脂能够部分地除去Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Na+、CO3 2-、SO4 2-、Cl- 和PO4 3-，其中，所述螯合树脂为大孔亚胺基二乙酸型螯合树脂、粒径为0.4～0.7mm，交换容量为1.5～2.5mmol/g；
(2) 将经过步骤(1)处理后的氢氧化钾水溶液以恒定流速依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行分离，经所述阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理后的氢氧化钾水溶液中，Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+ 的质量含量分别在500ppb以下，Na+质量含量在100ppm以下，CO3 2-、SO4 2-、Cl-、PO4 3-的质量含量在10ppm以下，其中，所述阳离子交换树脂为大孔型丙烯酸弱酸阳离子交换树脂或凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为凝胶型丙烯酸弱碱阴离子交换树脂或大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂；
(3) 将经过步骤(2)的氢氧化钾水溶液以恒定流速通过电渗析设备进行电渗析，其中控制膜堆电流密度为50～110A/m2 ；
(4) 将经过步骤(3)处理的氢氧化钾水溶液经过多级滤芯循环系统进行多级循环过滤，使大于0.5μm 颗粒浓度降至100个/mL以下，即得所述高纯氢氧化钾溶液。
2.根据权利要求1所述的高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氢氧化钾溶液为工业级氢氧化钾水溶液或工业级氢氧化钾溶解于水中配制而成的溶液。
3.根据权利要求1所述的高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂的体积交换容量为1.5～2.5mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法，其特征在于：步骤(3)中，电渗析设备膜堆采用的膜为电渗析阴、阳膜。
5.根据权利要求1所述的高纯氢氧化钾水溶液的连续生产方法，其特征在于：步骤(4)中，采用二级滤芯循环系统，进行二级循环过滤。
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